CN111375444A - 一种用于合成气直接生产芳烃的核壳铁基催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种用于合成气直接生产芳烃的核壳铁基催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于合成气直接生产芳烃的核壳铁基催化剂，该催化剂以硅铝比为30～200的纳米ZSM‑5分子筛为壳层，表面预改性的纳米金属氧化物颗粒为核心；所述的纳米金属氧化物粒径为1～3nm且分布均匀，金属元素含量为0.1～7％wt；所述芳烃为C7～C11芳烃。本发明催化剂具有高CO转换率和高芳烃选择性，CO转换率可达42.6％，芳烃在总烃类中选择性达47.6％，在油相中达78.1％，且芳烃产物集中，副产物CO2和CH4选择性低，CO2选择性仅为18.9％左右，CH4的选择性仅为14.0％左右，解决了现有技术芳烃选择性和收率低，副产物CO2和CH4选择性高，CO利用率低的问题。

Description

一种用于合成气直接生产芳烃的核壳铁基催化剂及其制备方 法和应用
技术领域：
本发明涉及催化剂技术领域，具体涉及一种用于合成气直接生产芳烃的核壳铁基催化剂及其制备方法和应用。
背景技术：
将煤、天然气和生物质转化为合成气(CO和H2组成的混合气)，然后通过费托合成反应在铁系、钴系等催化剂及适当条件下可制取低碳烯烃、液态燃料和润滑油以及高品质固体蜡等不含硫、氮以及芳香烃化合物。不仅满足了日益苛刻的环境要求，缓解煤炭利用过程中产生的环境问题，也拓展了燃料油来源渠道，为石油资源提供了一条重要的代替途径。其中，芳烃化合物是合成染料，人造树脂，杀虫剂和药品等产品的重要的中间平台分子，主要来源于石油的重整加氢，以及汽油裂化加氢等。因此，将一氧化碳转换成为芳烃等高附加值的平台化学品可以有效减少人类对传统化石能源的依赖。
一氧化碳加氢制芳烃目前主要通过先制甲醇、二甲醚或烯烃等中间体再制芳烃的途径进行。中间体转换芳烃的过程中，分子筛催化剂是主流芳构化催化剂之一。其中，ZSM-5分子筛具有合适的酸性和孔道择形性，有很好的芳构化能力，被广泛应用。工业生产中，一氧化碳加氢制甲醇、二甲醚或烯烃等技术路线已经较为成熟。进一步，将中间体提纯分离后，在分子筛催化剂上进行芳构化制芳烃也实现了应用。一氧化碳加氢制芳烃目前主要是采用两步法进行，该方法设备投资大，能耗高，不具备广泛的商业价值。因为一氧化碳加氢生成甲醇、二甲醚或烯烃等中间的反应条件与其中间体进一步催化转化为芳烃的反应条件差异较大。因此实现高选择性的一氧化碳加氢直接制芳烃，成为热门的课题之一。
近年来研究表明，开发高效的双功能催化剂是解决问题的关键。金属氧化物组合分子筛的催化剂是研究的重点。通过一氧化碳优先在氧化物中加氢解离，再经过分子筛的催化转换生成芳烃来实现一氧化碳制芳烃。但前人报道中采用金属盐负载分子筛或者金属氧化物与分子筛物理混合作为催化剂，其芳烃选择性低，二氧化碳和甲烷选择性高的切点，导致了一氧化碳加氢直接制芳烃工艺应用受到限制。
发明内容：
基于非贵金属体系，本发明的目的是提供一种用于合成气直接生产芳烃的核壳铁基催化剂及其制备方法和应用，催化剂中被包覆的纳米金属氧化物颗粒在分子筛内高度分散，粒径小且稳定，具有高CO转换率和高芳烃选择性，且芳烃产物集中，副产物CO2和CH4选择性低，解决了现有技术一氧化碳加氢直接制备芳烃的反应过程中芳烃选择性和收率低，副产物CO2和CH4选择性高，CO利用率低的问题。
本发明是通过以下技术方案予以实现的：
一种用于合成气直接生产芳烃的核壳铁基催化剂，该催化剂以硅铝比为30～200的纳米ZSM-5分子筛为壳层，表面预改性的纳米金属氧化物颗粒为核心；所述的纳米金属氧化物粒径为1～3nm且分布均匀，金属元素含量为0.1～7％wt；所述芳烃为C7～C11芳烃。
所述表面预改性的纳米金属氧化物颗粒制备方法包括以下步骤：
1)水热合成法制备尺寸均一的纳米金属氧化物颗粒：以金属盐作为金属源，无水乙酸钠作为碱源，乙二醇水作为溶剂，乙二胺作为结构导向剂，聚乙烯吡咯烷酮作为表面活性剂，采用水热合成法制备得到纳米金属氧化物颗粒，具体包括以下步骤：摩尔比为1:(2～4):(27～35):(3～5):(0.7～0.9)的金属盐、乙酸钠、乙二醇、乙二胺和聚乙烯吡咯烷酮在30～60℃下搅拌至完全溶解，转移至水热釜中，密封后在180～210℃水热反应5～15小时，降至室温后用去离子水和无水乙醇洗涤，分离出的固体在真空60℃下干燥过夜，即可得到尺寸均一的纳米金属氧化物颗粒；
2)采用有机硅烷剂对纳米金属氧化物颗粒表面进行预改性：将步骤1)得到的纳米金属氧化物颗粒分散于乙醇与去离子水混合溶液中，超声处理，然后加入有机硅烷剂，于30-60℃水浴下机械搅拌8～36小时后，无水乙醇洗涤，真空60℃下干燥过夜，取出研磨备用得到表面改性后的纳米金属氧化物颗粒。
优选地，步骤1)所述金属盐为氯化铁、硝酸铁，硫酸铁。
所述的纳米金属氧化物颗粒为纳米Fe3O4。
优选地，步骤1)纳米金属氧化物颗粒前驱液溶解温度为40℃，水热合成温度为200℃，反应时间为12小时。
优选地，步骤2)所述硅烷剂为3-氨丙基三甲氧基硅烷，3-氨丙基三乙氧基硅烷和R-缩水甘油醚基丙基三甲氧基硅烷中的一种。
优选地，步骤2)所述乙醇与去离子水混合溶液中乙醇和去离子体积比为1:1；所述硅烷剂与纳米金属氧化物的质量比为1:(650～700)。
步骤1)通过特性的工艺条件制得的纳米金属氧化物颗粒，粒径均一，表面粗糙，有利于后期有机硅烷基的附着，提高纳米金属氧化物颗粒的表面改性效率和能力。
进一步地，所述纳米ZSM-5分子筛以异丙醇铝为铝源，硅酸四乙酯为硅源，四丙基氢氧化铵为模板剂，有机硅烷为介孔造孔剂，加入去离子水一锅法制备得到分子筛前驱液，然后在水热合成反应过程中形成。
纳米ZSM-5分子筛硅铝比优选为30～100，最优选为30。
所述用于合成气直接生产芳烃的核壳铁基催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)表面预改性的纳米金属氧化物颗粒的制备：摩尔比为1:(2～4):(27～35):(3～5):(0.7～0.9)的金属盐、乙酸钠、乙二醇、乙二胺和聚乙烯吡咯烷酮在30～60℃下搅拌至完全溶解，转移至水热釜中，密封后在180～210℃水热反应5～15小时，降至室温后用去离子水和无水乙醇洗涤，分离出的固体在真空60℃下干燥过夜，即可得到尺寸均一的纳米金属氧化物颗粒；将得到的纳米金属氧化物颗粒分散于乙醇与去离子水混合溶液中，超声处理，然后加入有机硅烷剂，于38-42℃水浴下机械搅拌8～36小时后，无水乙醇洗涤，真空60℃下干燥过夜，取出研磨备用得到表面改性后的纳米金属氧化物颗粒；
(2)纳米ZSM-5分子筛前驱液的制备：将摩尔比为1:(40～300):(11～60):(1500～7500)的异丙醇铝、硅酸四乙酯、25％wt的四丙基氢氧化铵水溶液、去离子水混合搅拌溶解，在70～95℃下搅拌冷凝回流20小时后，加入有机硅烷剂继续搅拌6小时即得到所需的分子筛前驱溶液备用；所述有机硅烷剂与上述纳米金属氧化物颗粒表面预改性的有机硅烷剂保持一致，目的是根据相同的有机硅烷剂之间会产生自身缩合的原理，使得分子筛晶核能与金属氧化物有更好的亲和力，便于分子筛晶核吸附于纳米金属氧化物颗粒表面；
(3)步骤(1)表面预改性好的纳米金属氧化物颗粒与步骤(2)得到的纳米ZSM-5分子筛前驱溶液按质量比为1:(50～2600)混合并超声分散，得到的混合液转移至水热釜中，密封后在均相反应器中140～200℃水热反应2～6天，转速为1～10转/分钟，降至室温后通过高速离心机固液分离，其固体采用去离子水和无水乙醇洗涤至上清液pH值小于8，然后60℃下干燥过夜，最后采用马弗炉在200～350℃煅烧5～15小时，再升至500～600℃下煅烧2～8小时，研磨得到目标催化剂。
优选地，步骤(2)有机硅烷剂加入量为溶液中硅酸四乙酯摩尔量的1～15％。
步骤(2)所述纳米ZSM-5分子筛前驱溶液是以异丙醇铝为铝源，硅酸四乙酯为硅源，四丙基氢氧化铵为模板剂，有机硅烷剂为介孔造孔剂，加入去离子水一锅法制备得到。
步骤(3)水热合成温度为170℃，转速为2转/分钟，反应时间为3天，先在330℃煅烧10小时，再升至550℃煅烧5小时，其中金属元素含量为5wt％。
本发明还保护所述的用于合成气直接生产芳烃的核壳铁基催化剂的应用，具体地，包括以下步骤：将催化剂经压片造粒后与40～60目石英砂均匀混合，装填至固定床反应器中，通入原料气于300℃下原位还原12小时，然后将压力升至2MPa，在反应温度为280℃，原料气气体体积空速为2400～9000h-1的条件下将合成气制备得到芳烃，所述芳烃为C7～C11芳烃。
进一步地，所述的原料气中CO和H2的摩尔比为1:1。
优选地，所述的催化一氧化碳加氢制芳烃的反应过程中，原料气气体体积空速优选为2400-6000h-1，最优选为2400h-1。
进一步地，通过改变通过催化剂床层的气体流速改变原料气气体体积空速。特别地，原料气中添加少量惰性气体作为内标物来确定产物中各气体成分的相对含量，惰性气体包括但不限于氮气、氩气等，优选地，本发明采用氮气作为内标物。
本发明的有益效果如下：
1)催化剂中被包覆的纳米金属氧化物颗粒在分子筛内高度分散，粒径小且稳定的，具有高CO转换率和高芳烃选择性，CO转换率可达42.6％，芳烃在总烃类中选择性达47.6％，在油相中达78.1％，且芳烃产物集中，副产物CO2和CH4选择性低，CO2选择性仅为18.9％左右，CH4的选择性仅为14.0％左右解决了现有技术一氧化碳加氢直接制备芳烃的反应过程中芳烃选择性和收率低，副产物CO2和CH4选择性高，CO利用率低的问题。
2)使用本发明的提供的催化剂催化一氧化碳加氢反应制芳烃的反应过程只需装填一次催化剂，采用原料气即可还原催化剂，无需使用其他还原性气体，在优化的反应条件下持续反应40小时，催化剂的反应活性保持稳定，没有明显的失活现象，能够高效稳定连续生产芳烃。
附图说明：
图1是实施例1制备得到的FCZ-1催化剂的透射电镜形貌及对应的铁、硅、铝、氧元素分布图和包覆在分子筛内的金属氧化物粒径分布图。
具体实施方式：
以下是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。
实施例1：
(1)催化剂制备：
①水热合成法制备尺寸均一的纳米Fe3O4颗粒：将三氯化铁、乙酸钠、乙二醇、乙二胺和聚乙烯吡咯烷酮(PVP10，平均分子量为58000)的摩尔比为：1:2.9:32:4:0.8，在40℃下搅拌至完全溶解，将得到的混合溶液转移至水热釜中，密封后在200℃水热反应12小时，降至室温后用去离子水和无水乙醇洗涤，分离出的固体在真空60℃下干燥过夜，即可得到尺寸均一的纳米Fe3O4颗粒。
②采用有机硅烷剂进行纳米Fe3O4颗粒表面预改性：取步骤①中得到的纳米Fe3O4颗粒分散于乙醇与去离子混合溶液中，超声处理30分钟，所述乙醇与去离子水混合溶液中乙醇和去离子体积比为1:1；然后加入3-氨丙基三甲氧基硅烷，3-氨丙基三甲氧基硅烷与纳米金属氧化物的质量比为：1:670；将悬浊液转移至烧瓶，于40℃水浴下机械搅拌24小时后，采用无水乙醇洗涤3～5次，在真空60℃下干燥过夜，取出研磨备用。
③制备纳米ZSM-5分子筛前驱溶液：将异丙醇铝、硅酸四乙酯、25wt％的四丙基氢氧化铵水溶液、去离子水混合搅拌溶解，所述异丙醇铝，硅酸四乙酯，四丙基氢氧化铵，去离子水的摩尔比为：1:60:11.5:1500，在90℃下搅拌冷凝回流20小时后，加入有3-氨丙基三甲氧基硅烷后继续搅拌6小时，所述3-氨丙基三甲氧基硅烷加入量为溶液中二氧化硅摩尔量的5％，即得到所需的分子筛前驱溶液。
④水热合成法制备纳米ZSM-5分子筛包覆纳米Fe3O4颗粒核壳型催化剂：将步骤②得到的颗粒表面预改性好的纳米Fe3O4颗粒与步骤③得到的纳米ZSM-5分子筛前驱溶液按质量比为1:125混合并超声分散，得到的混合液转移至水热釜中，密封后在均相反应器中170℃水热反应3天，转速为2转/分钟，降至室温后用通过高速离心机固液分离，其固体采用去离子水和无水乙醇洗涤至上清液pH值小于8，然后60℃下干燥过夜，最后采用马弗炉在330℃煅烧10小时，再升至550℃下煅烧5小时，研磨得到所述的催化剂，记为FCZ-1。
(2)催化剂的应用：
①称取0.5g制得的催化剂FCZ-1，经压片造粒后与0.5g粒径为40～60目的石英砂均匀混合，装填至固定床反应器中，在原料气下于300℃常压原位还原12小时，然后将反应器压力升至2MPa，反应温度为280℃，原料气气体体积空速为2400h-1的条件下催化合成气制备芳烃。
②待反应稳定后，将反应得到的尾气用气袋收集后，通入气相色谱(FID、TCD)在线检测分析其组分，反应得到的液体组分(水相和油相)通过接在固定床之后的冷阱冷却收集，反应完成后，取出液体组分并称重，其中水相产物中烃类含量极低忽略不计(＜1％)，油相产物通过离线气质联用色谱(GC-MS)进行分析。色谱检测都是通过标准样标定的外标法进行定量分析，得到的所有产物与原料气的碳平衡保持在90％以上。
实施例2
催化剂的制备与实施例1相同，不同之处在于催化剂的应用中一氧化碳加氢反应中原料气的气体体积空速调整为6000h-1，其余步骤与实施例1相同。
实施例3
催化剂的制备与实施例1相同，不同之处在于催化剂的应用中一氧化碳加氢反应中原料气的气体体积空速调整为9000h-1，其余步骤与实施例1相同。
实施例4
催化剂的制备参考实施例1，不同之处在于分子筛前驱液中异丙醇铝、正硅酸乙酯、四丙基氢氧化铵、去离子水的摩尔比为：1:100:19.2:2500，其余步骤与实施例1相同，催化剂记为FZC-2。
实施例5
催化剂的制备参考实施例1，不同之处在于分子筛前驱液中异丙醇铝、正硅酸乙酯、四丙基氢氧化铵、去离子水的摩尔比为：1:200:38.3:5000，其余步骤与实施例1相同，催化剂记为FZC-3。
对比例1
对比例1和实施例1的区别在于，所述的催化剂为铁负载纳米ZSM-5分子筛。
(1)催化剂制备
①水热合成法制备纳米ZSM-5分子筛：将异丙醇铝、正硅酸乙酯、25％wt的四丙基氢氧化铵水溶液、去离子水混合搅拌溶解，所述异丙醇铝，正硅酸乙酯，25％wt的四丙基氢氧化铵水溶液，去离子水的摩尔比为：1:60:11.5:1500，在90℃下搅拌冷凝回流20小时后，加入有3-氨丙基三甲氧基硅烷剂后继续搅拌6小时，所述3-氨丙基三甲氧基硅烷加入量为溶液中二氧化硅摩尔量的5％，将得到的混合液转移至水热釜中，密封后在均相反应器中170℃水热反应5天，转速为2转/分钟，降至室温后用通过高速离心机固液分离，其固体采用去离子水和无水乙醇洗涤至上清液pH值小于8，然后60℃下干燥过夜，最后采用马弗炉在330℃煅烧10小时，再升至550℃下煅烧5小时，研磨得到纳米ZSM-5分子筛。
②制备铁负载纳米ZSM-5分子筛催化剂：称取1g的步骤①中制备的分子筛与0.46g九水合硝酸铁混合，加入2ml去离子水，室温下搅拌混合4小时使铁离子均一分散在分子筛上，将得到的分散液至于60℃烘箱中干燥后转移至马弗炉550℃下煅烧4小时，研磨得到催化剂，记为FSZ。
(2)催化剂的应用：
①称取0.5g步骤(1)制得的催化剂FSZ，经压片造粒后与0.5g粒径为40～60目的石英砂均匀混合，装填至固定床反应器中，在原料气下于300℃常压原位还原12小时，然后将反应器压力升至2MPa，反应温度为280℃，原料气气体体积空速为2400h-1的条件下催化合成气制备C7～C11芳烃。
②待反应稳定后，将反应得到的尾气用气袋收集后，通入气相色谱(FID、TCD)在线检测分析其组分，反应得到的液体组分(水相和油相)通过接在固定床之后的冷阱冷却收集，反应完成后，取出液体组分并称重，其中水相产物中烃类含量极低忽略不计(＜1％)，油相产物通过离线气质联用色谱(GC-MS)进行分析。色谱检测都是通过标准样标定的外标法进行定量分析，得到的所有产物与原料气的碳平衡保持在90％以上。
实施例1-4和对比例1的催化剂反应条件、原料气转化率、芳烃分别在总烃类及油相中选择性的对比结果见下表1所示：
Figure BDA0001923948580000101
C5+*表示不含芳烃的C5+烃类。
由实施例1与对比例1的一氧化碳加氢反应结果可知，在相同的反应条件下，具有核壳型结构的FCZ-1催化剂具有更高的CO转换率和芳烃的选择性，以及更低的甲烷选择性，说明了纳米ZSM-5包覆铁颗粒的结构，能迫使一氧化碳加氢得到的产物进一步进入分子筛孔道中进行二次反应。一氧化碳首先在催化剂中铁表面解离成C*中间体，由于核壳型结构的存在，迫使其中间体进一步转移至ZSM-5分子筛上进行C-C耦合和芳构化反应，从而削弱了C*中间体在铁表面上持续加氢反应，减少了副产物甲烷的生成。
由实施例1-3的反应结果可知，在相同的催化剂条件下，随着原料气气体体积空速的上升，芳烃在产物烃类选择性和油相中的含量均减小，说明了低空速比高空速对一氧化碳加氢制芳烃更有利。通过比较产物中烃类的分布可以看出，空速越低，原料气在催化剂上停留的时间越长，一氧化碳在铁颗粒上加氢转换成烯烃后能进一步的在分子筛壳层芳构化生成芳烃。但是实施例1和3中CO2的选择性的增加，说明过低空速或过高空速都会促进水煤气变换反应的发生，这不利于提高原料气的碳原子的利用率。结果表明，低空速有利于提高芳烃的选择性，但过低的空速会导致水煤气变换反应的加剧。原料气气体体积空速优选为2400-6000h-1，最优选为2400h-1。
由实施例1、4和5的反应结果可知，纳米ZSM-5分子筛壳层的硅铝比提高(FCZ-1硅铝比为30，FCZ-4硅铝比为50，FCZ-5硅铝比为100)，芳烃在烃类产物的中的选择性骤然下降，且CO2选择性和C2～C4烃类选择性上升。说明了纳米ZSM-5分子筛壳层的硅铝比提高不利于芳烃的生成。硅铝比增加，导致分子筛上酸密度下降，不足以将中间产物进一步芳构化，而是加氢生成了更多的C2～C4的低碳烃类。
综合以上实施例，所述的用于一氧化碳加氢制芳烃的核壳型催化剂的纳米ZSM-5分子筛壳层硅铝比优化为30，反应空速优化为2400h-1。此时，CO转换率为42.6％，芳烃产物选择性为47.6％。总之，本发明所述的用于一氧化碳加氢制芳烃的核壳型催化剂在反应过程中有着优异的芳烃选择性和较低的CO2和甲烷选择性，具有良好的应用前景。
以上仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，上述优选实施方式不应视为对本发明的限制，本发明的保护范围应当以权利要求所限定的范围为准。对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的精神和范围内，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种用于合成气直接生产芳烃的核壳铁基催化剂，其特征在于，该催化剂以硅铝比为30～200的纳米ZSM-5分子筛为壳层，表面预改性的纳米金属氧化物颗粒为核心；所述的纳米金属氧化物粒径为1～3nm且分布均匀，金属元素含量为0.1～7％wt；所述芳烃为C7～C11芳烃。
2.根据权利要求1所述的用于合成气直接生产芳烃的核壳铁基催化剂，其特征在于，所述表面预改性的纳米金属氧化物颗粒制备方法包括以下步骤：
1)水热合成法制备尺寸均一的纳米金属氧化物颗粒：以金属盐作为金属源，无水乙酸钠作为碱源，乙二醇水作为溶剂，乙二胺作为结构导向剂，聚乙烯吡咯烷酮作为表面活性剂，采用水热合成法制备得到纳米金属氧化物颗粒，具体包括以下步骤：摩尔比为1:(2～4):(27～35):(3～5):(0.7～0.9)的金属盐、乙酸钠、乙二醇、乙二胺和聚乙烯吡咯烷酮在30～60℃下搅拌至完全溶解，转移至水热釜中，密封后在180～210℃水热反应5～15小时，降至室温后用去离子水和无水乙醇洗涤，分离出的固体在真空60℃下干燥过夜，即可得到尺寸均一的纳米金属氧化物颗粒；
2)采用有机硅烷剂对纳米金属氧化物颗粒表面进行预改性：将步骤1)得到的纳米金属氧化物颗粒分散于乙醇与去离子水混合溶液中，超声处理，然后加入有机硅烷剂，于38-42℃水浴下机械搅拌8～36小时后，无水乙醇洗涤，真空60℃下干燥过夜，取出研磨备用得到表面改性后的纳米纳米金属氧化物颗粒颗粒。
3.根据权利要求2所述的用于合成气直接生产芳烃的核壳铁基催化剂，其特征在于，步骤1)所述金属盐为氯化铁，硝酸铁，硫酸铁中的一种；步骤1)纳米金属氧化物颗粒前驱液溶解温度为40℃，水热合成温度为200℃，反应时间为12小时。
4.根据权利要求2所述的用于合成气直接生产芳烃的核壳铁基催化剂，其特征在于，步骤2)所述硅烷剂为3-氨丙基三甲氧基硅烷，3-氨丙基三乙氧基硅烷和R-缩水甘油醚基丙基三甲氧基硅烷中的一种；步骤2)所述乙醇与去离子水混合溶液中乙醇和去离子体积比为1:1；所述硅烷剂与纳米金属氧化物的质量比为1:(650～700)。
5.根据权利要求1或2所述的用于合成气直接生产芳烃的核壳铁基催化剂，其特征在于，纳米ZSM-5分子筛硅铝比为30～100。
6.根据权利要求5所述的用于合成气直接生产芳烃的核壳铁基催化剂，其特征在于，纳米ZSM-5分子筛硅铝比30。
7.权利要求1所述用于合成气直接生产芳烃的核壳铁基催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)表面预改性的纳米金属氧化物颗粒的制备：摩尔比为1:(2～4):(27～35):(3～5):(0.7～0.9)的金属盐、乙酸钠、乙二醇、乙二胺和聚乙烯吡咯烷酮在30～60℃下搅拌至完全溶解，转移至水热釜中，密封后在180～210℃水热反应5～15小时，降至室温后用去离子水和无水乙醇洗涤，分离出的固体在真空60℃下干燥得到尺寸均一的纳米金属氧化物颗粒；然后分散于乙醇与去离子水混合溶液中，超声处理，然后加入有机硅烷剂，于30-60℃水浴下机械搅拌8～36小时后，无水乙醇洗涤，真空60℃下干燥过夜，取出研磨备用得到表面改性后的纳米金属氧化物颗颗粒；
(2)纳米ZSM-5分子筛前驱液的制备：将摩尔比为1:(40～300):(11～60):(1500～7500)的异丙醇铝、硅酸四乙酯、25％wt的四丙基氢氧化铵水溶液、去离子水混合搅拌溶解，在70～95℃下搅拌冷凝回流20小时后，加入有机硅烷剂继续搅拌6小时即得到所需的分子筛前驱溶液备用；所述有机硅烷剂与步骤(1)纳米金属氧化物颗粒表面预改性的有机硅烷剂保持一致；
(3)步骤(1)表面预改性好的纳米金属氧化物颗粒与步骤(2)得到的纳米ZSM-5分子筛前驱溶液按质量比为1:(50～2600)混合并超声分散，得到的混合液转移至水热釜中，密封后在均相反应器中140～200℃水热反应2～6天，降至室温后固液分离，其固体采用去离子水和无水乙醇洗涤至上清液pH值小于8，然后干燥过夜，最后在200～350℃煅烧5～15小时，再升至500～600℃下煅烧2～8小时，研磨得到目标催化剂。
8.根据权利要求7所述用于合成气直接生产芳烃的核壳铁基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)有机硅烷剂加入量为溶液中硅酸四乙酯摩尔量的1～15％；步骤(3)水热合成温度为170℃，转速为2转/分钟，反应时间为3天，先在330℃煅烧10小时，再升至550℃煅烧5小时，其中金属元素含量为5wt％。
9.权利要求1所述的用于合成气直接生产芳烃的核壳铁基催化剂的应用，其特征在于，包括以下步骤：将催化剂经压片造粒后与40～60目石英砂均匀混合，装填至固定床反应器中，通入原料气于300℃下原位还原12小时，然后将压力升至2MPa，在反应温度为280℃，原料气气体体积空速为2400～9000h-1的条件下将合成气制备得到芳烃，所述芳烃为C7～C11芳烃。
10.根据权利要求9所述的用于合成气直接生产芳烃的核壳铁基催化剂的应用，其特征在于，所述的原料气中CO和H2的摩尔比为1:1；原料气气体体积空速为2400-6000h-1。
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