CN110385141B - 一种用于合成气直接制取芳烃的复合催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种合成气制芳烃复合催化剂的制备方法，将核‑壳Fe3O4@MnO2与中空HZSM‑5沸石按质量比1:0.5～5物理混合均匀，得到复合催化剂。本发明催化剂制备工艺简单，可适用于大规模工业生产；在较高的反应活性的前提下，具有较高的芳烃选择性，且催化剂具有优异的稳定性；适用的反应工况范围大，具有良好的工业应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及合成气直接法制取芳香烃技术领域，具体的就是一种由中空HZSM-5分子筛和核-壳Fe3O4@MnO2组成的复合催化剂及其制备方法。
背景技术
芳烃是一类十分重要的有机化工和高分子化工的基础原料，广泛用于合成纤维、树脂、橡胶以及各种精细化学品。在工业上，芳烃主要通过石油的催化重整、裂解、烷基化生产。此外，芳烃还可以通过裂解乙烯生产中的副产物汽油得到。然而，随着生产消耗的不断增长，石油资源日益枯竭，不远的未来将面对石油供应短缺的问题。严峻的能源形势要求我们寻找未来替代石油的能源，开发芳烃生产新工艺。
煤、生物质和天然气的储量比石油更丰富，可能是未来能源供应的替代品。基于此，将煤、生物质和天然气等资源转化成合成气，再经催化转化制取芳烃，受到了研究者们的广泛关注。合成气制芳烃的方法有两类：一类是采用双反应器间接法制取芳烃，合成气先转化为中间产物烯烃、二甲醚或甲醇，再经过芳构化制取芳烃；另一类是采用单反应器直接法制取芳烃。相比于间接法，直接法具有操作简单、能耗低的优点。
相比于其它的费托合成催化剂，铁基催化剂具有较高的水煤气变换反应，更适合生物质基合成气等较低氢碳比的原料气。Chang等最先将铁基催化剂和分子筛混合，将合成气直接转换成芳烃(J.Catal.,1979,56,268-273)。Yan等研究了反应条件对合成气直接制取芳烃反应的影响，结果表明通过调节反应条件，C5 +烃类中芳烃的选择性在29％和45％之间(Energy Fuels,2014,28,2027-2034)。Guan等制备了Fe-MnO/GaZSM-5复合催化剂，取得了较高的芳烃选择性(40％)，但是催化剂会在30小时内迅速失活(Catal.Today,1996,30,207-213)。Ma等将Na-Zn-Fe5C2与多级孔的HZSM-5分子筛相结合，在获得较高的CO转化率(85％)的同时，取得了较高的芳烃选择性(51％)，但是Ma等人没有进行相关的稳定性研究(Chem.,2017,3,323-333)。如何在较高的反应活性的前提下，取得较高的芳烃选择性，并保证催化剂具有良好的稳定性，是合成气直接法制备芳烃领域的一个挑战。
本发明提出一种核-壳Fe3O4@MnO2和中空HZSM-5沸石耦合而成的复合催化剂及其制备方法。基于Fe3O4@MnO2催化产物富含烯烃的特性以及HZSM-5中空结构的抗积碳性，复合催化剂表现出了较高的芳烃选择性以及优异的稳定性，具有很好的应用前景。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于提供一种催化活性高、芳烃选择性好、稳定性能优异的合成气制芳烃复合催化剂及其制备方法。
本发明的技术方案可以通过以下技术措施来实现：
一种合成气制芳烃复合催化剂的制备方法，包括如下步骤：
将核-壳Fe3O4@MnO2与中空HZSM-5沸石按质量比1:0.5～5物理混合均匀，得复合催化剂。
优选地，所述核-壳Fe3O4@MnO2的制备，包括如下步骤：
1a，配置硫酸亚铁溶液；
1b，加入PVP，在温度为30～90℃条件下搅拌1～10h；
1c，加入氢氧化钠，然后按Fe:Mn摩尔比＝9～1:1，更优选4～1:1，加入KMnO4；
1d，离心分离，沉淀用去离子水洗涤，干燥后得Fe3O4@MnO2。
优选地，所述中空HZSM-5沸石的制备，包括如下步骤：
2a，将HZSM-5沸石按固液比1g/5ml～1g/50ml与碱溶液混合；
2b，水热反应，产生固体产物；
2c，离心分离，固体产物用去离子水洗涤，干燥后于400～550℃煅烧4～10h，得中空HZSM-5沸石。
优选地，所述硫酸亚铁溶液的浓度为0.01～1.0mol/L，更优选为0.02～0.8mol/L。
优选地，步骤1b中PVP的加入量为0.1～1gPVP/1mmol硫酸亚铁。
优选地，步骤1c中所得溶液中氢氧化钠溶液的浓度为0.02～2mol/L。
优选地，步骤1d所述的沉淀温度为50～90℃，干燥温度为100℃。
优选地，步骤2a所述的碱溶液为四丙基氢氧化铵溶液，浓度为0.1～1.0mol/l。
优选地，步骤2b中水热反应的温度为140～200℃，时间为5～120h，更加优选150～200℃，24～96h。
优选地，步骤2c中煅烧温度为450～540℃，煅烧时间5～8h。
一种合成气制芳烃复合催化剂，采用上述的方法制备得到。
优选地，所述催化剂在合成气制芳烃时的反应条件为温度280～360℃、空速4000～16000h-1、压力1.0～4.0MPa、原料气为H2与CO的混合气，H2：CO的摩尔比为1～4:1。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)催化剂制备工艺简单，可适用于大规模工业生产；
(2)在较高的反应活性的前提下，具有较高的芳烃选择性，且催化剂具有优异的稳定性；
(3)适用的反应工况范围大，具有良好的工业应用前景。
附图说明
利用附图对本发明作进一步说明，但附图中的实施例不构成对本发明的任何限制。
图1为复合催化剂的结构及反应路径示意图；
图2为实施例1所得Fe3O4@MnO2和中空沸石的XRD图谱，其中a为Fe3O4@MnO2的XRD图，b为中空沸石的XRD图谱；
图3为实施例1所得Fe3O4@MnO2的电镜图片，其中a为SEM图，b为TEM图；
图4为实施例1所得中空HZSM-5沸石的电镜图片，其中a为SEM图，b为TEM图；
图5为实施例1所得中空HZSM-5沸石的氮气物理吸附脱附曲线。
具体实施方式
下述非限制性实施例对本发明的目的、技术方案以及有益效果进行了进一步的详细说明，可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明。所应理解的是，其只是本发明的具体实施例，不以任何方式限制本发明，凡在本发明的原则之内所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
实施例1
制备Fe:Mn摩尔比为1:1的Fe3O4@MnO2催化剂：
取100mmol硫酸亚铁溶于1L去离子水中，再加入100g PVP，搅拌至完全溶解。上述溶液在70℃油浴锅中老化10h后加入400mmol氢氧化钠和100mmol高锰酸钾。沉淀用去离子水洗涤，100℃干燥后得Fe:Mn摩尔比为1:1的Fe3O4@MnO2。
制备中空HZSM-5沸石：
将HZSM-5沸石按固液比1g/50ml与1.0M四丙基氢氧化铵(TPAOH)水溶液混合。在150℃下水热反应120h。离心分离，固体产物用去离子水洗涤，干燥后于550℃煅烧10h，得中空HZSM-5沸石。
复合催化剂的制备：
将Fe3O4@MnO2与中空HZSM-5沸石按质量比1:1物理混合。
图1为复合催化剂的结构及反应路径示意图；
图2为所得Fe3O4@MnO2和中空沸石的XRD图谱，从图中可以看出Fe3O4@MnO2具有Fe3O4衍射峰和弥散的MnO2衍射峰，中空沸石具有MFI结构；
图3为Fe3O4@MnO2的电镜图片，其中a为SEM图，b为TEM图。从图中可以看出样品为圆盘状或圆饼状，晶型的Fe3O4外面包覆一层无定形的MnO2；
图4为中空HZSM-5沸石的电镜图片，其中a为SEM图，b为TEM图。从图中可以看出样品为晶粒大小均匀的颗粒(120×180nm左右)，样品为中空结构且空穴非常规整；
图5为中空HZSM-5沸石的氮气物理吸附脱附曲线，从吸附脱附曲线的回滞环可以看出样品的空穴为晶内孔，这与TEM观察到的结果相符。
通过所列表征手段可证明Fe3O4@MnO2催化剂为无定形二氧化锰包覆四氧化三铁的核壳结构。核壳结构有利于Mn助剂与Fe活性位的充分接触，提高两者之间的相互作用。Mn作为一种优异的电子助剂，可以调节Fe活性位的电子结构，有助于中间产物烯烃的生成，进而有利于目标产物芳烃的生成。合成气制芳烃反应的稳定性主要取决于沸石的稳定性。本发明设计的沸石具有中空结构，这可以缩短中间产物与沸石上酸性位点之间的距离，有利于反应物和产物的快速扩散，进而减少沸石上积碳的生成，有利于提高催化剂的稳定性。
将该催化剂在压力为4.0MPa、空速为16000h-1、温度为300℃、原料气H2/CO比为4:1的条件下，用于合成气制芳烃反应。
实施例2
制备Fe:Mn摩尔比为2:1的Fe3O4@MnO2催化剂：
取100mmol硫酸亚铁溶于1L去离子水中，再加入100g PVP，搅拌至完全溶解。上述溶液在50℃油浴锅中老化10h后加入500mmol氢氧化钠和50mmol高锰酸钾。沉淀用去离子水洗涤，100℃干燥后得Fe:Mn摩尔比为2:1的Fe3O4@MnO2。
制备中空HZSM-5沸石：
将HZSM-5沸石按固液比1g/5ml与0.8M四丙基氢氧化铵(TPAOH)水溶液混合；在140℃下水热反应5h；离心分离，固体产物用去离子水洗涤，干燥后于400℃煅烧10h，得中空HZSM-5沸石。
复合催化剂的制备：
将Fe3O4@MnO2与中空HZSM-5沸石按质量比1:5物理混合。
将该催化剂在压力为1.0MPa、空速为8000h-1、温度为340℃、原料气H2/CO比为2:1的条件下，用于合成气制芳烃反应。
实施例3
制备Fe:Mn摩尔比为4.5:1的Fe3O4@MnO2催化剂：
取100mmol硫酸亚铁溶于1L去离子水中，再加入100g PVP，搅拌至完全溶解。上述溶液在30℃油浴锅中老化10h后加入600mmol氢氧化钠和22.2mmol高锰酸钾。沉淀用去离子水洗涤，100℃干燥后得Fe:Mn摩尔比为4.5:1的Fe3O4@MnO2。
制备中空HZSM-5沸石：
将HZSM-5沸石按固液比1g/30ml与0.1M四丙基氢氧化铵(TPAOH)水溶液混合；在140℃下水热反应48h；离心分离，固体产物用去离子水洗涤，干燥后于450℃煅烧4h，得中空HZSM-5沸石。
复合催化剂的制备：
将Fe3O4@MnO2与中空HZSM-5沸石按质量比1:2物理混合。
将该催化剂在压力为3.0MPa、空速为12000h-1、温度为280℃、原料气H2/CO比为3:1的条件下，用于合成气制芳烃反应。
实施例4
制备Fe:Mn摩尔比为9:1的Fe3O4@MnO2催化剂：
取100mmol硫酸亚铁溶于1L去离子水中，再加入100g PVP，搅拌至完全溶解。上述溶液在60℃油浴锅中老化10h后加入600mmol氢氧化钠和11.1mmol高锰酸钾。沉淀用去离子水洗涤，100℃干燥后得Fe:Mn摩尔比为9:1的Fe3O4@MnO2。
制备中空HZSM-5沸石：
将HZSM-5沸石按固液比1g/40ml与0.7M四丙基氢氧化铵(TPAOH)水溶液混合；在200℃下水热反应36h；离心分离，固体产物用去离子水洗涤，干燥后于500℃煅烧8h，得中空HZSM-5沸石。
复合催化剂的制备：
将Fe3O4@MnO2与中空HZSM-5沸石按质量比1:4物理混合。
将该催化剂在压力为2.0MPa、空速为4000h-1、温度为320℃、原料气H2/CO比为1:1的条件下，用于合成气制芳烃反应。
实施例5
催化剂制备与实施例1相同。
反应条件与实施例4相同，反应结果见表1。
实施例6
Fe3O4@MnO2和中空HZSM-5沸石的制备与实施例1相同。
复合催化剂的制备：
将Fe3O4@MnO2与中空HZSM-5沸石按质量比1:4物理混合。
反应条件与实施例4相同，反应结果见表1。
实施例7
Fe3O4@MnO2和中空HZSM-5沸石的制备与实施例1相同。
复合催化剂的制备：
将Fe3O4@MnO2与中空HZSM-5沸石按质量比1:4物理混合。
在压力为2.0MPa、空速为4000h-1、温度为340℃、原料气H2/CO比为1:1的条件下，用固定床反应器评价该催化剂的合成气制芳烃催化性能，反应结果见表1。
实施例8
Fe3O4@MnO2和中空HZSM-5沸石的制备与实施例1相同。
复合催化剂的制备：
将Fe3O4@MnO2与中空HZSM-5沸石按质量比1:4物理混合。
在压力为2.0MPa、空速为12000h-1、温度为320℃、原料气H2/CO比为1:1的条件下，用固定床反应器评价该催化剂的合成气制芳烃催化性能，反应结果见表1。
实施例9
Fe3O4@MnO2和中空HZSM-5沸石的制备与实施例1相同。
复合催化剂的制备：
将Fe3O4@MnO2与中空HZSM-5沸石按质量比1:4物理混合。
在压力为4.0MPa、空速为4000h-1、温度为320℃、原料气H2/CO比为1:1的条件下，用固定床反应器评价该催化剂的合成气制芳烃催化性能，反应结果见表1。
实施例10
Fe3O4@MnO2和中空HZSM-5沸石的制备与实施例1相同。
复合催化剂的制备：
将Fe3O4@MnO2与中空HZSM-5沸石按质量比1:4物理混合。
在压力为4.0MPa、空速为4000h-1、温度为320℃、原料气H2/CO比为4:1的条件下，用固定床反应器评价该催化剂的合成气制芳烃催化性能，反应结果见表1。
表1催化剂在不同条件下的催化反应性能
Claims (10)
1.一种合成气制芳烃复合催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将核-壳Fe3O4@MnO2与中空HZSM-5沸石按质量比1:0.5～5物理混合均匀，得复合催化剂，其中核-壳Fe3O4@MnO2中Fe:Mn摩尔比＝9～1:1。
2.如权利要求1所述的合成气制芳烃复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述核-壳Fe3O4@MnO2的制备包括如下步骤：
1a，配置硫酸亚铁溶液；
1b，加入PVP，在温度为30～90℃条件下搅拌1～10h；
1c，加入氢氧化钠，然后按Fe:Mn摩尔比＝9～1:1加入KMnO4；
1d，离心分离，沉淀用去离子水洗涤，干燥后得Fe3O4@MnO2。
3.如权利要求1所述的合成气制芳烃复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述中空HZSM-5沸石的制备包括如下步骤：
2a，将HZSM-5沸石按固液比1g/5mL～1g/50mL与碱溶液混合；
2b，水热反应，产生固体产物；
2c，离心分离，固体产物用去离子水洗涤，干燥后于400～550℃煅烧4～10h，得中空HZSM-5沸石。
4.如权利要求2所述的合成气制芳烃复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述硫酸亚铁溶液的浓度为0.01～1.0mol/L。
5.如权利要求2所述的合成气制芳烃复合催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1b中PVP的加入量为0.1～1gPVP/1mmol硫酸亚铁。
6.如权利要求2所述的合成气制芳烃复合催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1c所得溶液中氢氧化钠溶液的浓度为0.02～2mol/L。
7.如权利要求3所述的合成气制芳烃复合催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2a所述的碱溶液为四丙基氢氧化铵溶液，浓度为0.1～1.0mol/L。
8.如权利要求3所述的合成气制芳烃复合催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2b中水热反应的温度为140～200℃，时间为5～120h。
9.一种合成气制芳烃复合催化剂，其特征在于，采用权利要求1～8任一项所述的方法制备得到。
10.如权利要求9所述的合成气制芳烃复合催化剂，其特征在于，所述催化剂在合成气制芳烃时的反应条件为温度280～360℃、空速4000～16000h-1、压力1.0～4.0MPa、原料气为H2与CO的混合气，H2：CO的摩尔比为1～4:1。
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