CN111632601B - 一种钙钛矿类芬顿催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种操作简单、低成本、环境友好的La‑Cu‑Al钙钛矿类芬顿催化剂及其制备方法与应用，属于环境水处理技术领域。该钙钛矿类芬顿催化剂的制备方法，包括如下步骤：(1)将粉末氧化铝加入水中超声分散，得悬浊液A；(2)将镧盐和铜盐加入悬浮液A中，搅拌，得到悬浊液B；(3)向悬浊液B中加入柠檬酸，搅拌，形成悬浊液C；(4)将悬浊液C移至烘箱烘干、焙烧后即可得到所述La‑Cu‑Al钙钛矿类芬顿催化剂。该催化剂晶相为LaAlO3，Cu+/Cu2+以共价键的形式键合于B位，铜含量为9.5～19.0wt％。本发明在中性室温条件下对难降解的有毒有害有机污染物具有很好的矿化去除效果及循环利用稳定性。

Description

一种钙钛矿类芬顿催化剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种钙钛矿类芬顿催化剂及其制备方法与应用，属于水处理技术领域。
背景技术
随着当今世界化学工业的快速发展，有机农药、氯酚类及医药品类等难降解有毒有机污染物排入水体，严重影响生态环境和人体健康。因此，探寻一种低成本、新型、高效稳定去除此类污染物的技术和方法势在必行。高级氧化中的芬顿催化氧化技术由于可以高效地将有机污染物降解至CO2和H2O，尤其是以多相固体催化剂代替芬顿体系中的均相铁盐，可克服均相催化剂难以与反应介质分离，活性成分流失等问题，而受到广泛关注。
通式为ABO3或A2BO4的钙钛矿型氧化物，由于具有较高的耐受系数，因此各种尺寸的阳离子都可以进入A位或B位而仍保持较稳定的结构。在前期的研究中我们发现Cu+/Cu2+比Fe2+/Fe3+更易于循环，并且Al在Cu基类芬顿催化剂中的存在会增强催化稳定性。然而，铜离子和铝离子在钙钛矿B位中难以共存，通过繁琐复杂的制备过程仅能将极少量的铜离子取代B位铝离子，因此为提高钙钛矿B位中铜离子取代量，寻求更为方便简单、低成本制备Cu+/Cu2+/Al3+共存的高效稳定的钙钛矿型类芬顿催化剂是十分必要的。
发明内容
本发明的目的是提供一种操作简单、低成本、环境友好的La-Cu-Al钙钛矿类芬顿催化剂及其制备方法与应用。该La-Cu-Al钙钛矿类芬顿催化剂晶相为LaAlO3，Cu+/Cu2+以共价键的形式键合于B位，铜含量为9.5～19.0wt％，其在催化消除污水中的有机污染物过程中，具有良好的活性和稳定性，对污染物的矿化率在80％以上，远高于文献报道的类芬顿催化剂对污染物的矿化率(10-60％)，铜离子溶出率仅为1.26％，远低于文献报道的铜基催化剂在类芬顿反应过程中的铜溶出率(3.52-10.34％)。
本发明提供的La-Cu-Al钙钛矿类芬顿催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将粉末氧化铝加入水中超声分散，得悬浊液A；
(2)将镧盐和铜盐加入悬浮液A中，搅拌，得到悬浊液B；
(3)向悬浊液B中加入柠檬酸，搅拌，形成悬浊液C；
(4)将悬浊液C移至烘箱烘干、焙烧后即可得到所述La-Cu-Al钙钛矿类芬顿催化剂。
上述的制备方法，步骤(1)中，所述粉末氧化铝可为介孔氧化铝、商品氧化铝、普通氧化铝等；所述粉末氧化铝的质量与水的体积比可为0.01～0.15g/mL，具体可为0.1g/mL；和/或，
上述的制备方法，步骤(1)中，超声分散时间可为0.5～1.5小时，具体可为1.0小时。
上述的制备方法，步骤(2)中，所述镧盐和铜盐的摩尔浓度之比为1～4，具体可为2；所述铜盐浓度为0.1～0.5mol/L，具体可为0.25mol/L；所述镧盐具体可为硝酸镧，铜盐具体可为硝酸铜；所述搅拌时间可为20～40分钟，具体可为30分钟。
上述的制备方法，步骤(3)中，柠檬酸与镧盐的摩尔浓度之比为1～2，具体可为1；所述搅拌在温度30～50℃(具体可为40℃)的条件下进行，时间为1～3小时，具体可为2小时。
上述的制备方法，步骤(4)中，所述烘干的温度可为100～140℃，具体可为120℃，时间为8～14小时，具体可为12小时；所述焙烧的温度可为800℃，时间为2～8小时，具体可为2小时，升温速率为2～10℃/min，具体可为5℃/min。
上述的制备方法，在步骤(4)中所述焙烧之后还包括将所述固体芬顿催化剂研磨，得粉末的步骤。
由上述的制备方法制备得到的La-Cu-Al钙钛矿类芬顿催化剂，也在本发明的保护范围内，该固体芬顿催化剂是一种深褐色的固体粉末；该La-Cu-Al钙钛矿类芬顿催化剂晶相为LaAlO3，Cu+/Cu2+以共价键的形式键合于B位，铜含量为9.5～19.0wt％；需在液体环境中与H2O2联合使用，形成类芬顿催化体系。
上述的La-Cu-Al钙钛矿类芬顿催化剂在下述1)-3)中的至少一种的应用，也在本发明的保护范围内：
1)高效降解矿化有机污染物；
2)降低有机污染物处理过程中固体芬顿催化剂的金属溶出率。
3)提高非均相芬顿反应体系中过氧化氢的有效利用率。
上述的应用中，所述有机污染物可为双酚A、苯酚、2-氯酚、2,4-二氯苯氧乙酸、苯妥英、布洛芬、苯海拉明、磺酸甲恶挫和环丙沙星的任一种。
上述的应用中，所述有机污染物的浓度可为5～100mg/L。
本发明与现有芬顿体系相比具有以下优势：
(1)本发明不需要将芬顿反应体系的酸碱度调至pH＝2～3这种苛刻的条件，在中性、弱酸性甚至弱碱性(pH＝4～10)室温条件下对于酚类、医药品类、农药类等难降解的有毒有害有机污染物(浓度为5～100mg/L)的降解就具有很好的去除效果，尤其是对污染物TOC去除率很高。
(2)本发明在反应过程中不会产生类似于铁泥的固体异物，不需要异物清除装置；
(3)本发明在去除有机污染物的过程中具有很好的稳定性，铜离子溶出率仅为1.26％，远低于相关水质标准规定，多次循环利用之后保持原有的催化活性。
(4)本发明将催化剂的活性组分固载化，便于与水分离，便于回收循环利用；
(5)本发明的原料价格便宜，且没有贵金属等掺杂，成本低廉，操作简单。
附图说明
图1为实施例1中制备得到的La-Cu-Al的XRD谱图。
图2为实施例1中制备得到的La-Cu-Al的场发射扫描电镜图。
图3为实施例1中制备得到的La-Cu-Al对于2-氯酚的催化去除效果图
图4为实施例1中制备得到的La-Cu-Al对于2-氯酚降解的循环反复利用活性评价图。
具体实施方式
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1、固体芬顿催化剂的制备及应用实验
一、制备
按照如下步骤制备La-Cu-Al钙钛矿类芬顿催化剂：
(1)称量1g氧化铝粉末加入10mL超纯水中超声分散1小时得到悬浊液A。
(2)将2.17g六水合硝酸镧(La(NO3)3·6H2O)和0.60g三水合硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)加入悬浊液A中，室温下充分搅拌(搅拌时间30分钟)形成悬浊液B。
(3)向悬浊液B中加入2.10g一水合柠檬酸(C6H8O7·H2O)，40℃搅拌2小时，形成悬浊液C。
(4)将悬浊液C移至烘箱烘干后(烘干温度为120℃，时间为12小时)转移至马弗炉中焙烧，升温速率5℃/min，在800℃下焙烧8小时，自然降至室温后在玛瑙研钵中研磨成均匀粉末，即得到目标材料——La-Cu-Al钙钛矿类芬顿催化剂。
对比例1、
按照如下步骤制备La-Cu：
(1)将2.17g六水合硝酸镧(La(NO3)3·6H2O)和0.60g三水合硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)加入10mL超纯水中，室温下充分搅拌(搅拌时间30分钟)形成溶液A。
(2)再向溶液A中加入2.10g一水合柠檬酸(C6H8O7·H2O)，40℃搅拌2小时，形成溶液B。
(3)将溶液B移至烘箱烘干后(烘干温度为120℃，时间为12小时)转移至马弗炉中焙烧，升温速率5℃/min，在800℃下焙烧8小时，自然降至室温后在玛瑙研钵中研磨成均匀粉末，即得到La-Cu(La2CuO4)。
对比例2、
按照如下步骤制备介孔Al2O3：
将7.2g葡萄糖和8.4g粉末异丙醇铝溶于108mL超纯水中，混合搅拌30分钟，形成溶液A；用硝酸酸水溶液(硝酸的质量百分含量为10％)将溶液A的pH逐步调至5.0，静置5小时后，转移至100℃烘箱中，直至水分完全蒸发，形成黄褐色固体(烘干时间为16小时)。将黄褐色固体充分研磨后转移至马弗炉中焙烧，升温速率5℃/min，在600℃下焙烧6小时，自然降至室温后形成固体B；将固体B在玛瑙研钵中充分研磨成粉末，即得到介孔Al2O3。
对比例3、
按照如下步骤制备Cu-Al：
(1)称量1g对比例2制备得到的介孔Al2O3粉末加入10mL超纯水中超声分散1小时得到悬浊液A。
(2)将0.60g三水合硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)加入悬浊液A中，室温下充分搅拌(搅拌时间30分钟)形成悬浊液B。
(3)向悬浊液B中加入2.10g一水合柠檬酸(C6H8O7·H2O)，40℃搅拌2小时，形成悬浊液C。
(4)将悬浊液C移至烘箱烘干后(烘干温度为120℃，时间为12小时)转移至马弗炉中焙烧，升温速率5℃/min，在800℃下焙烧8小时，自然降至室温后在玛瑙研钵中研磨成均匀粉末，即得到Cu-Al(CuAl2O4)。
对比例4、
按照如下步骤制备La-Al：
(1)称量1g对比例2制备得到的介孔Al2O3粉末加入10mL超纯水中超声分散1小时得到悬浊液A。
(2)将2.17g六水合硝酸镧(La(NO3)3·6H2O)加入悬浊液A中，室温下充分搅拌(搅拌时间30分钟)形成悬浊液B。
(3)向悬浊液B中加入2.10g一水合柠檬酸(C6H8O7·H2O)，40℃搅拌2小时，形成悬浊液C。
(4)将悬浊液C移至烘箱烘干后(烘干温度为120℃，时间为12小时)转移至马弗炉中焙烧，升温速率5℃/min，在800℃下焙烧8小时，自然降至室温后在玛瑙研钵中研磨成均匀粉末，即得到La-Al(LaAlO3)。
二、表征
图1为实施例1中制备得到的La-Cu-Al与介孔Al2O3、Cu-Al和La-Al的XRD对比谱图，由该图可以看出，本实施例制备得到的催化剂具备明显的LaAlO3的特征晶面峰，没有其他的杂质峰出现，说明Cu已进入材料的晶格骨架结构中，并没有单独形成骨架外的单质或氧化物团簇。
图2为实施例1中制备得到的La-Cu-Al的场发射扫描电镜图，可以看出La-Cu-Al显示出较小的颗粒，具有均匀的尺寸分布，并且也出现大量孔，这种孔结构可能为催化反应提供更多的活性位点。
三、应用实验
将0.05g上述合成的催化剂投入50mL污染物溶液中，连续搅拌30分钟待污染物和催化剂之间达到吸附平衡后加入10mM H2O2开始芬顿反应，在不同的时间点取样检测污染物的浓度、TOC浓度。
表1反映了该La-Cu-Al催化剂在中性条件下对于十一种污染物的催化活性和相应的TOC去除率。从表1中可以看出，La-Cu-Al固体芬顿催化剂对于酚类、农药类、医药品类等难降解的有机污染物具有很好的降解效果。
表1、La-Cu-Al对有机污染物的催化活性和相应的TOC去除率
Figure BDA0002531511040000051
图3反映了该催化剂与La-Al，La-Cu及Cu-Al在中性条件下对于2-氯酚的降解和矿化效果对比图。从图中可以看出，La-Cu-Al对于2-氯酚的催化去除效果最好。60分钟内，La-Cu-Al可将2-氯酚降解完全，120分钟体系中TOC的去除率高达80％。而La-Al对于2-氯酚的降解率仅为10％。La-Cu对于2-氯酚的降解率为78％，120分钟体系中TOC的去除率为44％；Cu-Al也可将2-氯酚快速降解(主要是溶出铜离子的均相效果)，但对2-氯酚的矿化率仅为47％，明显低于La-Cu-Al。
待芬顿反应结束后将催化剂滤出并用去离子水洗去表面吸附的污染物，在60℃下烘干后，重复上面的芬顿催化反应步骤，考察La-Cu-Al固体芬顿催化剂的循环反复利用活性。图4展示了该催化剂对于催化降解2-氯酚的循环反复利用活性评价图。从图中可以看出，催化剂循环使用5次，2-氯酚依然能在60分钟降解完全。这说明La-Cu-Al固体芬顿催化剂具有很好的反复活性，可以应用于实际水体的处理。

Claims (6)

1.一种La-Cu-Al钙钛矿类芬顿催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将粉末氧化铝加入水中超声分散，得悬浊液A；
(2)将镧盐和铜盐加入悬浮液A中，搅拌，得到悬浊液B；
(3)向悬浊液B中加入柠檬酸，搅拌，形成悬浊液C；
(4)将悬浊液C移至烘箱烘干、焙烧后即可得到所述La-Cu-Al钙钛矿类芬顿催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述粉末氧化铝可为介孔氧化铝、商品氧化铝、普通氧化铝；所述粉末氧化铝的质量与水的体积比为0.01～0.15g/mL；所述超声分散时间为0.5～1.5小时。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述镧盐和铜盐的摩尔浓度之比为1～4；所述铜盐浓度为0.1～0.5mol/L；所述搅拌时间为20～40分钟。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，柠檬酸与镧盐的摩尔浓度之比为1～2；所述搅拌在温度30～50℃的条件下进行，时间为1～3小时。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(4)中，所述烘干的温度为100～140℃，时间为8～14小时；所述焙烧的温度为800℃，时间为2～8小时，升温速率为2～10℃/min。
6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法制备得到的La-Cu-Al钙钛矿类芬顿催化剂，该La-Cu-Al催化剂的特征在于：形貌为均匀小颗粒、多孔结构，铜含量为9.5～19.0wt％。
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