CN104190434A - Fe3O4-MnO2复合催化剂的制备及利用其去除印染废水中有机染料的方法 - Google Patents

Abstract

Fe₃O₄-MnO₂复合催化剂的制备及利用其去除印染废水中有机染料的方法，它涉及一种复合催化剂的制备方法及利用复合催化剂去除印染废水中有机染料的方法。本发明的目的要解决现有催化氧化法处理印染废水对其中的有机染料降解率低，催化剂难以固液分离、重复使用，或在重复使用过程中难以保持高效的催化效果和稳定性扽问题。制备方法：利用FeSO₄·7H₂O、聚乙烯吡咯烷酮、水、去离子水、NaOH和KMnO₄制备Fe₃O₄-MnO₂复合催化剂；去除印染废水中有机染料的方法：利用过硫酸氢钾和Fe₃O₄-MnO₂复合催化剂处理去除印染废水中有机染料。本发明主要用于去除印染废水中有机染料。

Description

Fe3O4-MnO2复合催化剂的制备及利用其去除印染废水中有机染料的方法

技术领域

本发明涉及一种复合催化剂的制备方法及利用复合催化剂去除印染废水中有机染料的方法。

背景技术

随着印染工业的发展，有机合成染料的数目逐年增多，各种染料的使用及有机染料废水的排放严重污染了自然界的水环境，印染废水是造成水水体污染的最大污染源之一，给人类和生态环境的可持续发展造成了严重威胁。

有机染料废水一般废水量大，色度较大(高达500～50万)，分布范围较广，水质成分复杂且水质变化较大，其中有机物含量大，多数有机物含有苯、萘、蔥、醌等难以生物降解的芳香基团，传统的污水处理技术很难将这些物质彻底降解或完全去除。染料废水进入水环境中，给水生态环境带来严重的污染，水体的色度改变，影响水生植物的光合作用，且有机物染料在迁移转化过程中会产生含有卤化物、硝基物、氨基物、苯胺酚等毒性很高的有机物，这些有机物会导致生物体发生癌变，影响水生生物的健康繁殖及水生生态系统的良好循环，潜在威胁了人类的身体健康。

印染废水可生化性差，传统的生物处理法不适用于染料废水的处理，吸附法和混凝法并不能将有机物彻底去除，会产生一些富含有机染料的产物，这些产物很难进一步处理处置；电化学法能耗较高，臭氧氧化成本较高且氧化剂臭氧得不到充分利用，膜法处理的成本较高。

发明内容

本发明的目的要解决现有催化氧化法处理印染废水对其中的有机染料降解率低，催化剂难以固液分离、重复使用，或在重复使用过程中难以保持高效的催化效果和稳定性的问题，而提供Fe₃O₄-MnO₂复合催化剂的制备及利用其去除印染废水中有机染料的方法

Fe₃O₄-MnO₂复合催化剂的制备方法，具体是按以下步骤完成的：将FeSO₄·7H₂O和聚乙烯吡咯烷酮溶于水中，得到的混合物加入温度为90℃的去离子水中，并加入NaOH，在温度为90℃下搅拌反应2min，生成绿棕色沉淀，在温度为90℃下静沉2min，然后加入KMnO₄，在温度为90℃下搅拌反应1min，然后在温度为90℃下静沉4h～6h后分离得到固体沉淀，先用去离子水对固体沉淀洗涤三次，再采用无水乙醇洗涤三次，烘干后即得到Fe₃O₄-MnO₂复合催化剂；所述的FeSO₄·7H₂O的物质的量与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为0.2mol:1g；所述的水的体积与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为50mL:1g；所述的去离子水的体积与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为500mL:1g；所述的NaOH与FeSO₄·7H₂O的物质的量比为2:1；所述的FeSO₄·7H₂O与KMnO₄的物质的量比为2:1。

利用Fe₃O₄-MnO₂复合催化剂去除印染废水中有机染料的方法，具体是按如下步骤完成的：首先将含有有机染料的印染废水的pH值调节为6.5～7.5，然后加入过硫酸氢钾和Fe₃O₄-MnO₂复合催化剂，在常温下进行搅拌反应15min～35min，即完成利用Fe₃O₄-MnO₂复合催化剂去除印染废水中有机染料；所述的过硫酸氢钾与Fe₃O₄-MnO₂复合催化剂的质量比为(2～4):1；所述的Fe₃O₄-MnO₂复合催化剂的质量与含有有机染料的印染废水的体积比为(0.1～0.3)g:1L。

本发明优点：一、本发明制备的Fe₃O₄-MnO₂复合催化剂具有磁性，可以通过外加磁场或离心等方式分离回收并重复使用，利用Fe₃O₄-MnO₂复合催化剂处理印染废水不会引发水体的二次污染，且Fe₃O₄-MnO₂复合催化剂重复使用多次仍可保持较好的去除效果；二、本发明处理印染废水存在降有机染料所需时间短，降解效率高，适合于处理染料泄漏的突发污染事件；三、本发明处理印染废水方法操作简单，无需安装大型专用设备，能耗低，处理成本低，适合印染行业工业废水的处理。

附图说明

图1是试验一制备Fe₃O₄-MnO₂复合催化剂的SEM图；

图2是试验一制备的Fe₃O₄-MnO₂复合催化剂中Fe_2p的XPS能谱图；

图3是试验一制备的Fe₃O₄-MnO₂复合催化剂中Mn_2p的XPS能谱图；

图4是试验一亚甲基蓝溶液浓度-反应时间曲线图。

具体实施方式

具体实施方式一：本实施方式是Fe₃O₄-MnO₂复合催化剂的制备方法，具体是按以下步骤完成的：将FeSO₄·7H₂O和聚乙烯吡咯烷酮溶于水中，得到的混合物加入温度为90℃的去离子水中，并加入NaOH，在温度为90℃下搅拌反应2min，生成绿棕色沉淀，在温度为90℃下静沉2min，然后加入KMnO₄，在温度为90℃下搅拌反应1min，然后在温度为90℃下静沉4h～6h后分离得到固体沉淀，先用去离子水对固体沉淀洗涤三次，再采用无水乙醇洗涤三次，烘干后即得到Fe₃O₄-MnO₂复合催化剂。

本实施方式所述的FeSO₄·7H₂O的物质的量与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为0.2mol:1g。

本实施方式所述的水的体积与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为50mL:1g。

本实施方式所述的去离子水的体积与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为500mL:1g。

本实施方式所述的NaOH与FeSO₄·7H₂O的物质的量比为2:1。

本实施方式所述的FeSO₄·7H₂O与KMnO₄的物质的量比为2:1。

本实施方式反应方程式如下：

FeSO₄+2NaOH→Fe(OH)₂+Na₂SO₄           (1)

9Fe(OH)₂+2KMnO₄→3Fe₃O₄+2MnO₂+2KOH+8H₂O (2)

4KMnO₄+2H₂O→4MnO₂+3O₂+4KOH             (3)

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一的不同点是：加入KMnO₄，在温度为90℃下搅拌反应1min，然后在温度为90℃下静沉4h后分离得到固体沉淀。其他与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式是利用Fe₃O₄-MnO₂复合催化剂去除印染废水中有机染料的方法，具体是按如下步骤完成的：首先将含有有机染料的印染废水的pH值调节为6.5～7.5，然后加入过硫酸氢钾和Fe₃O₄-MnO₂复合催化剂，在常温下进行搅拌反应15min～35min，即完成利用Fe₃O₄-MnO₂复合催化剂去除印染废水中有机染料；所述的过硫酸氢钾与Fe₃O₄-MnO₂复合催化剂的质量比为(2～4):1；所述的Fe₃O₄-MnO₂复合催化剂的质量与含有有机染料的印染废水的体积比为(0.1～0.3)g:1L。

高级氧化技术可在常温常压下将难降解有机物矿化降解，是一种很具有应用前景的技术。Fenton法利用Fe²⁺催化H₂O₂产生羟基自由基(·OH，1.8～2.7V)氧化去除有机物，是一种广泛应用的高级氧化技术，但其要求pH在3.0左右，这限制了该技术的进一步推广应用。硫酸根自由基(·SO₄ ^-，2.5～3.1V)的氧化还原电位较高，氧化能力更强，适用条件较广。本实施方式利用Fe₃O₄-MnO₂复合催化剂激发过硫酸氢钾产生强氧化性自由基即硫酸根自由基(·SO₄ ^-)和羟基自由基(·OH)，其中主要是·SO₄ ^-氧化降解有机染料，达到高效快速去除污染物的目的。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式三的不同点是：将含有有机染料的印染废水的pH值调节为7.5。其他与具体实施方式三相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式三或四之一不同点是：所述的Fe₃O₄-MnO₂复合催化剂的质量与含有有机染料的印染废水的体积比为0.2g:1L。其他与具体实施方式三或四相同。

采用下述试验验证本发明效果：

试验一：利用Fe₃O₄-MnO₂复合催化剂去除印染废水中有机染料的方法，具体是按如下步骤完成的：首先将5L含有有机染料的印染废水的pH值调节为7.5，然后加入2.5g过硫酸氢钾和1.0gFe₃O₄-MnO₂复合催化剂，在常温下进行搅拌反应30min，即完成利用Fe₃O₄-MnO₂复合催化剂去除印染废水中有机染料。

本试验所述的Fe₃O₄-MnO₂复合催化剂是按以下步骤制备的：

将0.2molFeSO₄·7H₂O和1g聚乙烯吡咯烷酮溶于50mL水中，得到的混合物加入温度为90℃的500mL去离子水中，并加入0.4molNaOH，在温度为90℃下搅拌反应2min，生成绿棕色沉淀，在温度为90℃下静沉2min，然后加入0.1molKMnO₄，在温度为90℃下搅拌反应1min，然后在温度为90℃下静沉4～6h后分离得到固体沉淀，先用去离子水对固体沉淀洗涤三次，再采用无水乙醇洗涤三次，烘干后即得到Fe₃O₄-MnO₂复合催化剂。

本试验所述的含有有机染料的印染废水为亚甲基蓝浓度为50mg/L的亚甲基蓝模溶液。

本试验工作原理：Fe₃O₄-MnO₂催化剂激发过硫酸氢钾产生强氧化性自由基即硫酸根自由基(·SO₄ ^-)和羟基自由基(·OH)氧化降解染料有机物。

分别检测在搅拌5min、10min、15min、20min、25min和30min时测定亚甲基蓝溶液的浓度，绘制污染物浓度随时间变化的曲线图，如图4所示，图4是试验一亚甲基蓝溶液浓度-反应时间曲线图，由图4可知，反应30min时可将初始浓度为50mg/L的亚甲基蓝溶液的浓度降低至1.32mg/L，降解率达97.36％。反应后的溶液中未有铁锰离子检出，这说明Fe₃O₄-MnO₂催化剂在使用过程中保持着高稳定性，所发生的反应为发生在固相催化剂表面的非均相催化反应。外加磁场即能使Fe₃O₄-MnO₂核壳材料沉淀分离，洗涤干燥后方可重复使用。

利用扫描电镜观察本试验制备的Fe₃O₄-MnO₂复合催化剂，如图1所示，图1是试验一制备Fe₃O₄-MnO₂复合催化剂的SEM图，通过图1可知试验一制备Fe₃O₄-MnO₂复合催化剂的微观结构俯视呈六角形。

图2是试验一制备的Fe₃O₄-MnO₂复合催化剂中Fe_2p的XPS能谱图；图3是试验一制备的Fe₃O₄-MnO₂复合催化剂中Mn_2p的XPS能谱图；通过图2可知本试验制备的Fe₃O₄-MnO₂复合催化剂中Fe_2p的值为710.58eV，Fe₃O₄中Fe_2p标准结合能为710.5eV，因此确定试验一制备的Fe₃O₄-MnO₂复合催化剂中铁元素以Fe₃O₄存在；通过图3可知本试验制备的Fe₃O₄-MnO₂复合催化剂中Mn_2p的值为641.88eV，MnO₂中Mn_2p标准结合能为641.6eV，因此确定试验一制备的Fe₃O₄-MnO₂复合催化剂中锰元素以MnO₂的状态存在。

Claims (5)

1.Fe₃O₄-MnO₂复合催化剂的制备方法，其特征在于Fe₃O₄-MnO₂复合催化剂的制备方法是按以下步骤完成的：将FeSO₄·7H₂O和聚乙烯吡咯烷酮溶于水中，得到的混合物加入温度为90℃的去离子水中，并加入NaOH，在温度为90℃下搅拌反应2min，生成绿棕色沉淀，在温度为90℃下静沉2min，然后加入KMnO₄，在温度为90℃下搅拌反应1min，然后在温度为90℃下静沉4h～6h后分离得到固体沉淀，先用去离子水对固体沉淀洗涤三次，再采用无水乙醇洗涤三次，烘干后即得到Fe₃O₄-MnO₂复合催化剂；所述的FeSO₄·7H₂O的物质的量与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为0.2mol:1g；所述的水的体积与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为50mL:1g；所述的去离子水的体积与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为500mL:1g；所述的NaOH与FeSO₄·7H₂O的物质的量比为2:1；所述的FeSO₄·7H₂O与KMnO₄的物质的量比为2:1。

2.根据权利要求1所述的Fe₃O₄-MnO₂复合催化剂的制备方法，其特征在于加入KMnO₄，在温度为90℃下搅拌反应1min，然后在温度为90℃下静沉4h后分离得到固体沉淀。

3.利用Fe₃O₄-MnO₂复合催化剂去除印染废水中有机染料的方法，其特征在于利用Fe₃O₄-MnO₂复合催化剂去除印染废水中有机染料的方法是按如下步骤完成的：首先将含有有机染料的印染废水的pH值调节为6.5～7.5，然后加入过硫酸氢钾和Fe₃O₄-MnO₂复合催化剂，在常温下进行搅拌反应15min～35min，即完成利用Fe₃O₄-MnO₂复合催化剂去除印染废水中有机染料；所述的过硫酸氢钾与Fe₃O₄-MnO₂复合催化剂的质量比为(2～4):1；所述的Fe₃O₄-MnO₂复合催化剂的质量与含有有机染料的印染废水的体积比为(0.1～0.3)g:1L。

4.根据权利要求3所述的利利用Fe₃O₄-MnO₂复合催化剂去除印染废水中有机染料的方法，其特征在于将含有有机染料的印染废水的pH值调节为7.5。

5.根据权利要求3所述的利利用Fe₃O₄-MnO₂复合催化剂去除印染废水中有机染料的方法，其特征在于所述的Fe₃O₄-MnO₂复合催化剂的质量与含有有机染料的印染废水的体积比为0.2g:1L。