CN111375443A - 一种用于低氢碳比合成气一步法制芳烃的铁基催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于低氢碳比合成气一步法制芳烃的铁基催化剂，以可控介孔率和酸性的纳米多级孔ZSM‑5分子筛为载体，铁作为单一活性组分，所述载体为硅铝比25～300的纳米多级孔ZSM‑5分子筛，铁负载量为1～6％wt，高度分散，粒径为2～7nm；所述芳烃为C7～C10芳烃，所述催化剂的酸性与孔隙特性能被精准的控制制备，且铁负载均一、粒径小(2～7nm)与现有的催化剂相比，本发明制备金属活性相高分散的双功能催化剂工艺简单，价格低廉，且能在低氢碳比的合成气一步法制备芳烃过程获得较高的CO转换率和芳烃选择性。
Description
技术领域：
本发明涉及一种用于低氢碳比合成气一步法制芳烃的铁基催化剂及其制备方法和应用。
背景技术：
芳烃是一种带苯环的碳氢化合物，根据其苯环结构数量的不同，主要分为单环芳烃、多环芳烃以及稠环芳烃等。芳烃是有机合成工业上基础原料之一，用途十分广泛，如合成树脂、涂料、染料、医药等领域。据统计，2015年我国对芳烃的消费量为4678.2万吨。其中，苯、甲苯和二甲苯需求量最多。2008年至2015年，国二甲苯表观年消费量从624万吨增加至2068万吨，但进口量从340万吨剧增至1236万吨，涨幅高达263.5％，占总消费量一半以上。由此可见，芳烃在我国中需求日益增长与国内产能不足之间的矛盾成为制约制造业发展的关键。
目前，芳烃主要通过对石脑油重整加氢以及汽油裂化加氢等方式获得。但全球化石资源的紧缺，以及使用化石能源来带的环境污染，使得寻找新的高效芳烃制备途径成为热门课题之一。近年来，合成气(H2和CO)制芳烃受到广泛关注。通过将合成气转化为高附加值芳烃化学品，可以有效的缓解人类对石油资源的过度依赖和芳烃市场上的产能不足。合成气来源广泛，如天然气、煤和生物质等，其中，生物质是可再生能源，符合可持续发展的需要。但生物质合成气中较低的氢碳比使得其难以被利用。因此，如何利用低氢碳比合成气成为如今催化剂开发的巨大挑战。
从合成气制备芳烃的反应路径主要分为：“合成气—甲醇/二甲醚—芳烃”路径与“合成气—烯烃—芳烃”路径。其中，“合成气—甲醇/二甲醚—芳烃”路径是先将合成气通过铜、铝、锌、锰等金属催化剂制备成甲醇或二甲醚，再通过分子筛等对其芳构化制备芳烃。“合成气—烯烃—芳烃”路径是基于合成气在费托催化剂上生成烯烃中间体，再通过分子筛的酸性和择形性转化为芳烃实现的。从合成气制备芳烃的途径主要为间接合成法和一步合成法。间接法首先采用金属氧化物催化剂将合成气转换成中间物，分离提纯后再通过其他催化剂在一定反应条件下将其转化成芳烃；一步法则是在一定条件下使用多功能催化剂直接将合成气合成芳烃。间接法中涉及到的反应单元较多，导致生产过程的能源耗费及设备费用较高。相比较而言，由合成气一步法制备芳烃的反应过程容易控制且生产成本较低。因此，合成气一步法制备芳烃成为首选。
目前，在合成气一步法制备芳烃的途径中，是通过金属氧化物组合ZSM-5分子筛的催化剂实现的。但前人报道中主要采用多种金属以及贵金属的氧化物作为活性相组合改性ZSM-5分子筛作为催化剂，其造价昂贵、工艺复杂、难以工业化，且不适用于低氢碳比的合成气，导致了合成气一步法制备芳烃工艺应用受到限制。
发明内容：
本发明的目的是提供一种用于低氢碳比合成气一步法制芳烃的铁基催化剂及其制备方法和应用，该催化剂制备工艺简单，以2～7nm均一分散的铁颗粒作为单一活性组分与能够精准调控酸性与孔隙特性的纳米多级孔ZSM-5分子筛制得催化剂，适用于低氢碳比合成气，具有较高的CO转换率和芳烃选择性，稳定性好且造价低廉。
本发明是通过以下技术方案予以实现的：
一种用于低氢碳比合成气一步法制芳烃的铁基催化剂，以可控介孔率和酸性的纳米多级孔ZSM-5分子筛为载体，铁作为单一活性组分，所述载体为硅铝比25～300的纳米多级孔ZSM-5分子筛，铁负载量为1～6％wt，高度分散，粒径为2～7nm；所述芳烃为C7～C10芳烃。
所述可控介孔率和酸性的纳米多级孔ZSM-5分子筛是以异丙醇铝为铝源，以正硅酸乙酯为硅源，四丙基氢氧化铵为模板剂，3-氨丙基三甲氧基硅烷为造孔剂，去离子水为溶剂，采用水热合成法直接制备得到H型分子筛，其制备方法具体包括以下步骤：将摩尔比为1:(25～300):(11～120):(1400～15000)的异丙醇铝、正硅酸乙酯、四丙基氢氧化铵、去离子水混合，在70～100℃下搅拌冷凝回流18～24小时后，加入3-氨丙基三甲氧基硅烷继续搅拌4～8小时，所述3-氨丙基三甲氧基硅烷加入量为溶液中正硅酸乙酯摩尔量的1～20％，将得到的混合溶液转移至水热釜中，密封后在150～200℃水热反应4～8天，降至室温后用去离子水和乙醇洗涤、烘干，在500～700℃下煅烧4-6小时，即可获得可控介孔率和酸性的纳米多级孔ZSM-5分子筛。
优选地，所述载体硅铝比80～100，最优为80，铁负载量为5％wt。
所述用于低氢碳比合成气一步法制芳烃的铁基催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)水热合成法制备可控介孔率和酸性的纳米多级孔ZSM-5分子筛：将摩尔比为1:(25～300):(11～120):(1400～15000)异丙醇铝、正硅酸乙酯、四丙基氢氧化铵、去离子水混合在70～100℃下搅拌冷凝回流18～24小时后，加入3-氨丙基三甲氧基硅烷继续搅拌4～8小时，所述3-氨丙基三甲氧基硅烷加入量为溶液中正硅酸乙酯摩尔量的1～20％，将得到的混合溶液转移至水热釜中，密封后在150～200℃水热反应4～8天，降至室温后经洗涤、烘干，在500～700℃下煅烧4-6小时，即可获得可控介孔率和酸性的纳米多级孔ZSM-5分子筛；
(2)采用等体积浸渍法负载2～7nm铁颗粒于纳米多级孔ZSM-5分子筛上：根据铁负载量称取相应质量的九水合硝酸铁与步骤(1)得到的纳米多级孔ZSM-5分子筛混合，加入去离子水，所述去离子水加入量刚好使九水合硝酸铁与分子筛混合物浸湿，超声，磁力搅拌使铁离子均一分散在多级孔ZSM-5分子筛上，将得到的分散液干燥后转移至马弗炉500～700℃下煅烧3-5小时，研磨得到目标催化剂。
优选地，步骤(1)搅拌冷凝回流温度为90℃，冷凝回流温度过低，不利于大量的分子筛晶核形成，会导致分子筛产量低，结晶度差，但冷凝回流温度过高，原料液蒸发过快，会导致大量不定型二氧化硅生成。
优选地，步骤(1)3-氨丙基三甲氧基硅烷加入量为溶液中正硅酸乙酯摩尔量的5～15％，最优为15％，在170℃水热反应5天。水热合成过程中，温度低于150℃时，得到的分子筛结晶度较差，但高于190℃时，得到的分子筛粒径较大且形貌不均。
本发明还保护所述的用于低氢碳比合成气一步法制芳烃的铁基催化剂在低碳氢比合成气一步法制备C7～C10芳烃的应用，包括以下步骤：将催化剂经压片造粒后与40～60目石英砂均匀混合，装填至固定床反应器中，通入原料气于300～450℃下原位还原8～15小时，然后将压力升至2MPa，在反应温度为300℃，原料气气体体积空速为3000h-1的条件下将合成气制备得到芳烃，所述芳烃为甲苯，二甲苯，三甲苯，乙苯，甲基乙苯和二乙苯的任一种或两种以上。
原料气中氢气和一氧化碳的摩尔比为1:1。
本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：
(1)所述催化剂的分子筛载体的酸性与孔隙特性能易于控制制备，采用简单的浸渍可得到铁负载均一且粒径小(2～7nm)的铁基双功能催化剂与现有的商业分子筛载体相比，本发明制备金属活性相高分散的双功能催化剂工艺简单，价格低廉，且能在低氢碳比的合成气一步法制备芳烃过程获得高的CO转换率和较高的芳烃选择性。其中，CO的转换率为56.3％，芳烃总收率达到23.2％。
(2)使用本发明提供的铁基催化剂催化合成气一步法制备芳烃的反应过程只需要装填一次催化剂，采用原料气即可还原催化剂，无需使用其他还原性气体，便能使其在反应条件下能够高效稳定连续生产芳烃。
附图说明：
图1是实施例3-5的催化剂透射电镜表征；其中，图1(a)，图1(c)和图1(d)分别为FZ-3-A、FZ-3-B和FZ-3-C催化剂。图1(b)为催化剂FZ-3-A中负载的铁颗粒粒径分布统计图。
图2是实施例1-7催化剂反应所得油相产物的碳数分布图。
具体实施方式：
以下是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。
实施例1：
(1)催化剂制备：
①水热合成法制备可控介孔率和酸性的纳米多级孔ZSM-5分子筛：将异丙醇铝、正硅酸乙酯、四丙基氢氧化铵、去离子水混合搅拌溶解，所述异丙醇铝，正硅酸乙酯，四丙基氢氧化铵，去离子水的摩尔比为：1:25:11:1400，在70～100℃下搅拌冷凝回流20小时后，加入3-氨丙基三甲氧基硅烷继续搅拌6小时，所述3-氨丙基三甲氧基硅烷加入量为溶液中正硅酸乙酯摩尔量的1～20％，将得到的混合溶液转移至水热釜中，密封后在150～200℃水热反应4～8天，降至室温后用其离子水和乙醇洗涤4～5次，将滤饼放置在60℃烘干，在550℃下煅烧5小时，即可获得可控介孔率和酸性的纳米多级孔ZSM-5分子筛，简记为Z-1-A分子筛载体。
②用等体积浸渍法在纳米多级孔ZSM-5分子筛表面负载铁：称取2g的步骤①中制备的分子筛载体与0.92g九水合硝酸铁混合，加入适量去离子水，所述去离子水加入的量为使得九水合硝酸铁与分子筛混合物刚好浸湿，超声30分钟后，室温下搅拌混合4小时使铁离子均一分散在分子筛上，将得到的分散液至于60℃烘箱中干燥后转移至马弗炉550℃下煅烧4小时，研磨得到目标催化剂简记为FZ-1-A催化剂(分子筛载体硅铝比为25)。
(2)催化剂的应用：
①称取0.5g步骤(1)制得的催化剂FZ-1-A，经压片造粒后与0.5g粒径为40～60目的石英砂均匀混合，装填至固定床反应器中，在原料气下与于350℃常压原位还原12h，然后将反应器表压升至2MPa，反应温度为300℃，原料气气体体积空速为3000h-1的条件下催化合成气制备C7～C10芳烃。
②待反应稳定后，将反应得到的气体用气袋收集后，通入气相色谱(FID、TCD)在线检测分析其组分，反应得到的液体组分(水相和油相)通过接在固定床之后的冷阱冷却收集，反应完成后，取出液体组分并称重，其中水相产物中烃类含量极低忽略不计(＜1％)，油相产物通过离线气相色谱进行分析。色谱检测都是通过标准样标定的外标法进行定量分析，得到的所有产物与原料气的碳平衡保持在90％以上。
实施例2
催化剂的制备参考实施例1，不同之处在于步骤①中的异丙醇铝，正硅酸乙酯，四丙基氢氧化铵，去离子水的摩尔比为1:50:19.2:2500，最终制得的催化剂即为FZ-2-A(分子筛载体硅铝比为50)，其余步骤与实施例1相同。
实施例3
催化剂的制备参考实施例1，不同之处在于步骤①中的异丙醇铝，正硅酸乙酯，四丙基氢氧化铵，去离子水的摩尔比为1:80:30.7:4000，最终制得的催化剂即为FZ-3-A(分子筛载体硅铝比为80)，其余步骤与实施例1相同。
实施例4
催化剂的制备参考实施例3，不同之处在于步骤①中加入的3-氨丙基三甲氧基硅烷的加入量为溶液中正硅酸乙酯摩尔量的10％，最终制得的催化剂即为FZ-3-B(分子筛载体硅铝比为80)，其余步骤与实施例3相同。
实施例5
催化剂的制备参考实施例3，不同之处在于步骤①中加入的3-氨丙基三甲氧基硅烷的加入量为溶液中正硅酸乙酯摩尔量的15％，最终制得的催化剂即为FZ-3-C(分子筛载体硅铝比为80)，其余步骤与实施例3相同。
实施例3-5随机的局部催化剂透射电镜图，如图1所示，纳米多级孔ZSM-5分子筛表面的负载的铁分布均匀，粒径为2～7nm。这是因为分子筛多级孔道的因素，使得铁离子溶液能充分进入孔道或附着于孔道口，在煅烧形成催化剂的过程中，因为其孔道的限制效应，使得纳米铁颗粒不会发生烧结聚集，因此形成的氧化铁颗粒大小较为均一，粒径较小，很好的解决了纳米铁颗粒在高温煅烧下易团聚的问题。
实施例6
催化剂的制备参考实施例1，不同之处在于步骤①中的异丙醇铝，正硅酸乙酯，四丙基氢氧化铵，去离子水的摩尔比为1:100:34.5:4500，最终制得的催化剂即为FZ-4-A(分子筛载体硅铝比为100)，其余步骤与实施例1相同。
实施例7
催化剂的制备参考实施例1，不同之处在于步骤①中的异丙醇铝，正硅酸乙酯，四丙基氢氧化铵，去离子水的摩尔比为1:300:115:15000，最终制得的催化剂即为FZ-5-A(分子筛载体硅铝比为300)，其余步骤与实施例1相同。
对比例1
对比例1与实施例3的区别在于，所述催化剂的ZSM-5分子筛载体在硅铝比相同的前提下，更替为商业ZSM-5分子筛。
(1)催化剂制备：
称取2g的商业ZSM-5分子筛与0.92g九水合硝酸铁混合，加入适量去离子水，所述去离子水加入的量为使得九水合硝酸铁与分子筛混合物刚好浸湿，超声30分钟后，室温下搅拌混合4小时使铁离子均一分散在分子筛上，将得到的分散液至于60℃烘箱中干燥后转移至马弗炉550℃下煅烧4小时，研磨得到FSY催化剂。
(2)催化剂的应用：
①称取0.5g步骤(1)制得的FSY催化剂，经压片造粒后与0.5g粒径为40～60目的石英砂均匀混合，装填至固定床反应器中，在原料气下与于350℃常压原位还原12h，然后将反应器表压升至2MPa，反应温度为300℃，原料气气体体积空速为3000h-1的条件下催化合成气制备C7～C10芳烃。
②待反应稳定后，将反应得到的气体用气袋收集后，通入气相色谱(FID、TCD)在线检测分析其组分，反应得到的液体组分(水相和油相)通过接在固定床之后的冷阱冷却收集，反应完成后，取出液体组分并称重，其中水相产物中烃类含量极低忽略不计(＜1％)，油相产物通过离线气相色谱进行分析。色谱检测都是通过标准样标定的外标法进行定量分析，得到的所有产物与原料气的碳平衡保持在95％以上。
实施例1-7和对比例1催化剂的CO转换率和芳烃选择性对比结果见下表1所示：
表1
C5+ *：不含芳烃的C5+产物
表2
介孔孔隙率*：介孔体积与总孔体积之比
由实施例1-3和实施例6-7的低氢碳比合成气一步法制备芳烃的反应结果可知，在相同的反应条件下，随着硅铝比的增加，CO的转换率从25.6％提高到73.3％，说明了拥有高硅铝比分子筛载体的催化剂有利于提高CO转率。由表2可知，实施例7的催化剂具有较小的介孔孔隙率，促使铁主要负载在分子筛孔道口处，能够有效的暴露更多的活性位点，使原料气与活性位接触的几率提高。芳烃产物的选择性呈现先上升后下降的趋势，在实施例3时获得最高，为15.1％。表明了合适的酸量密度是提高芳烃收率的关键，过高或低，均对芳烃收率有不利影响。
由实施例3和对比例1反应结果可知，采用相同硅铝比的ZSM-5分子筛作为载体，在相同的反应条件下，本发明制备纳米多级孔ZSM-5分子筛作为载体的铁基催化剂有着优越的CO转换率和芳烃选择性，说明了采用硅烷剂作为造孔添加剂得到ZSM-5分子具有良好的芳构化性能。
同时，由实施例3-5反应结果发现，在相同的硅铝比的ZSM-5分子筛载体前提下，增加3-氨丙基三甲氧基硅烷的加入量(从5％，10％到15％)，会导致CO转换率从69.4％下降至56.3％。因为3-氨丙基三甲氧基硅烷加入量增加会使得催化剂介孔孔隙率上升，铁颗粒负载进入分子筛孔道中的几率也大大提高，从而致使原料气与活性位点接触的几率下降。但芳烃产物选择性从15.1％增加至23.2％，表明了在一定酸量密度下增加催化剂介孔孔隙率有利于提高反应芳烃收率，实施例5具有较高的反应活性和芳烃收率。其中，CH4和C2～C4产物的收率降低了，说明增加催化剂介孔率也可以有效的减少低碳链产物的生成，使产物向高碳数方向偏移。
实施例1-7的油相产物碳数分布统计(图2)可知，油相产物均集中在C6～C10之间。这是由于催化剂中分子筛对产物具有很强的择形性，使得油相产物均集中在汽油段。通过气相色谱详细分析芳烃成分，其中，甲苯为2.1～5.6％、二甲苯为25.3～30.7％、三甲苯为13.1～17.8％、甲基乙苯为27.0～29.9％、二乙苯为5.6～8.9％，分布集中且稳定。其余未详细列出的均为C10的芳烃。
综合以上实施例，所述用于低氢碳比合成气一步法制芳烃的铁基催化剂的载体纳米多级孔ZSM-5分子筛硅铝比优化为80，3-氨丙基三甲氧基硅烷添加量为为溶液中二氧化硅摩尔量的15％。此时，CO转换率为56.3％，芳烃产物选择性为23.2％。总之，本发明所述的用于低氢碳比合成气一步法制芳烃的催化剂具有负载的纳米铁颗粒高度分散，且载体酸性和介孔率精确可控、制备简单、造价低廉的优点。催化剂在反应过程中表现出较好的反应活性、较高的芳烃选择性以及良好的稳定性，具有良好的工业化应用前景。
以上仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，上述优选实施方式不应视为对本发明的限制，本发明的保护范围应当以权利要求所限定的范围为准。对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的精神和范围内，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种用于低氢碳比合成气一步法制芳烃的铁基催化剂，其特征在于，以可控介孔率和酸性的纳米多级孔ZSM-5分子筛为载体，铁作为单一活性组分，所述载体为硅铝比25～300的纳米多级孔ZSM-5分子筛，铁负载量为1～6％wt，高度分散，粒径为2～7nm；所述芳烃为C7～C10芳烃。
2.根据权利要求1所述用于低氢碳比合成气一步法制芳烃的铁基催化剂，其特征在于，所述可控介孔率和酸性的纳米多级孔ZSM-5分子筛是以异丙醇铝为铝源，以正硅酸乙酯为硅源，四丙基氢氧化铵为模板剂，3-氨丙基三甲氧基硅烷为造孔剂，去离子水为溶剂，采用水热合成法直接制备得到H型分子筛，其制备方法具体包括以下步骤：将摩尔比为1:(25～300):(11～120):(1400～15000)的异丙醇铝、正硅酸乙酯、四丙基氢氧化铵、去离子水混合，在70～100℃下搅拌冷凝回流18～24小时后，加入3-氨丙基三甲氧基硅烷继续搅拌4～8小时，所述3-氨丙基三甲氧基硅烷加入量为溶液中正硅酸乙酯摩尔量的1～20％，将得到的混合溶液转移至水热釜中，密封后在150～200℃水热反应4～8天，降至室温后用去离子水和乙醇洗涤、烘干，在500～700℃下煅烧4-6小时，即可获得可控介孔率和酸性的纳米多级孔ZSM-5分子筛。
3.根据权利要求1所述用于低氢碳比合成气一步法制芳烃的铁基催化剂，其特征在于，所述载体硅铝比80～100，铁负载量为5％wt。
4.一种权利要求1所述用于低氢碳比合成气一步法制芳烃的铁基催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)水热合成法制备可控介孔率和酸性的纳米多级孔ZSM-5分子筛：将摩尔比为1:(25～300):(11～120):(1400～15000)异丙醇铝、正硅酸乙酯、四丙基氢氧化铵、去离子水混合在70～100℃下搅拌冷凝回流18～24小时后，加入3-氨丙基三甲氧基硅烷继续搅拌，所述3-氨丙基三甲氧基硅烷加入量为溶液中正硅酸乙酯摩尔量的1～20％，将得到的混合溶液转移至水热釜中，密封后在150～200℃水热反应4～8天，降至室温后经洗涤、烘干，在500～700℃下煅烧4-6小时，即可获得可控介孔率和酸性的纳米多级孔ZSM-5分子筛；
(2)采用等体积浸渍法负载2～7nm铁颗粒于纳米多级孔ZSM-5分子筛上：根据铁负载量称取相应质量的九水合硝酸铁与步骤(1)得到的纳米多级孔ZSM-5分子筛混合，加入去离子水，所述去离子水加入量刚好使九水合硝酸铁与分子筛混合物浸湿，超声，磁力搅拌使铁离子均一分散在多级孔ZSM-5分子筛上，将得到的分散液干燥后转移至马弗炉500～700℃下煅烧3-5小时，研磨得到目标催化剂。
5.根据权利要求4所述用于低氢碳比合成气一步法制芳烃的铁基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)搅拌冷凝回流温度为90℃。
6.根据权利要求4所述用于低氢碳比合成气一步法制芳烃的铁基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)3-氨丙基三甲氧基硅烷加入量为溶液中正硅酸乙酯摩尔量的5～15％，在170℃水热反应5天。
7.权利要求1所述的用于低氢碳比合成气一步法制芳烃的铁基催化剂在低碳氢比合成气一步法制备C7～C10芳烃的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，包括以下步骤：将催化剂经压片造粒后与40～60目石英砂均匀混合，装填至固定床反应器中，通入原料气于300～450℃下原位还原8～15小时，然后将压力升至2MPa，在反应温度为300℃，原料气气体体积空速为3000h-1的条件下将合成气制备得到芳烃，所述芳烃为甲苯，二甲苯，三甲苯，乙苯，甲基乙苯和二乙苯的任一种或两种以上。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，原料气中氢气和一氧化碳的摩尔比为1:1。
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