CN105618079A - 非贵金属催化氧化复合材料、制备方法及应用 - Google Patents

非贵金属催化氧化复合材料、制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种非贵金属催化氧化复合材料，以山核桃壳粉为基体，Fe2O3负载在基体上，Cu以及MnO2负载在基体及Fe2O3上，从而形成复合介孔材料；所述Fe2O3组分与基体的质量比为0.01～0.16：1，Cu组分与基体的质量比为0.001～0.015：1，MnO2组分与基体的质量比为0.002～0.03：1；所述基体的粒径为50～1000μm。本发明的制备方法利用三个步骤，完成了不同层次的Fe2O3主催化成分、MnO2以及Cu的助催化成分的结构构建，通过了颗粒的不同层次的构建，达到了提升催化组分颗粒间的界面催化能力，提升了材料处理实验室综合有机废水的处理能力。

Description

非贵金属催化氧化复合材料、制备方法及应用
技术领域
本发明涉及一种非贵金属催化氧化复合材料，尤其涉及一种山核桃壳基体的高分散纳米Cu-Mn-Fe氧化物复合材料及制备方法。本发明还涉及上述催化氧化复合材料在废水处理中的应用。
背景技术
臭氧催化氧化技术是一种高效的污水深度处理技术，是近年来工业污水处理领域的研究热点。目前，对臭氧催化氧化催化剂制备、催化机理以及降解污染物已有大量的研究，与臭氧单独相比，臭氧在催化剂的作用下形成的OH·与有机物的反应速率更高、氧化性更强，几乎可以氧化所有的有机物，可以将有机物完全矿化，提高污水TOC的去除率。
催化氧化技术中，非均相催化有着对处理废水稳定等优点。对于非均相臭氧催化氧化的反应机理有3种，分别为自由基反应机理、表面配位络合机理以及二者的结合。由于非均相臭氧催化氧化的核心在于催化材料的制备与系统工艺的设置，因此，对于催化材料的研究成果就决定着臭氧催化氧化对于有机污染物的氧化效能。由于有机物的吸附以及臭氧分解一般发生于催化剂的中孔结构中，因此具有大中孔体积的催化剂的催化性能明显优于其他催化剂。
Cu、Mn、Fe催化方面的应用潜力是近期被发现的，并备受关注。制备活性复合材料，需要对其诸如颗粒粒径、表面组成等属性进行设计和制备。但是，由于其制备工艺等条件的限制，常常使得复合氧化物材料仍然受到低比表面积、粗颗粒等属性的制约。因此，如何从结构改进和参杂氧化物复合材料的角度进一步提高臭氧催化氧化的包括催化活性在内的各种属性是目前臭氧催化氧化复合材料制备过程中所面临的主要难题之一。且主要方向为必须在增加孔隙率或添加活性组分前提下，在稳定基体材料上进行材料的综合设计和制备。
发明内容
本发明的目的是提供一种基体稳定，具有良好催化性能的Cu-MnO2-Fe2O3/基体氧化物复合材料及其制备方法。
本发明的技术方案是：
一种非贵金属催化氧化复合材料，以山核桃壳粉为基体，Fe2O3负载在基体上，Cu以及MnO2负载在基体及Fe2O3上，从而形成复合介孔材料；所述Fe2O3组分与基体的质量比为0.01～0.16：1，Cu组分与基体的质量比为0.001～0.015：1，MnO2组分与基体的质量比为0.002～0.03：1；所述基体的粒径为50～1000μm。
优选地，所述的山核桃壳粉粒径200～700μm。
优选地，所述的Fe2O3组分与基体的质量比为0.05～0.12：1。
优选地，所述的Cu组分与基体的质量比为0.005～0.012：1，所述的MnO2组分与基体的质量比为0.005～0.012：1。
一种非贵金属催化氧化复合材料的制备方法，包括下述步骤：
(1)将山核桃壳粉基体放入1～10wt％的氢氧化钠溶液中，搅拌后过滤取滤渣；
(2)将滤渣倒入玻璃柱中，向玻璃柱中加入1～30wt％硝酸铁溶液进行处理，液体由玻璃柱下口流出；
(3)固体颗粒升温至300～500℃高温煅烧，升温速度为1～10℃/秒，高温持续时间为0.5～5小时，形成Fe2O3/基体颗粒；
(4)将Fe2O3/基体颗粒加入至0.05～1.0wt％的高锰酸钾溶液，搅拌过滤并烘干；
(5)将固体以10～50％的质量比加入至0.05～1.0wt％的硝酸铜溶液中，在30～80℃中，加入占溶液重量0.01～0.2％的次磷酸钠，保温0.5～5小时后过滤干燥得到Cu-MnO2-Fe2O3/基体催化氧化复合材料。
优选地，所述步骤(1)搅拌过程在超声环境下进行，搅拌时间为1～5min；氢氧化钠溶液的浓度为5～7wt％。
优选地，所述步骤(2)中玻璃柱直径为1～5cm，下口能出水，且阻挡颗粒从下掉出；硝酸铁溶液的浓度为10～20wt％。
优选地，所述步骤(3)中在氮气气氛保护下进行，升温速率为1～5℃/秒，升温至400～500℃，高温持续1～2.5小时；
所述步骤(4)中高锰酸钾溶液的浓度为0.2～0.8％，在100℃烘干；
所述步骤(5)中，将固体以30～40％的质量比加入到0.2～0.8wt％的硝酸铜溶液中，在65～80℃中，加入0.05～0.15wt％的次磷酸钠，保温2～3小时后过滤干燥得到Cu-MnO2-Fe2O3/基体催化氧化材料。
优选地，所述步骤(2)中再依次向玻璃柱中加入1～10％氢氧化钠溶液和1～30％硝酸铁溶液进行处理。
所述的非贵金属催化氧化复合材料在处理高浓度有机废水中的应用。废水细分类别为实验室有机废水。取某中医药大学实验室废水进行处理。实验测试方法如下：将100毫升废水倒入1L水中(COD约10万PPM)，投入10g本发明制备的催化材料，通过曝气通入1000mg/小时的臭氧浓度进行曝气30分钟处理。催化材料处理效果按照COD降解率核算。
本发明采用了废料核桃壳作为材料基体，且浙江是山核桃等坚果之乡，因此原料来源广泛。
本发明以山核桃壳粉末为机体的Fe2O3材料，利用其稳定的性状和孔隙结构建立低成本的载体体系，通过Fe材料共沉淀和程序升温氮气煅烧技术，完成Fe2O3晶体的结晶和主体材料的构筑。此外，由于Cu及MnO2金属氧化物组分能够大幅度提升金属及部分氧化结构的催化氧化性能，因此将Cu，MnO2金属氧化物作为Fe2O3/山核桃壳复合材料的第二组分将对活性材料的氧化物组分性能进行互补，并有效提升整体复合材料的催化性能。本发明山核桃基体的Cu-MnO2-Fe2O3催化氧化材料具有良好的孔隙结构性能、臭氧活化活性、稳定性，制备工艺容易产业化，并且所用材料成本低廉。
本发明的制备方法利用三个步骤，完成了不同层次的Fe2O3主催化成分、MnO2以及Cu的助催化成分的结构构建，通过了颗粒的不同层次的构建，达到了提升催化组分颗粒间的界面催化能力，提升了材料处理实验室综合有机废水的处理能力。
具体实施方式
实施例1
选取平均粒径200μm的山核桃壳粉(基体)，基体在5％碱液中超声振荡1分钟。搅拌后颗粒放入玻璃柱中，任碱液自由流失至无液滴出为止。倒入10％硝酸铁溶液，同样至吸附饱和后至无液体滴出，再重复利用5％氢氧化钠溶液及10％硝酸铁溶液重新一次。将固体颗粒滤干后移入氮气保护高温管式炉中。程序升温速度1℃/秒至400℃保持1小时后降温取出。Fe2O3/基体中Fe2O3与基体的质量比为0.05：1。
Cu-MnO2-Fe2O3/基体制备：Cu与MnO2与基体的重量比分别为0.005：1。将氮气保护煅烧后的Fe2O3/基体颗粒中放入高锰酸钾溶液，浓度为0.2％，剧烈搅拌后过滤100℃烘干。将固体以30％的质量比加入至0.2％的硝酸铜溶液中，在65℃中，加入0.05％的次磷酸钠，保温2小时后过滤干燥得到Cu-MnO2-Fe2O3/基体催化氧化材料。
实施例2
选取平均粒径700μm的山核桃壳(基体)，基体在7％碱液中超声振荡2分钟。搅拌后颗粒放入玻璃柱中，任碱液自由流失至无液滴出为止。倒入20％硝酸铁溶液，同样至吸附饱和后至无液体滴出，再重复利用7％氢氧化钠溶液及20％硝酸铁溶液重新一次。将固体颗粒滤干后移入氮气保护高温管式炉中。程序升温速度5℃/秒至500℃保持2.5小时后降温取出。Fe2O3/基体中Fe2O3与基体的质量比为0.12：1。
Cu-MnO2-Fe2O3/基体制备，Cu与MnO2与基体的质量分数统一为0.012：1。将氮气保护煅烧后的Fe2O3/基体颗粒中放入高锰酸钾溶液，浓度为0.8％，剧烈搅拌后过滤100℃烘干。将固体以40％的质量比加入至0.8％的硝酸铜溶液中，在80℃中，加入0.15％的次磷酸钠，保温2小时后过滤干燥得到Cu-MnO2-Fe2O3/基体催化氧化材料。
实施例3
选取平均粒径500微米的山核桃壳(基体)，基体在5.5％碱液中超声振荡1.5分钟。搅拌后颗粒放入玻璃柱中，任碱液自由流失至无液滴出为止。倒入15％硝酸铁溶液，同样至吸附饱和后至无液体滴出，再重复利用5.5％氢氧化钠溶液及15％硝酸铁溶液重新一次。将固体颗粒滤干后移入氮气保护高温管式炉中。程序升温速度3℃/秒至500℃保持2.5小时后降温取出。Fe2O3/基体中Fe2O3与基体的质量比为0.1：1。
Cu-MnO2-Fe2O3/基体制备，Cu与MnO2与基体的质量分数统一为0.01：1。将氮气保护煅烧后的Fe2O3/基体颗粒中放入高锰酸钾溶液，浓度为0.5％，剧烈搅拌后过滤100℃烘干。将固体以40％的质量比加入至0.5％的硝酸铜溶液中，在75℃中，加入0.12％的次磷酸钠，保温1.5小时后过滤干燥得到Cu-MnO2-Fe2O3/基体催化氧化材料。
实施例4
选取平均粒径700微米的山核桃壳(基体)，基体在6％碱液中超声振荡2分钟。搅拌后颗粒放入玻璃柱中，任碱液自由流失至无液滴出为止。倒入15％硝酸铁溶液，同样至吸附饱和后至无液体滴出，再重复利用6％氢氧化钠溶液及15％硝酸铁溶液重新处理一次。将固体颗粒滤干后移入氮气保护高温管式炉中。程序升温速度5℃/秒至400℃保持1小时后降温取出。Fe2O3/基体中Fe2O3与基体的质量比为0.08：1。
Cu-MnO2-Fe2O3/基体制备，Cu与MnO2与基体的质量分数统一为0.008：1，将氮气保护煅烧后的Fe2O3/基体颗粒中放入高锰酸钾溶液，浓度为0.5％，剧烈搅拌后过滤100℃烘干。将固体以30％的质量比加入至0.3％的硝酸铜溶液中，在70℃中，加入0.12％的次磷酸钠，保温2小时后过滤干燥得到Cu-MnO2-Fe2O3/基体催化氧化材料。
应用实施例
采用某中医药大学实验室有机废水进行COD实验，实验测试方法如下：将100毫升废水倒入1L水中(COD约10万PPM)，投入10g本发明制备的催化复合材料，通过曝气通入1000mg/小时的臭氧浓度进行曝气30分钟处理。催化材料处理效果按照COD降解率核算。
采用相同的实验方法，采用三种对比材料对有机废水进行催化氧化处理，处理结果如下表1所示。
对比例1：不加任何催化材料
对比例2：加活性炭(平均粒径1MM)
对比例3：加活性炭(平均粒径0.1MM)
表1：某中医药大学实验室废水水质降解效果
从表1中可以看出，本发明设计的复合材料经过多层结构的制备和优化，能够达到超高浓度的实验室有机废水的臭氧催化氧化超过80％的COD降解率，远超于目前使用普遍的活性炭及单纯臭氧方法，大幅度的降低了实验室高浓度废水的处理难度。
以上对本发明的实施例进行详细说明，但所述内容仅为本发明的较佳实施例，不能被认为用于限定本发明的实施范围。凡依本发明申请范围所作的均等变化与改进等，均应仍属于本发明的专利涵盖范围之内。

Claims (10)

1.一种非贵金属催化氧化复合材料，其特征在于：以山核桃壳粉为基体，Fe2O3负载在基体上，Cu以及MnO2负载在基体及Fe2O3上，从而形成复合介孔材料；所述Fe2O3组分与基体的质量比为0.01～0.16：1，Cu组分与基体的质量比为0.001～0.015：1，MnO2组分与基体的质量比为0.002～0.03：1；所述基体的粒径为50～1000μm。
2.根据权利要求1所述的非贵金属催化氧化复合材料，其特征在于：所述的山核桃壳粉粒径200～700μm。
3.根据权利要求1所述的非贵金属催化氧化复合材料，其特征在于：所述的Fe2O3组分与基体的质量比为0.05～0.12：1。
4.根据权利要求1所述的非贵金属催化氧化复合材料，其特征在于：所述的Cu组分与基体的质量比为0.005～0.012：1，所述的MnO2组分与基体的质量比为0.005～0.012：1。
5.一种非贵金属催化氧化复合材料的制备方法，其特征在于包括下述步骤：
(1)将山核桃壳粉基体放入1～10wt％的氢氧化钠溶液中，搅拌后过滤取滤渣；
(2)将滤渣倒入玻璃柱中，向玻璃柱中加入1～30wt％硝酸铁溶液进行处理，液体由玻璃柱下口流出；
(3)固体颗粒升温至300～500℃高温煅烧，升温速度为1～10℃/秒，高温持续时间为0.5～5小时，形成Fe2O3/基体颗粒；
(4)将Fe2O3/基体颗粒加入至0.05～1.0wt％的高锰酸钾溶液，搅拌过滤并烘干；
(5)将固体以10～50％的质量比加入至0.05～1.0wt％的硝酸铜溶液中，在30～80℃中，加入占溶液重量0.01～0.2％的次磷酸钠，保温0.5～5小时后过滤干燥得到Cu-MnO2-Fe2O3/基体催化氧化复合材料。
6.根据权利要求5所述的非贵金属催化氧化复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)搅拌过程在超声环境下进行，搅拌时间为1～5min；氢氧化钠溶液的浓度为5～7wt％。
7.根据权利要求5所述的非贵金属催化氧化复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中玻璃柱直径为1～5cm，下口能出水，且阻挡颗粒从下掉出；硝酸铁溶液的浓度为10～20wt％。
8.根据权利要求5所述的非贵金属催化氧化复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中在氮气气氛保护下进行，升温速率为1～5℃/秒，升温至400～500℃，高温持续1～2.5小时；所述步骤(4)中高锰酸钾溶液的浓度为0.2～0.8％，在100℃烘干；所述步骤(5)中，将固体以30～40％的质量比加入到0.2～0.8wt％的硝酸铜溶液中，在65～80℃中，加入0.05～0.15wt％的次磷酸钠，保温2～3小时后过滤干燥得到Cu-MnO2-Fe2O3/SHT催化氧化材料。
9.根据权利要求5所述的非贵金属催化氧化复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中再依次向玻璃柱中加入1～10％氢氧化钠溶液和1～30％硝酸铁溶液进行处理。
10.权利要求1～9的非贵金属催化氧化复合材料在处理高浓度有机废水中的应用。
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