CN105460949A - 含有稀土的mfi沸石的合成方法 - Google Patents
含有稀土的mfi沸石的合成方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN105460949A CN105460949A CN201410455098.XA CN201410455098A CN105460949A CN 105460949 A CN105460949 A CN 105460949A CN 201410455098 A CN201410455098 A CN 201410455098A CN 105460949 A CN105460949 A CN 105460949A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- rare earth
- mfi zeolite
- layered silicate
- silicate material
- synthetic method
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
Abstract
本发明涉及一种含有稀土的MFI沸石的合成方法,主要解决现有技术中MFI沸石晶体内稀土含量低的问题,本发明通过采用一种含稀土MFI沸石的合成方法,将含稀土的层状硅酸盐材料与铝源、模板剂和碱在水中按照层状硅酸盐材料中的SiO2:铝源中的Al2O3:碱源中的M2O:模板剂:H2O=1:(0~0.05):(0.05~0.25):(0.01~0.5):(10~100)的摩尔比例混合,得到的初始溶胶再在密闭体系中于130~200℃下晶化20~120小时,产物按常规方法经洗涤干燥与焙烧后,得到含稀土的MFI沸石的技术方案,较好地解决了该技术问题,可用于伴随水蒸气的高温催化反应中。
Description
技术领域
本发明涉及一种含有稀土的MFI型沸石的合成方法。
背景技术
以ZSM-5为代表的MFI型沸石具有独特的孔道结构和易于调控的固体酸性质,因而在烃类的催化裂化、烷基化、异构化、歧化、脱蜡和醚化等石油化工过程中获得了广泛的应用。最早的MFI型沸石(ZSM-5)是由原Mobil公司在二十世纪七十年代初发明的【USP3702886】,他们使用昂贵的四丙基氢氧化胺作为模板剂,合成出了较低硅铝比的产品。在经过数十年的发展之后,MFI型沸石的合成方法目前已经有了很大的改进【催化裂化,1997,16,53】,如采用廉价的烷基胺、廉价的醇、甚至不使用有机模板剂也合成出了MFI沸石【USP4151189,USP4175114,EP0042225,GB1553209,CN85100463,CN200710156479】,另外,在MFI沸石的种类上也有了很大的扩展,除低硅铝比的MFI沸石之外,高硅铝比的MFI沸石以及全硅的MFI沸石也被合成出来【CN97103679,CN98101478,CN200510200328】。MFI沸石骨架中的硅还可以被其它除铝以外的元素所部分取代,因此,含B的MFI沸石,含Fe的MFI沸石,含Zn的MFI沸石以及含Ga的MFI沸石等也已被合成得到【CN200910048322】【石油化工,2001,30(3),188】【MicroMeso.Mater.,2011,143(2/3),435】【ChemRev,2000,100(6),2303】。
为了适应不同的反应类型和不同的反应条件,需要对MFI沸石进行适宜的改性处理。稀土改性的沸石分子筛具有独特的物理化学性质,其中稀土所起的作用包括:(1)使分子筛的弱酸中心减少,而强酸中心相对增加,从而起到优化分子筛酸性强度的作用;(2)稀土元素在进入分子筛晶体内部后可以与分子筛内表面发生强相互作用,能抑制水蒸气条件下骨架铝的脱落,从而增强了分子筛的热稳定性和水热稳定性【物理化学学报,2004,20(1),60】;(3)稀土还能与原料中的钒作用生成稳定的化合物,从而增强了分子筛催化剂的抗钒能力。【现代化工,2011,第31卷增刊(1),p43】。
由于稀土改性的ZSM-5分子筛具有以上所述的优异性能,因而在催化反应中得到了广泛的应用,比如轻稀土改性的ZSM-5分子筛在碳四烃裂解制丙烯和乙烯的反应中具有较佳的催化性能,相比未改性的分子筛,乙烯和丙烯的总收率要高出3~4%【稀土,2008,29(5),30】【工业催化,2007,15(3),30】。在催化裂化脱硫醇反应中,Ce的掺入提高了HZSM-5催化剂的活性,当CeO2质量分数为1.5%时,异丁硫醇的转化率可达到94.4%【石油与天然气化工,2007,36(3),201】。用Ce或者La改性的Cu-ZSM-5分子筛催化剂可以显著降低NO分解的活性温度和提高空速【中国环境科学,2006,26(4),395】,另外,稀土改性的ZSM-5在乙醇脱水制乙烯的反应中也能表现出良好的催化性能【南京工业大学学报(自然科学版),2009,31(4),32】【USP4670620】。
目前使用稀土对MFI沸石改性的方法主要有直接水热合成法,浸渍法和离子交换法等。所谓直接水热合成法是指将稀土的盐与分子筛合成所用的硅源、铝源、无机碱以及模板剂等混合到一起后进行水热晶化反应,如文献【石油学报(石油加工),1996,12(3),17】和文献【分子催化,2006,20(5),405】采用直接水热合成法合成出了La-ZSM-5。该方法的缺陷是在分子筛合成的强碱性条件下,易于形成稀土氢氧化合物的沉淀。
浸渍法是一种后处理方法,文献【工业催化,2007,15(3),30】采用浸渍法合成了La修饰的ZSM-5分子筛,发现浸渍少量的La不会改变分子筛骨架结构,La修饰的ZSM-5分子筛对于提高碳四烯烃裂解反应的丙烯和乙烯比非常有利。
离子交换法也是一种分子筛的后改性方法,即将稀土离子与分子筛中原有的阳离子(一般为碱金属离子)发生离子交换反应,从而得到含稀土的MFI沸石。文献【中国稀土学报,2001,19(2),103】分别采用离子交换法和浸渍法得到了含稀土的MFI沸石,但在用于丙烷的芳构化反应中,前者的催化效果更佳。
虽然通过浸渍法和离子交换法可以将一定量的稀土引入到ZSM-5分子筛中,但是,由于稀土的水合离子或者稀土氧化物的体积比较大,而ZSM-5分子筛的孔道直径较小(),因此,大部分的La只能停留在分子筛晶体的外表面,而分子筛孔道内的稀土含量很低,从而导致稀土改性的可调范围大大变窄。
除以上稀土改性方法之外,专利【CN1147420】和专利【USP5232675】公开了一种含稀土MFI沸石的合成方法,由于FAU沸石的孔道直径比较大,因此容易获得较高稀土含量和较低钠含量的改性FAU沸石,将含稀土的FAU沸石作为晶种投入到MFI沸石的水热合成体系中即可得到含稀土的MFI沸石。
层状硅酸盐材料具有简单易得、层间空间大以及易于发生离子交换的特点,因此是一种比较合适的承载稀土的材料,但目前尚无文献报道或专利使用含稀土的层状硅酸盐材料作为硅源和铝源来进一步合成含有稀土的MFI沸石。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中MFI沸石晶体内稀土含量低的问题。提供一种新的含稀土的MFI沸石的合成方法,该方法具有沸石晶体内稀土含量高的优点。
为解决上述技术问题,本发明采用的技术方案如下:一种含有稀土的MFI沸石的合成方法,包括如下几个步骤,
a)将含稀土的层状硅酸盐材料与铝源、碱源和模板剂在水中按照层状硅酸盐材料中的SiO2:铝源中的Al2O3:碱源中的M2O:模板剂:H2O=1:(0~0.05):(0.05~0.25):(0.01~0.5):(10~100)的摩尔比例,优选为层状材料中的SiO2:铝源中的Al2O3:碱源中的M2O:模板剂:H2O=1:(0~0.05):(0.1~0.20):(0.01~0.25):(10~80)的摩尔比例进行混合,得到初始溶胶;
b)将上述的初始溶胶在在密闭体系中于130~200℃下晶化20~120小时,优选为150~185℃下晶化20~120小时,所得产物按常规方法进行洗涤、烘干、焙烧,得到含有稀土的MFI沸石;
其中,铝源为选自偏铝酸钠,硫酸铝,硝酸铝,异丙醇铝,拟薄水铝石中的至少一种;M为碱金属元素中的至少一种。
所用模板剂为烷基胺类化合物、烷基季铵盐化合物和烷基季铵碱化合物中的至少一种,优选为烷基部分的碳原子个数小于等于4的烷基胺类化合物、烷基季铵盐化合物和烷基季铵碱化合物中的至少一种。
上述含有稀土的MFI沸石的合成方法中,含稀土的层状硅酸盐材料中稀土的质量含量以Re2O3计为1%~20%。
上述含有稀土的MFI沸石的合成方法,含稀土的层状硅酸盐材料中的层状硅酸盐材料的最大晶面间距不小于
上述含有稀土的MFI沸石的合成方法,含稀土的层状硅酸盐材料中的骨架硅与骨架杂原子的摩尔比大于10,其中杂原子为Al,B和Ga中的至少一种,含稀土的层状硅酸盐材料中的层状硅酸盐材料优选为Magadiite和Kenyaite中的一种,稀土为La和Ce中的至少一种。
所用的含稀土的层状硅酸盐材料通过下列步骤获得:
a)将层状硅酸盐材料与0.1~2.0mol/L的稀土盐溶液按照1克/5~50ml的固液比进行混合,得到混合溶液。
b)将上述混合溶液加热到室温~150℃的温度范围,并保持1~50小时,得到离子交换的产物。
c)将上述离子交换的产物按常规方法洗涤、固液分离和烘干后得到含稀土的层状硅酸盐材料。
通过本发明获得的含有稀土的MFI型沸石中的稀土重量含量以Re2O3计为1%~15%,该沸石比普通不含稀土的MFI型沸石具有更高的水热稳定性,在800℃,100%的水蒸气处理3小时后,含稀土的MFI型沸石的晶型基本保持不变。
附图说明
图1为实施例1所获得样品的X射线衍射(XRD)图。
图2为实施例1所获得样品经800℃,100%的水蒸气处理3小时后的X射线衍射(XRD)图。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述,但并不因此限制本发明的保护范围。
具体实施方式
【实施例1】
将2克硅铝比为200(摩尔比)的Magadiite与30毫升1mol/L的La(NO3)3溶液混合,将该混合物于室温下搅拌18小时,然后洗涤、分离并烘干,得到含有La的Magadiite材料。
将1.8克上述含有La的Magadiite材料与0.0074克的偏铝酸钠,0.27克的NaOH,1.04克的四丙基溴化铵以及10ml的水均匀混合,得到的混合物在170℃的温度下于密闭体系中晶化48小时,得到的晶化产物经过洗涤、分离、烘干和焙烧之后成为含有稀土的MFI沸石,其XRD图谱如图1所示,该沸石中La2O3的含量为24.5%。
【实施例2】
将2克硅铝比为200(摩尔比)的Magadiite与30毫升1mol/L的La(NO3)3溶液混合,将该混合物于室温下搅拌18小时,然后洗涤、分离并烘干,得到含有La的Magadiite材料。
将1.8克上述含有La的Magadiite材料与0.0074克的偏铝酸钠,0.27克的NaOH,1.04克的四丙基溴化铵以及10ml的水均匀混合,得到的混合物在150℃的温度下于密闭体系中晶化96小时,得到的晶化产物经过洗涤、分离、烘干和焙烧之后成为含有稀土的MFI沸石,该沸石中La2O3的含量为22.8%。
【实施例3】
将2克硅铝比为200(摩尔比)的Magadiite与30毫升1mol/L的La(NO3)3溶液混合,将该混合物于室温下搅拌18小时,然后洗涤、分离并烘干,得到含有La的Magadiite材料。
将1.8克上述含有La的Magadiite材料与0.23克的NaOH,1.04克的四丙基溴化铵以及10ml的水均匀混合,得到的混合物在170℃的温度下于密闭体系中晶化48小时,得到的晶化产物经过洗涤、分离、烘干和焙烧之后成为含有稀土的MFI沸石,该沸石中La2O3的含量为23.5%。
【实施例4】
将2克硅铝比为200(摩尔比)的Magadiite与30毫升1mol/L的La(NO3)3溶液混合,将该混合物于室温下搅拌18小时,然后洗涤、分离并烘干,得到含有La的Magadiite材料。
将1.8克上述含有La的Magadiite材料与0.0074克的偏铝酸钠,0.27克的NaOH,1.50克的三乙胺以及10ml的水均匀混合,得到的混合物在170℃的温度下于密闭体系中晶化48小时,得到的晶化产物经过洗涤、分离、烘干和焙烧之后成为含有稀土的MFI沸石,该沸石中La2O3的含量为20.8%。
【实施例5】
将2克硅铝比为200(摩尔比)的Magadiite与30毫升1mol/L的La(NO3)3溶液混合,将该混合物于室温下搅拌18小时,然后洗涤、分离并烘干,得到含有La的Magadiite材料。
将1.8克上述含有La的Magadiite材料与0.0074克的偏铝酸钠,0.18克的NaOH,5.0毫升25%的四丙基氢氧化铵以及8ml的水均匀混合,得到的混合物在170℃的温度下于密闭体系中晶化48小时,得到的晶化产物经过洗涤、分离、烘干和焙烧之后成为含有稀土的MFI沸石,该沸石中La2O3的含量为27.0%。
【实施例6】
将2克硅铝比为200(摩尔比)的Magadiite与30毫升1mol/L的La(NO3)3溶液混合,将该混合物于室温下搅拌18小时,然后洗涤、分离并烘干,得到含有La的Magadiite材料。
将1.8克上述含有La的Magadiite材料与0.0074克的偏铝酸钠,0.41克的NaOH,1.04克的四丙基溴化铵以及10ml的水均匀混合,得到的混合物在170℃的温度下于密闭体系中晶化48小时,得到的晶化产物经过洗涤、分离、烘干和焙烧之后成为含有稀土的MFI沸石,该沸石中La2O3的含量为20.5%。
【实施例7】
将2克硅铝比为200(摩尔比)的Magadiite与30毫升1mol/L的La(NO3)3溶液混合,将该混合物于50℃的温度下搅拌8小时,然后洗涤、分离并烘干,得到含有La的Magadiite材料。
将1.8克上述含有La的Magadiite材料与0.0074克的偏铝酸钠,0.27克的NaOH,1.04克的四丙基溴化铵以及10ml的水均匀混合,得到的混合物在170℃的温度下于密闭体系中晶化48小时,得到的晶化产物经过洗涤、分离、烘干和焙烧之后成为含有稀土的MFI沸石,该沸石中La2O3的含量为25.8%。
【实施例8】
将4克硅铝比为200(摩尔比)的Magadiite与30毫升1mol/L的La(NO3)3溶液混合,将该混合物于室温下搅拌18小时,然后洗涤、分离并烘干,得到含有La的Magadiite材料。
将1.8克上述含有La的Magadiite材料与0.0074克的偏铝酸钠,0.27克的NaOH,1.04克的四丙基溴化铵以及10ml的水均匀混合,得到的混合物在170℃的温度下于密闭体系中晶化48小时,得到的晶化产物经过洗涤、分离、烘干和焙烧之后成为含有稀土的MFI沸石,该沸石中La2O3的含量为23.7%。
【实施例9】
将2克硅铝比为200(摩尔比)的Magadiite与30毫升1mol/L的CeCl3溶液混合,将该混合物于室温下搅拌18小时,然后洗涤、分离并烘干,得到含有Ce的Magadiite材料。
将1.8克上述含有Ce的Magadiite材料与0.0074克的偏铝酸钠,0.27克的NaOH,1.04克的四丙基溴化铵以及10ml的水均匀混合,得到的混合物在170℃的温度下于密闭体系中晶化48小时,得到的晶化产物经过洗涤、分离、烘干和焙烧之后成为含有稀土的MFI沸石,该沸石中Ce2O3的含量为28.8%。
【实施例10】
将2克硅铝比为100(摩尔比)的Magadiite与30毫升1mol/L的La(NO3)3溶液混合,将该混合物于室温下搅拌18小时,然后洗涤、分离并烘干,得到含有La的Magadiite材料。
将1.8克上述含有La的Magadiite材料与0.0074克的偏铝酸钠,0.27克的NaOH,1.04克的四丙基溴化铵以及10ml的水均匀混合,得到的混合物在170℃的温度下于密闭体系中晶化48小时,得到的晶化产物经过洗涤、分离、烘干和焙烧之后成为含有稀土的MFI沸石,该沸石中La2O3的含量为26.7%。
【实施例11】
将2克全硅的Magadiite与30毫升1mol/L的La(NO3)3溶液混合,将该混合物于室温下搅拌18小时,然后洗涤、分离并烘干,得到含有La的Magadiite材料。
将1.8克上述含有La的Magadiite材料与0.0148克的偏铝酸钠,0.27克的NaOH,1.04克的四丙基溴化铵以及10ml的水均匀混合,得到的混合物在160℃的温度下于密闭体系中晶化72小时,得到的晶化产物经过洗涤、分离、烘干和焙烧之后成为含有稀土的MFI沸石,该沸石中La2O3的含量为19.8%。
【实施例12】
将2克硅硼比为50(摩尔比)的Magadiite与30毫升1mol/L的La(NO3)3溶液混合,将该混合物于室温下搅拌18小时,然后洗涤、分离并烘干,得到含有La的Magadiite材料。
将1.8克上述含有La的Magadiite材料与0.0074克的偏铝酸钠,0.27克的NaOH,1.04克的四丙基溴化铵以及10ml的水均匀混合,得到的混合物在170℃的温度下于密闭体系中晶化48小时,得到的晶化产物经过洗涤、分离、烘干和焙烧之后成为含有稀土的MFI沸石,该沸石中La2O3的含量为25.9%。
【实施例13】
将2克硅铝比为200(摩尔比)的Kenyaite与30毫升1mol/L的La(NO3)3溶液混合,将该混合物于室温下搅拌18小时,然后洗涤、分离并烘干,得到含有La的Kenyaite材料。
将1.8克上述含有La的Kenyaite材料与0.0074克的偏铝酸钠,0.27克的NaOH,1.04克的四丙基溴化铵以及10ml的水均匀混合,得到的混合物在180℃的温度下于密闭体系中晶化48小时,得到的晶化产物经过洗涤、分离、烘干和焙烧之后成为含有稀土的MFI沸石,该沸石中La2O3的含量为19.3%。
【实施例14】
将2克全硅的Kenyaite与30毫升1mol/L的La(NO3)3溶液混合,将该混合物于室温下搅拌18小时,然后洗涤、分离并烘干,得到含有La的Kenyaite材料。
将1.8克上述含有La的Kenyaite材料与0.0148克的偏铝酸钠,0.27克的NaOH,1.04克的四丙基溴化铵以及10ml的水均匀混合,得到的混合物在160℃的温度下于密闭体系中晶化80小时,得到的晶化产物经过洗涤、分离、烘干和焙烧之后成为含有稀土的MFI沸石,该沸石中La2O3的含量为15.0%。
【实施例15】
将2克硅硼铝比为50(摩尔比)的Kenyaite与30毫升1mol/L的La(NO3)3溶液混合,将该混合物于室温下搅拌18小时,然后洗涤、分离并烘干,得到含有La的Kenyaite材料。
将1.8克上述含有La的Kenyaite材料与0.0074克的偏铝酸钠,0.27克的NaOH,1.04克的四丙基溴化铵以及10ml的水均匀混合,得到的混合物在180℃的温度下于密闭体系中晶化48小时,得到的晶化产物经过洗涤、分离、烘干和焙烧之后成为含有稀土的MFI沸石,该沸石中La2O3的含量为17.6%。
【实施例16】
将2克硅铝比为200(摩尔比)的Kenyaite与30毫升1mol/L的La(NO3)3溶液混合,将该混合物于室温下搅拌18小时,然后洗涤、分离并烘干,得到含有La的Kenyaite材料。
将1.8克上述含有La的Kenyaite材料与0.0074克的偏铝酸钠,0.27克的NaOH,1.50克的三乙胺以及10ml的水均匀混合,得到的混合物在180℃的温度下于密闭体系中晶化48小时,得到的晶化产物经过洗涤、分离、烘干和焙烧之后成为含有稀土的MFI沸石,该沸石中La2O3的含量为19.3%。
【实施例17】
将2克硅铝比为200(摩尔比)的Kenyaite与30毫升1mol/L的La(NO3)3溶液混合,将该混合物于室温下搅拌18小时,然后洗涤、分离并烘干,得到含有La的Kenyaite材料。
将1.8克上述含有La的Kenyaite材料与0.0074克的偏铝酸钠,0.18克的NaOH,5毫升25%的四丙基氢氧化铵以及10ml的水均匀混合,得到的混合物在180℃的温度下于密闭体系中晶化48小时,得到的晶化产物经过洗涤、分离、烘干和焙烧之后成为含有稀土的MFI沸石,该沸石中La2O3的含量为21.7%。
【实施例18】
将2克硅铝比为200(摩尔比)的Kenyaite与30毫升1mol/L的La(NO3)3溶液混合,将该混合物于50℃的温度下搅拌8小时,然后洗涤、分离并烘干,得到含有La的Kenyaite材料。
将1.8克上述含有La的Kenyaite材料与0.0074克的偏铝酸钠,0.27克的NaOH,1.04克的四丙基溴化铵以及10ml的水均匀混合,得到的混合物在180℃的温度下于密闭体系中晶化48小时,得到的晶化产物经过洗涤、分离、烘干和焙烧之后成为含有稀土的MFI沸石,该沸石中La2O3的含量为19.7%。
【实施例19】
将2克硅铝比为200(摩尔比)的Kenyaite与30毫升1mol/L的CeCl3溶液混合,将该混合物于室温下搅拌18小时,然后洗涤、分离并烘干,得到含有Ce的Kenyaite材料。
将1.8克上述含有Ce的Kenyaite材料与0.0074克的偏铝酸钠,0.27克的NaOH,1.04克的四丙基溴化铵以及10ml的水均匀混合,得到的混合物在180℃的温度下于密闭体系中晶化48小时,得到的晶化产物经过洗涤、分离、烘干和焙烧之后成为含有Ce的MFI沸石,该沸石中Ce2O3的含量为21.5%。
【实施例20】
取1.0克【实施例1】得到的含La的MFI沸石,于800℃的温度下、100%的水蒸气中处理4小时,所得产物的XRD图谱如图2所示。
Claims (10)
1.一种含有稀土的MFI沸石的合成方法,包括以下几个步骤:
a)将含稀土的层状硅酸盐材料与铝源、碱源和模板剂在水中按照层状硅酸盐材料中的SiO2:铝源中的Al2O3:碱源中的M2O:模板剂:H2O=1:(0~0.05):(0.05~0.25):(0.01~0.5):(10~100)的摩尔比例混合,得到初始溶胶;
b)将上述的初始溶胶在在密闭体系中于130~200℃下晶化20~120小时,所得产物按常规方法进行洗涤、烘干、焙烧,得到含有稀土的MFI沸石;
其中,铝源为选自偏铝酸钠,硫酸铝,硝酸铝,异丙醇铝,拟薄水铝石中的至少一种;M为碱金属元素中的至少一种,模板剂为烷基胺类化合物、烷基季铵盐化合物和烷基季铵碱化合物中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的含有稀土的MFI沸石的合成方法,其特征在于模板剂为烷基部分的碳原子个数小于等于4的烷基胺类化合物、烷基季铵盐化合物和烷基季铵碱化合物中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的含有稀土的MFI沸石的合成方法,其特征在于含稀土的层状材料与铝源、碱源和模板剂在水中按照层状材料中的SiO2:铝源中的Al2O3:碱源中的M2O:模板剂:H2O=1:(0~0.05):(0.1~0.20):(0.01~0.25):(10~80)的摩尔比例混合。
4.根据权利要求1所述的含有稀土的MFI沸石的合成方法,其特征在于初始溶胶在在密闭体系中于150~185℃下晶化20~120小时。
5.根据权利要求1所述的含有稀土的MFI沸石的合成方法,其特征在于含稀土的层状硅酸盐材料中稀土的重量含量以Re2O3计为1%~20%。
6.根据权利要求1所述的含有稀土的MFI沸石的合成方法,其特征在于含稀土的层状硅酸盐材料中的层状硅酸盐材料的最大晶面间距不小于
7.根据权利要求1所述的含有稀土的MFI沸石的合成方法,其特征在于含稀土的层状硅酸盐材料中的骨架硅与骨架杂原子的摩尔比大于10,其中杂原子为Al、B和Ga中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的含有稀土的MFI沸石的合成方法,其特征在于含稀土的层状硅酸盐材料中的层状硅酸盐材料为Magadiite和Kenyaite中的一种。
9.根据权利要求1所述的含有稀土的MFI沸石的合成方法,其特征在于含稀土的层状硅酸盐材料中的稀土为La和Ce中的至少一种。
10.根据权利要求1所述的含有稀土的MFI沸石的合成方法,其特征在于含稀土的层状硅酸盐材料的制备方法包括下列步骤:
a)将层状硅酸盐材料与0.1~2.0mol/L的稀土盐溶液按照1克/5~50ml的固液比混合,得到混合溶液。
b)将上述混合溶液加热到室温~150℃的温度范围,并保持1~50小时,得到离子交换的产物。
c)将上述离子交换的产物按常规方法洗涤、固液分离和烘干后得到含稀土的层状硅酸盐材料。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201410455098.XA CN105460949B (zh) | 2014-09-09 | 2014-09-09 | 含有稀土的mfi沸石的合成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201410455098.XA CN105460949B (zh) | 2014-09-09 | 2014-09-09 | 含有稀土的mfi沸石的合成方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN105460949A true CN105460949A (zh) | 2016-04-06 |
CN105460949B CN105460949B (zh) | 2018-02-13 |
Family
ID=55599176
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201410455098.XA Active CN105460949B (zh) | 2014-09-09 | 2014-09-09 | 含有稀土的mfi沸石的合成方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN105460949B (zh) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN110104656A (zh) * | 2019-05-30 | 2019-08-09 | 江西师范大学 | 一种Fe-MFI分子筛的水热合成方法 |
CN112429748A (zh) * | 2020-10-28 | 2021-03-02 | 大连理工大学盘锦产业技术研究院 | 含铜的mfi型沸石纳米晶及其制备方法 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN86107531A (zh) * | 1986-12-06 | 1988-08-03 | 中国石油化工总公司石油化工科学研究院 | 含稀土氧化物的分子筛及其制备 |
JP2001026571A (ja) * | 1999-05-27 | 2001-01-30 | Enichem Spa | ジアミノジフェニルメタンとその高級同族体の製造方法 |
EP1972371A1 (en) * | 1996-04-19 | 2008-09-24 | Honda Giken Kogyo Kabushiki Kaisha | Exhaust gas emission control catalyst |
CN102464337A (zh) * | 2010-11-10 | 2012-05-23 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种含稀土zsm-35分子筛的绿色合成方法 |
CN103964459A (zh) * | 2013-01-31 | 2014-08-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种分子筛的改性方法 |
-
2014
- 2014-09-09 CN CN201410455098.XA patent/CN105460949B/zh active Active
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN86107531A (zh) * | 1986-12-06 | 1988-08-03 | 中国石油化工总公司石油化工科学研究院 | 含稀土氧化物的分子筛及其制备 |
EP1972371A1 (en) * | 1996-04-19 | 2008-09-24 | Honda Giken Kogyo Kabushiki Kaisha | Exhaust gas emission control catalyst |
JP2001026571A (ja) * | 1999-05-27 | 2001-01-30 | Enichem Spa | ジアミノジフェニルメタンとその高級同族体の製造方法 |
CN102464337A (zh) * | 2010-11-10 | 2012-05-23 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种含稀土zsm-35分子筛的绿色合成方法 |
CN103964459A (zh) * | 2013-01-31 | 2014-08-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种分子筛的改性方法 |
Non-Patent Citations (4)
Title |
---|
JING GU ET AL.: "Hydrothermal incorporation of Ce(La) ions into the framework of ZSM-5 by a multiple pH-adjusting co-hydrolysis", 《J POROUS MATER》 * |
MARTINE SALOU ET AL.: "Effect of aluminium source and content on the synthesis of zeolite ZSM-5 from kanemiteviasolid-state transformation", 《J. MATER. CHEM.》 * |
YU WANG ET AL.: "The Influence of short-chain tetraalkylammonium cations on the recrystallization of magadiite into zeolites", 《MICROPOROUS AND MESOPOROUS MATERIALS》 * |
吴瑛: "层状硅(铝)酸盐为原料合成分子筛的研究", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技I辑》 * |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN110104656A (zh) * | 2019-05-30 | 2019-08-09 | 江西师范大学 | 一种Fe-MFI分子筛的水热合成方法 |
CN110104656B (zh) * | 2019-05-30 | 2020-11-20 | 江西师范大学 | 一种Fe-MFI分子筛的水热合成方法 |
CN112429748A (zh) * | 2020-10-28 | 2021-03-02 | 大连理工大学盘锦产业技术研究院 | 含铜的mfi型沸石纳米晶及其制备方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN105460949B (zh) | 2018-02-13 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN108046288B (zh) | 一种制备用于甲醇制丙烯的多级孔zsm-5分子筛的方法 | |
CN110882715B (zh) | 一种乙醇与苯气相烷基化制备乙苯催化剂及其制备和应用 | |
CN101468318B (zh) | 改性的含稀土分子筛催化剂及其制备方法和应用 | |
CN102811950B (zh) | Uzm-37硅铝酸盐沸石 | |
CN103191776A (zh) | Zsm-5分子筛催化剂的制备方法 | |
KR102376361B1 (ko) | 신규한 게르마노실리케이트 조성물 및 이를 제조하는 방법 | |
CN102259013A (zh) | 一种用于甲醇制烯烃的含硼zsm-5沸石催化剂及其制备方法 | |
CN102530980A (zh) | 一种多级孔道沸石及其制备和应用 | |
CN103878015B (zh) | 用于甲醇制备丙烯的分子筛催化剂及其制备方法 | |
GB2023562A (en) | Modified silica and germania | |
US11434183B2 (en) | Catalyst for preparing ethylbenzene from ethanol and benzene, preparation therefor and use thereof | |
Xu et al. | Advances in the synthesis and application of the SSZ-39 zeolite | |
CN105174286A (zh) | 一种高比例aei/cha共晶分子筛的制备方法 | |
US10287172B2 (en) | Preparation method for beta zeolite | |
CN103073019B (zh) | 一种多级孔沸石分子筛的制备方法 | |
CN111054425A (zh) | 一种水滑石/mcm-41介孔硅复合固体碱催化剂及其原位制备方法和应用 | |
CN104843736A (zh) | 一种硅铝比高且二级孔丰富的y分子筛及其制备方法 | |
Yang et al. | Synthesis and catalytic performance of hierarchical MCM-22 zeolite aggregates with the assistance of carbon particles and fluoride ions | |
CN105460949A (zh) | 含有稀土的mfi沸石的合成方法 | |
CN103043681A (zh) | 一种纳米层状zsm-5沸石分子筛的制备方法 | |
CN106673007B (zh) | 一种片层有序堆积zsm-5分子筛及其制备方法和应用 | |
CN105253898A (zh) | 一种纳米zsm-5分子筛聚集体的制备方法 | |
CN104768645A (zh) | 基于硼沸石的催化剂的制备 | |
CN101514004B (zh) | 共生分子筛及其合成方法 | |
CN104107708A (zh) | 甲醇转化制丙烯和芳烃催化剂及其制备方法和用途 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |