CN114192184B - 一种裂解催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种裂解催化剂及其制备方法和应用，该方法包括：(1)将分子筛与金属溶液混合进行第一接触，将第一接触后的固体进行第一干燥，第一焙烧得到改性分子筛；(2)将所述改性分子筛、载体、粘结剂混匀，成型，第二干燥和第二焙烧后在还原气氛下水热老化处理；所述金属溶液含有铁盐，镁盐，锌盐，铜盐。本发明催化剂适应催化裂解例如石脑油制丙烯对分子筛活性中心的酸强度的要求，使裂解例如石脑油裂解制丙烯在相对较低的温度下选择性达到较高的程度，丙烯选择性达到60％，远高于现有的石脑油制丙烯催化剂的单程选择性只有30％的水平。

Description

一种裂解催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及裂解催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
丙烯是仅次于乙烯的重要有机化工原料，其主要来源是炼油厂催化裂化装置和乙烯裂解装置，蒸汽裂解是生产乙烯和丙烯的传统技术，虽然经过几十年的发展，技术不断完善，但反应温度(800～900℃)较高。蒸汽裂解技术具有乙烯生产成本高、生产过程CO2排放量大以及产品结构不易调节等技术局限，而且P/E产出质量比仅为0.4～0.6，仅靠蒸汽裂解装置难以满足丙烯市场需求。与石脑油蒸汽裂解技术相比，石脑油催化裂解技术具有较高的乙烯和丙烯总产率，尤其是较高的P/E比，因此有望在未来替代蒸汽热裂解技术。
石脑油催化裂解技术关键是催化剂的开发，目前，所采用的催化剂大致分为金属氧化物和固体酸两类。金属氧化物类催化剂并没有改变热裂解反应的本质，它通过促进初始反应来提高反应性能，该类催化剂所需的反应温度依然较高，仅比蒸汽裂解反应温度低50℃左右，且产物中乙烯/丙烯比高。因此，金属氧化物作用下的石脑油催化裂解反应难以从根本上克服蒸汽裂解工艺的局限。若要解决蒸汽裂解存在的问题，就必须使反应以催化裂解为主导，因而需要具有酸性中心的固体酸催化剂。
用于烃类催化裂解反应的固体酸类催化剂主要以分子筛或改性分子筛作为活性组分。分子筛中往往具有酸性中心，其晶体结构中有规整而均匀的孔道，能够催化烃类以正碳离子机理进行裂解反应，使得裂解的低碳烯烃产物中，以丙烯和丁烯为主，乙烯较少。
日本旭化成公司开发的石脑油催化裂解工艺，使用了两种固体酸类催化剂，分别为：添加有机过氧化物的中孔硅酸铝分子筛催化剂和负载Fe(0.01-1wt％)的中孔(0.5-0.65nm)硅酸铝分子筛催化剂。以Mg-ZSM-5催化剂为例，当使用C2-C12的直链烷烃为原料，反应温度为680℃，在固定床反应装置上，得到的反应结果为：总转化率97.6％，C2H4和C3H6的收率分别为22.3％和20.8％，C6-C8芳烃收率为22.8％。与传统蒸汽裂解相比，在总烯烃收率持平的条件下，反应温度得到了降低，同时丙烯/乙烯质量比(0.80～0.95)和芳烃产率得到了提高。
对于石脑油的催化裂解，Hayim等指出高Si/Al比的、具有十元环的有限长度孔道的分子筛是理想的催化剂活性组分。在对ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、EU-1、SUZ-4和Ferrierite等进行比较后，指出高Si/Al比的Ferrierite分子筛最为理想。在固定床反应器上、温度为665℃的条件下，采用分子筛含量为80％的催化剂，以芳烃含量为13％的石脑油为原料，乙烯+丙烯收率最高为35％，丙烯与乙烯的收率之比为1.03，甲烷的收率只有4.8％。
Han等对不同类型的分子筛，HZSM-5(Si/Al＝20,25,40,and 75)，H-mordenite(Si/A1＝12.5)，H-beta(Si/Al＝150)和SAPO-11，对于催化裂解重石脑油生产低碳烯烃的反应性能进行了比较。在反应温度为650℃，重时空速为5h-1，水油质量比为0.5的反应条件下，在以上四种分子筛上乙烯和丙烯的总收率分别为37.5％，11.2％，15.2％和13.3％，
HZSM-5分子筛在生产低碳烯烃，尤其是丙烯方面表现出了明显的优势。HZSM-5分子筛具有独特的孔道结构，即以椭圆形直孔道和近圆形的“Z”字形通道垂直相交而构成，对于低碳烯烃，尤其丙烯具有良好的选择性，因而广泛用于催化裂化和催化裂解多产低碳烯烃反应过程中。目前很多研究工作着眼于对传统的HZSM-5分子筛进行改性以获得更好的反应性能。
WO2007/043741公开了一种由烃原料制备轻质烯烃的方法。该方法的特征在于使用多孔分子筛催化剂由烃原料高选择性地制备轻质烯烃，特别是乙烯和丙烯，所述多孔分子筛催化剂由通过将含有-Si-OH-Al-基团骨架的分子筛、不溶于水的金属盐和磷酸盐化合物的原材料混合物蒸发水份所获得的产物组成。根据本发明的方法，通过使用特定的具有水热稳定性的催化剂，可以选择性地在高产率和高选择性的情况下由烃原料、特别是全馏程石脑油制备轻质烯烃。特别是，本发明的方法可以在保持比现有制备轻质烯烃的热裂化方法所需反应温度更低的温度下，保持更高的裂化活性，因此可以高选择性和高转化率地由烃原料制备轻质烯烃。
CN102861604A公开了一种石脑油催化裂解制烯烃催化剂，其中，按最终催化剂的重量含量计，含有60-90％的EU-1/ZSM-5复合分子筛，0.5-3％的杂多酸。该催化剂实际用于石脑油催化裂解时，虽然可以乙烯和丙烯双烯收率高，但是丙烯/乙烯比还低，获得的丙烯产量小。
CN103055929B涉及一种石脑油催化裂解制烯烃的流化床催化剂及其制备方法，主要解决现有催化剂在催化裂解石脑油制乙烯和丙烯的过程中反应温度高、低温转化率低及乙烯、丙烯收率低的技术问题。本发明通过采用以重量百分比计包含以下组分：1)20.0～55.0％的高岭土；2)10.0～25.0％的粘结剂；3)0.2～5.0％的磷氧化物；4)0.1～5.0％的稀土元素氧化物；5)25.0～60.0％的ZSM-5分子筛；6)5.0～20％的介孔/微孔复合分子筛，其中介孔/微孔复合分子筛为硅铝比Si/Al为20～100的MCM-41与ZSM-5复合分子筛的催化剂及其制备方法的技术方案较好地解决了该问题，可用于石脑油催化裂解制乙烯和丙烯的工业生产中。
发明内容
综上，国内外最新的石脑油催化裂解制丙烯催化剂均采用分子筛催化剂，采用单一分子筛或组合分子筛、微介孔分子筛及表面改性分子筛催化剂，尚未解决反应温度高及丙烯收率低的问题，由此可见，进行石脑油催化裂解要实现更低的能耗和更大产量的丙烯，还需要新的用于石脑油催化裂解产丙烯的催化剂。
本发明的目的是，基于市场上对石脑油制丙烯的催化剂的需求并且现有的国产催化剂在工业上难以同时达到较高的丙烯选择性和较低的反应温度的现状，提供一种裂解催化剂及其制备方法和应用。该方法通过四种金属可选地非金属氟和磷的协同改性，将使分子筛的骨架含有Fe元素，孔道中分布Mg、Cu与Zn，并且优选的氟和磷也能改善分子筛的酸中心和水热稳定性，利用该方法制备的催化剂兼有丙烯选择性高、副产物少和反应温度低的优点。
本发明第一方面，本发明提供一种裂解催化剂的制备方法，该方法包括：
(1)将分子筛与金属溶液混合进行第一接触，将第一接触后的固体进行第一干燥，第一焙烧得到改性分子筛；
(2)将所述改性分子筛、载体、粘结剂混匀，成型，第二干燥和第二焙烧后在还原气氛下水热老化处理；
所述金属溶液含有铁盐，镁盐，锌盐，铜盐，可选地氟化物，可选地磷化物，溶剂；优选以金属溶液的总重量计，铁盐的质量分数为0.2～2.0％，镁盐的质量分数为0.1～1.1％，锌盐的质量分数为0.1～1.1％，铜盐的质量分数为0.1～1.1％，可选地氟化物的质量分数为1.2～8.0％，可选地磷化物的质量分数为3.0～6.0％。
本发明第二方面，提供本发明所述的方法制备得到的裂解催化剂。
本发明第三方面，提供本发明所述的裂解催化剂在石脑油制丙烯中的应用。
本发明发现按照本发明的改性和方法制备的裂解催化剂，在除了铝硅酸盐沸石点阵结构中研究人员常知的金属外还含有铁元素，同时进行了多金属和非金属的协同改性，提高分子筛的酸中心和改善分子筛的水热稳定性，改变催化剂分子筛的骨架结构，适应催化裂解例如石脑油制丙烯对分子筛活性中心的酸强度的要求，使裂解例如石脑油裂解制丙烯在相对较低的温度下选择性达到较高的程度，丙烯选择性达到60％，远高于现有的石脑油制丙烯催化剂的单程选择性只有30％的水平。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供一种裂解催化剂的制备方法，该方法包括：(1)将分子筛与金属溶液混合进行第一接触，将第一接触后的固体进行第一干燥，第一焙烧得到改性分子筛；(2)将所述改性分子筛、载体、粘结剂混匀，成型，第二干燥和第二焙烧后在还原气氛下水热老化处理；所述金属溶液含有铁盐，镁盐，锌盐，铜盐，可选地氟化物，可选地磷化物，溶剂。采用本发明的方法，在除了铝硅酸盐沸石点阵结构中研究人员常知的金属外还含有铁元素，同时进行了多金属和非金属的协同改性，提高分子筛的酸中心和改善分子筛的水热稳定性，改变催化剂分子筛的骨架结构，适应催化裂解例如石脑油制丙烯对分子筛活性中心的酸强度的要求，使裂解例如石脑油裂解制丙烯在相对较低的温度下选择性达到较高的程度，丙烯选择性达到60％，远高于现有的石脑油制丙烯催化剂的单程选择性只有30％的水平。
根据本发明的一种优选实施方式，优选以金属溶液的总重量计，铁盐的质量分数为0.2～2.0％，镁盐的质量分数为0.1～1.1％，锌盐的质量分数为0.1～1.1％，铜盐的质量分数为0.1～1.1％，可选地氟化物的质量分数为1.2～8.0％，可选地磷化物的质量分数为3.0～6.0％。采用前述优选的技术方案，能够进一步提高催化剂在相对较低的温度下的选择性。
本发明中，所述分子筛的种类的可选范围较宽，根据本发明的一种优选实施方式，所述分子筛选自Y型分子筛、β分子筛、钛硅分子筛和ZSM-5分子筛中的一种或多种；优选为ZSM-5分子筛；更优选，ZSM-5分子筛的硅铝摩尔比为100～300，粒度为50～100nm。采用前述优选的分子筛，能够进一步提高催化剂在相对较低的温度下的选择性。
根据本发明的一种优选实施方式，所述第一接触的条件的可选范围较宽，针对本发明，优选该方法包括：动态接触，温度为40～90℃，时间为1～24h。采用前述优选的技术方案，能够进一步提高催化剂在相对较低的温度下的选择性。
根据本发明的一种优选实施方式，分子筛与金属溶液的质量比可选范围较宽，针对本发明优选为1:5～15，优选为1:8～12。采用前述优选的技术方案，能够进一步提高催化剂在相对较低的温度下的选择性。
根据本发明的一种优选实施方式，第一焙烧的条件可选范围较宽，例如温度为300～600℃。焙烧时间无特殊要求，可以依据实际需要进行选择确定。
根据本发明的一种优选实施方式，所述溶剂的可选范围较宽，针对本发明，优选所述溶剂为水和有机溶剂，所述有机溶剂例如为醇、酮等，针对本发明，优选选自甲醇、乙醇、丙酮和甘油中的一种或多种；根据本发明的一种优选的实施方式，优选所述有机溶剂选自甲醇、丙酮和乙醇中的一种或多种。
根据本发明的一种优选实施方式，更优选所述溶剂为水和乙醇的混合物，二者的质量比为2-4：1。采用前述优选的技术方案，能够进一步提高催化剂在相对较低的温度下的选择性。
根据本发明的一种优选实施方式，各个盐类无特殊要求，针对本发明，所述铁盐，镁盐，锌盐，铜盐各自选自硫酸盐、硝酸盐和氯化盐中的一种或多种；根据本发明的一种优选实施方式，更优选所述铁盐，镁盐，锌盐，铜盐均选自氯化盐。采用前述优选的技术方案，能够进一步提高催化剂在相对较低的温度下的选择性。
本发明中，所述氟化物的种类无特殊要求，常用氟化物均可以用于本发明，根据本发明的一种优选实施方式，所述氟化物选自氟化氨、氟硅酸胺、氟化氢和氟化氢铵中的一种或多种；优选所述氟化物选自氟化铵和氟硅酸胺中的一种或多种；更优选所述氟化物为氟化铵和氟硅酸铵的混合物，氟化铵与氟硅酸铵的用量比为1-2：1。采用前述优选的技术方案，能够进一步提高催化剂在相对较低的温度下的选择性。
本发明中，所述磷化物种类无特殊要求，常用磷化物均可以用于本发明，根据本发明的一种优选实施方式，所述磷化物选自磷酸、磷酸二氢铵、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾和磷酸一氢铵中的一种或多种。
根据本发明的一种优选实施方式，优选所述磷化物选自磷酸、磷酸二氢铵和磷酸一氢铵中的一种或多种。
根据本发明的一种优选实施方式，更优选所述磷化物选自磷酸和磷酸二氢铵的混合物，磷酸与磷酸二氢铵的用量比为0.4-1：1。采用前述优选的磷化物，能够进一步提高催化剂在相对较低的温度下的选择性。
本发明中，所述载体的种类的可选范围较宽，例如所述载体为高岭土、硅藻土、膨润土和珍珠岩中的一种或混合物。
本发明中，所述粘结剂的种类的可选范围较宽，例如为硅溶胶、铝溶胶、纤维素和聚乙烯醇中的一种或混合物。
本发明中，所述水热老化的步骤和条件可选范围较宽，针对本发明，优选所述水热老化的步骤包括：先用还原性气体将老化装置中的空气置换，至装置里的氧气含量小于0.3体积％，然后以3-10℃/min的速度升温至水热老化温度，停留1-20h再通入水蒸气，水蒸气的重量空速为2～4h-1至水热老化结束；采用前述优选的技术方案，能够进一步提高催化剂在相对较低的温度下的选择性。
根据本发明的一种优选实施方式，所述的水热老化的温度为500～1000℃，时间为8～36h，压力为0.5～3.0MPa。
根据本发明的一种优选实施方式，优选所述的水热老化的温度为600～800℃，时间为16～24h，压力为1.0～2.0MPa；采用前述优选的技术方案，能够进一步提高催化剂在相对较低的温度下的选择性。
本发明中，所述的还原性气体无特殊要求，针对本发明，优选所述的还原性气体为氢气、一氧化碳和甲烷的一种或多种的混合物。
根据本发明的一种优选实施方式，所述水热老化过程的还原气体与水蒸气的体积比为1:2～20，优选体积比为1:5～10。采用前述优选的技术方案，能够进一步提高催化剂在相对较低的温度下的选择性。
本发明对第二干燥和第二焙烧的条件无特殊要求，例如第二干燥的条件包括：温度为100～200℃，时间为2～12h。第二焙烧的条件包括：温度为450～800℃，时间为4～18h。
根据本发明的一种优选的实施方式，以100％重量计，以干基计改性分子筛用量30～70重量％，载体用量10～40重量％，粘结剂用量10～40重量％。采用前述优选的技术方案，能够进一步提高催化剂在相对较低的温度下的选择性。
本发明提供了本发明所述的方法制备得到的裂解催化剂。
本发明提供了本发明所述的裂解催化剂在石脑油制丙烯中的应用；优选所述的石脑油为煤基石脑油和/或石油基石脑油；更优选所述的石脑油为费托合成的轻质石脑油。
根据本发明的一种优选的实施方式，本发明提供一种石脑油制丙烯催化剂的制备方法，将高硅铝比小晶粒ZSM-5分子筛用金属氟磷混合溶液协同改性，再添加载体与粘结剂，经混匀、成型、烘干与焙烧后在还原气氛下高温水热老化处理制得石脑油制丙烯催化剂。
根据本发明的一种优选的实施方式，还原气氛下高温水热老化处理是先用还原性气体将老化装置中的空气置换，至装置里的氧气含量小于0.3％，然后以8℃/min的速度升温至高温水热老化温度，停留6h再通入水蒸气，水蒸气的重量空速为2～4h-1。
根据本发明的一种优选的实施方式，ZSM-5型分子筛为高硅铝比小晶粒的HZSM-5分子筛，硅铝比100～300，粒度为50～100nm的HZSM-5分子筛。
根据本发明的一种优选的实施方式，所述的改性是将高硅铝比小晶粒的ZSM-5分子筛加入到金属氟磷混合溶液中经加热搅拌，然后过滤、烘干、焙烧后协同改性，加热搅拌的温度为40～90℃，时间为1～24h；ZSM-5分子筛与氟化物水溶液的质量比为1:5～15，焙烧温度为300～600℃。
本发明催化剂，适应催化裂解例如石脑油制丙烯对分子筛活性中心的酸强度的要求，使裂解例如石脑油裂解制丙烯在相对较低的温度下选择性达到较高的程度，丙烯选择性达到60％，远高于现有的石脑油制丙烯催化剂的单程选择性只有30％的水平。
实施例1
将11gFeCl3、6gMgCl2、6gZnCl2与6gCuCl2溶于1000g的去离子水中，搅拌10min再加入46g的NH4F与45g的NH4H2PO4，经搅拌完全溶于水溶液中，得到金属氟磷混合溶液；在磁力搅拌下，缓慢的加入100g HZSM-5分子筛(硅铝摩尔比为200，粒度为50nm)，加热到55℃，搅拌回流12h后过滤，在110℃干燥6h，在550℃下焙烧6h，得到改性ZSM-5分子筛。
称取所得粉末100g与以催化剂干基重量百分比计为20％的高岭土和以催化剂干基重量百分比计为20％的铝溶胶混合均匀，经挤条成型后在120℃下干燥10h，在600℃焙烧8h。然后放至老化装置里，用氢气置换氧气含量小于0.3％，以8℃/min的速度升温至800℃，在总压力为1.0MPa下停留6h再通入水蒸气，氢气的质量空速为0.4h-1，水蒸气的重量空速为3h-1，老化20h制得所需石脑油制丙烯催化剂SP-1。
破碎后筛分至40～60目，并在固定床反应器中进行评价。反应条件为催化剂质量为50g，将煤基费托合成石脑油(含正构烷烃73重量％，异构烷烃26重量％和环烷烃1重量％)进料，空速为3h-1，反应温度为550℃，压力为0.2MPa。反应产物由气相色谱进行检测，产物分布见表1。
实施例2
将2.0gFeCl3、1.0gMgCl2、1.0gZnCl2与1.0gCuCl2溶于1000g的去离子水中，搅拌10min再加入12g的NH4F与30g的NH4H2PO4，经搅拌完全溶于水溶液中，得到金属氟磷混合溶液；在磁力搅拌下，缓慢的加入100g HZSM-5分子筛(硅铝摩尔比为200，粒度为50nm)，加热到55℃，搅拌回流12h后过滤，在110℃干燥6h，在550℃下焙烧6h，得到改性ZSM-5分子筛。
称取所得改性ZSM-5分子筛100g与以催化剂干基重量百分比计为20％的高岭土和以催化剂干基重量百分比计为20％的铝溶胶混合均匀，经挤条成型后在120℃下干燥10h，在600℃焙烧8h。然后放至老化装置里，用氢气置换氧气含量小于0.3％，以8℃/min的速度升温至800℃，在总压力为1.0MPa下停留6h再通入水蒸气，氢气的质量空速为0.4h-1，水蒸气的重量空速为3h-1，老化20h制得所需石脑油制丙烯催化剂SP-2。
破碎后筛分至40～60目，并在固定床反应器中进行评价。反应条件为催化剂质量为50g，将煤基费托合成石脑油(含正构烷烃73重量％，异构烷烃26重量％和环烷烃1重量％)进料，空速为3h-1，反应温度为550℃，压力为0.2MPa。反应产物由气相色谱进行检测，产物分布见表1。
实施例3
将10gFeCl3、5gMgCl2、5gZnCl2与5gCuCl2溶于1000g的去离子水中，搅拌10min再加入80g的NH4F与60g的NH4H2PO4，经搅拌完全溶于水溶液中，得到金属氟磷混合溶液；在磁力搅拌下，缓慢的加入100g HZSM-5分子筛(硅铝比为200，粒度为50nm)，加热到80℃，搅拌回流24h后过滤，在110℃干燥6h，在550℃下焙烧6h，得到改性ZSM-5分子筛。
称取所得粉末100g与以催化剂干基重量百分比计为20％的高岭土和以催化剂干基重量百分比计为10％的铝溶胶混合均匀，经挤条成型后在120℃下干燥10h，在600℃焙烧8h。然后放至老化装置里，用氢气置换氧气含量小于0.3％，以8℃/min的速度升温至800℃，在总压力为1.0MPa下停留6h再通入水蒸气，氢气的质量空速为0.4h-1，水蒸气的重量空速为3h-1，老化20h制得所需石脑油制丙烯催化剂SP-3。
破碎后筛分至40～60目，并在固定床反应器中进行评价。反应条件为催化剂质量为50g，将煤基费托合成石脑油(含正构烷烃73重量％，异构烷烃26重量％和环烷烃1重量％)进料，空速为3h-1，反应温度为550℃，压力为0.2MPa。反应产物由气相色谱进行检测，产物分布见表1。
实施例4
将10gFeCl3、5gMgCl2、5gZnCl2与5gCuCl2溶于1000g的去离子水中，搅拌10min再加入40g的NH4F与45g的NH4H2PO4，经搅拌完全溶于水溶液中，得到金属氟磷混合溶液；在磁力搅拌下，缓慢的加入100g HZSM-5分子筛(硅铝比为200，粒度为50nm)，加热到55℃，搅拌回流12h后过滤，在110℃干燥6h，在550℃下焙烧6h，得到改性ZSM-5分子筛。
称取所得粉末100g与以催化剂干基重量百分比计为20％的高岭土和以催化剂干基重量百分比计为10％的铝溶胶混合均匀，经挤条成型后在120℃下干燥10h，在600℃焙烧8h。然后放至老化装置里，用氮气置换氧气含量小于0.3％，以8℃/min的速度升温至800℃，在总压力为1.0MPa下停留6h再通入水蒸气，氮气的质量空速为0.4h-1，水蒸气的重量空速为3h-1，老化20h制得所需石脑油制丙烯催化剂SP-4。
破碎后筛分至40～60目，并在固定床反应器中进行评价。反应条件为催化剂质量为50g，将煤基费托合成石脑油(含正构烷烃73重量％，异构烷烃26重量％和环烷烃1重量％)进料，空速为3h-1，反应温度为550℃，压力为0.2MPa。反应产物由气相色谱进行检测，产物分布见表1。
实施例5
将20gFeCl3、11gMgCl2、11gZnCl2与11gCuCl2溶于1000g的去离子水中，搅拌10min再加入80g的NH4F与60g的NH4H2PO4，经搅拌完全溶于水溶液中，得到金属氟磷混合溶液。在磁力搅拌下，缓慢的加入100g HZSM-5分子筛(硅铝比为200，粒度为50nm)，加热到40℃，搅拌回流12h后过滤，在110℃干燥6h，在550℃下焙烧6h，得到改性ZSM-5分子筛。
称取所得粉末100g与以催化剂干基重量百分比计为20％的高岭土和以催化剂干基重量百分比计为10％的铝溶胶混合均匀，经挤条成型后在120℃下干燥10h，在600℃焙烧8h。然后放至老化装置里，用氢气置换氧气含量小于0.3％，以8℃/min的速度升温至800℃，在总压力为1.0MPa下停留6h再通入水蒸气，氢气的质量空速为0.4h-1，水蒸气的重量空速为3h-1，老化20h制得所需石脑油制丙烯催化剂SP-5。
破碎后筛分至40～60目，并在固定床反应器中进行评价。反应条件为催化剂质量为50g，将煤基费托合成石脑油(含正构烷烃73重量％，异构烷烃26重量％和环烷烃1重量％)进料，空速为3h-1，反应温度为550℃，压力为0.2MPa。反应产物由气相色谱进行检测，产物分布见表1。
表1
由表1可见，本发明技术方案采用金属氟磷混合溶液改性的ZSM-5分子筛的催化剂丙烯选择性和总烯烃选择性均明显优于未改性的ZSM-5分子筛催化剂；经还原气氛高温水热老化的改性分子筛催化剂丙烯选择性和总烯烃选择性明显高于未经老化处理的改性分子筛催化剂；采用乙醇和水混合后作为溶剂改性的ZSM-5分子筛的催化剂丙烯选择性和总烯烃选择性优于采用水作为溶剂改性的ZSM-5分子筛催化剂。
实施例6
将11gFeCl3、6gMgCl2、6gZnCl2与6gCuCl2溶于1000g的去离子水中，搅拌10min再加入46g的NH4F与45g的NH4H2PO4，经搅拌完全溶于水溶液中，得到金属氟磷混合溶液；在磁力搅拌下，缓慢的加入100g HZSM-5分子筛(硅铝摩尔比为200，粒度为50nm)，加热到90℃，搅拌回流24h后过滤，在110℃干燥6h，在550℃下焙烧6h，得到改性ZSM-5分子筛。
称取所得粉末100g与以催化剂干基重量百分比计为20％的高岭土和以催化剂干基重量百分比计为20％的铝溶胶混合均匀，经挤条成型后在120℃下干燥10h，在600℃焙烧8h。然后放至老化装置里，用氢气置换氧气含量小于0.3％，以8℃/min的速度升温至800℃，在总压力为1.0MPa下停留6h再通入水蒸气，氢气的质量空速为0.4h-1，水蒸气的重量空速为3h-1，老化20h制得所需石脑油制丙烯催化剂SP-6。
破碎后筛分至40～60目，并在固定床反应器中进行评价。反应条件为催化剂质量为50g，将煤基费托合成石脑油(含正构烷烃73重量％，异构烷烃26重量％和环烷烃1重量％)进料，空速为3h-1，反应温度为550℃，压力为0.2MPa。反应产物由气相色谱进行检测，产物分布见表2。
实施例7
将750g去离子水和250g乙醇混合均匀，然后将2.0gFeCl3、1.0gMgCl2、1.0gZnCl2与1.0gCuCl2溶于水和乙醇混合溶液，搅拌10min再加入12g的NH4F与30g的NH4H2PO4，经搅拌完全溶于混合溶液中，得到金属氟磷混合溶液；在磁力搅拌下，缓慢的加入100g HZSM-5分子筛(硅铝摩尔比为200，粒度为50nm)，加热到55℃，搅拌回流12h后过滤，在110℃干燥6h，在550℃下焙烧6h，得到改性ZSM-5分子筛。
称取所得改性ZSM-5分子筛100g与以催化剂干基重量百分比计为20％的高岭土和以催化剂干基重量百分比计为20％的铝溶胶混合均匀，经挤条成型后在120℃下干燥10h，在600℃焙烧8h。然后放至老化装置里，用氢气置换氧气含量小于0.3％，以8℃/min的速度升温至800℃，在总压力为1.0MPa下停留6h再通入水蒸气，氢气的质量空速为0.4h-1，水蒸气的重量空速为3h-1，老化20h制得所需石脑油制丙烯催化剂SP-7。
破碎后筛分至40～60目，并在固定床反应器中进行评价。反应条件为催化剂质量为50g，将煤基费托合成石脑油(含正构烷烃73重量％，异构烷烃26重量％和环烷烃1重量％)进料，空速为3h-1，反应温度为550℃，压力为0.2MPa。反应产物由气相色谱进行检测，产物分布见表2。
实施例8
将10gFeCl3、5gMgCl2、5gZnCl2与5gCuCl2溶于1000g的去离子水中，搅拌10min再加入40g的NH4F、40g氟硅酸铵、与60g的NH4H2PO4，经搅拌完全溶于水溶液中，得到金属氟磷混合溶液；在磁力搅拌下，缓慢的加入100g HZSM-5分子筛(硅铝比为200，粒度为50nm)，加热到80℃，搅拌回流24h后过滤，在110℃干燥6h，在550℃下焙烧6h，得到改性ZSM-5分子筛。
称取所得粉末100g与以催化剂干基重量百分比计为20％的高岭土和以催化剂干基重量百分比计为10％的铝溶胶混合均匀，经挤条成型后在120℃下干燥10h，在600℃焙烧8h。然后放至老化装置里，用氢气置换氧气含量小于0.3％，以8℃/min的速度升温至800℃，在总压力为1.0MPa下停留6h再通入水蒸气，氢气的质量空速为0.4h-1，水蒸气的重量空速为3h-1，老化20h制得所需石脑油制丙烯催化剂SP-8。
破碎后筛分至40～60目，并在固定床反应器中进行评价。反应条件为催化剂质量为50g，将煤基费托合成石脑油(含正构烷烃73重量％，异构烷烃26重量％和环烷烃1重量％)进料，空速为3h-1，反应温度为550℃，压力为0.2MPa。反应产物由气相色谱进行检测，产物分布见表2。
实施例9
将10gFeCl3、5gMgCl2、5gZnCl2与5gCuCl2溶于1000g的去离子水中，搅拌10min再加入40g的NH4F、25g的NH4H2PO4与20g的H3PO4，经搅拌完全溶于水溶液中，得到金属氟磷混合溶液；在磁力搅拌下，缓慢的加入100g HZSM-5分子筛(硅铝比为200，粒度为50nm)，加热到55℃，搅拌回流12h后过滤，在110℃干燥6h，在550℃下焙烧6h，得到改性ZSM-5分子筛。
称取所得粉末100g与以催化剂干基重量百分比计为20％的高岭土和以催化剂干基重量百分比计为10％的铝溶胶混合均匀，经挤条成型后在120℃下干燥10h，在600℃焙烧8h。然后放至老化装置里，用氮气置换氧气含量小于0.3％，以8℃/min的速度升温至800℃，在总压力为1.0MPa下停留6h再通入水蒸气，氮气的质量空速为0.4h-1，水蒸气的重量空速为3h-1，老化20h制得所需石脑油制丙烯催化剂SP-9。
破碎后筛分至40～60目，并在固定床反应器中进行评价。反应条件为催化剂质量为50g，将煤基费托合成石脑油(含正构烷烃73重量％，异构烷烃26重量％和环烷烃1重量％)进料，空速为3h-1，反应温度为550℃，压力为0.2MPa。反应产物由气相色谱进行检测，产物分布见表2。
实施例10
将20gFeCl3、11gMgCl2、11gZnCl2与11gCuCl2溶于1000g的去离子水中，搅拌10min再加入80g的NH4F与60g的NH4H2PO4，经搅拌完全溶于水溶液中，得到金属氟磷混合溶液。在磁力搅拌下，缓慢的加入100g HZSM-5分子筛(硅铝比为200，粒度为50nm)，加热到40℃，搅拌回流12h后过滤，在110℃干燥6h，在550℃下焙烧6h，得到改性ZSM-5分子筛。
称取所得粉末100g与以催化剂干基重量百分比计为20％的高岭土和以催化剂干基重量百分比计为10％的铝溶胶混合均匀，经挤条成型后在120℃下干燥10h，在600℃焙烧8h。然后放至老化装置里，空气气氛下，以8℃/min的速度升温至800℃，在总压力为1.0MPa下停留26h，老化20h制得所需石脑油制丙烯催化剂SP-10。
破碎后筛分至40～60目，并在固定床反应器中进行评价。反应条件为催化剂质量为50g，将煤基费托合成石脑油(含正构烷烃73重量％，异构烷烃26重量％和环烷烃1重量％)进料，空速为3h-1，反应温度为550℃，压力为0.2MPa。反应产物由气相色谱进行检测，产物分布见表2。
编号 实施例6 实施例7 实施例8 实施例9 实施例10
评价数据(气体产物性质)
甲烷 2.8 2.6 2.4 3.8 4.1
乙烷 2.6 3.1 3.3 3.5 5.6
乙烯 16.8 18.2 18.5 17.4 17.8
丙烷 2.2 9.5 8.7 4.1 9.7
丙烯 58.3 44.7 48.9 54.9 37.6
异丁烷 3.4 2.3 2.2 2.3 4.7
正丁烷 3.8 3.9 2.9 2.7 6.3
丁烯 10.1 15.7 13.1 11.3 14.2
C2-C4烯烃选择性/％ 85.2 78.6 80.5 83.6 69.6
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (19)

1.一种用于石脑油制丙烯的裂解催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括：
(1)将分子筛与金属溶液混合进行第一接触，将第一接触后的固体进行第一干燥，第一焙烧得到改性分子筛；
(2)将所述改性分子筛、载体、粘结剂混匀，成型，第二干燥和第二焙烧后在还原气氛下水热老化处理；
所述金属溶液含有铁盐，镁盐，锌盐，铜盐，氟化物，磷化物，溶剂；以金属溶液的总重量计，铁盐的质量分数为0.2～2.0％，镁盐的质量分数为0.1～1.1％，锌盐的质量分数为0.1～1.1％，铜盐的质量分数为0.1～1.1％，氟化物的质量分数为1.2～8.0％，磷化物的质量分数为3.0～6.0％；
所述水热老化的步骤包括：
先用还原性气体将老化装置中的空气置换，至装置里的氧气含量小于0.3体积％，然后以3-10℃/min的速度升温至水热老化温度，停留1-20h再通入水蒸气，水蒸气的重量空速为2～4h-1至水热老化结束；
所述的还原性气体为氢气、一氧化碳和甲烷的一种或混合物；
所述水热老化过程的还原气体与水蒸气的体积比为1:2～20。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，
所述分子筛选自Y型分子筛、β分子筛、钛硅分子筛和ZSM-5分子筛中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，
所述分子筛为ZSM-5分子筛。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，
ZSM-5分子筛的硅铝摩尔比为100～300，粒度为50～100nm。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，
所述第一接触的条件包括：动态接触，温度为40～80℃，时间为1～24h；和/或
分子筛与金属溶液的质量比为1:5～15；和/或第一焙烧的温度为300～600℃。
6.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，
所述溶剂为水和有机溶剂，所述有机溶剂选自甲醇、乙醇、丙酮和甘油中的一种或多种；
和/或
所述铁盐，镁盐，锌盐，铜盐各自选自硫酸盐、硝酸盐和氯化盐中的一种或多种。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，
所述有机溶剂选自甲醇、丙酮和乙醇中的一种或多种；
和/或
所述铁盐，镁盐，锌盐，铜盐均选自氯化盐。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，
所述溶剂为水和乙醇的混合物，二者的质量比为2-4：1。
9.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，
所述氟化物选自氟化氨、氟硅酸胺、氟化氢和氟化氢铵中的一种或多种；
和/或
所述磷化物选自磷酸、磷酸二氢铵、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾和磷酸一氢铵中的一种或多种；
和/或
所述载体为高岭土、硅藻土、膨润土和珍珠岩中的一种或混合物；
和/或
所述粘结剂为硅溶胶、铝溶胶、纤维素和聚乙烯醇中的一种或混合物。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，
所述氟化物选自氟化铵和氟硅酸胺中的一种或多种；
和/或
所述磷化物选自磷酸、磷酸二氢铵和磷酸一氢铵中的一种或多种。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，
所述氟化物为氟化铵和氟硅酸铵的混合物，氟化铵与氟硅酸铵的用量比为1-2：1；
和/或
所述磷化物选自磷酸和磷酸二氢铵的混合物，磷酸与磷酸二氢铵的用量比为0.4-1：1。
12.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，
所述的水热老化的温度为500～1000℃，时间为8～36h，压力为0.5～3.0MPa；
和/或
所述水热老化过程的还原气体与水蒸气的体积比为1:5～10。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，
所述的水热老化的温度为600～800℃，时间为16～24h，压力为1.0～2.0MPa；
和/或
所述水热老化过程的还原气体与水蒸气的体积比为1:5～10。
14.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，
第二干燥的条件包括：温度为100～200℃，时间为2～12h；
第二焙烧的条件包括：温度为450～800℃，时间为4～18h。
15.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，以100％重量计，以干基计改性分子筛用量30～70重量％，载体用量10～40重量％，粘结剂用量10～40重量％。
16.权利要求1-15中任意一项所述的方法制备得到的裂解催化剂。
17.权利要求16所述的裂解催化剂在石脑油制丙烯中的应用。
18.根据权利要求17所述的应用，所述的石脑油为煤基石脑油和/或石油基石脑油。
19.根据权利要求18所述的应用，所述的石脑油为费托合成的轻质石脑油。
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