CN111995035B - 一种全固相芬顿试剂的机械化学干法制备方法及应用 - Google Patents

一种全固相芬顿试剂的机械化学干法制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种全固相芬顿试剂的机械化学干法制备方法：将微米铝粉与水合硫酸亚铁晶体按一定比例混合，在惰性气体保护下将混合物与球磨介质置于高能球磨机的球磨罐中进行干法球磨，制备出一种微米级的全固相芬顿试剂。同时公开了该材料的应用：将上述材料直接投加到pH为1‑3的有机废水中，通过其活化水中的分子氧产生羟基自由基来氧化降解有机污染物。本发明通过机械化学干法一锅合成一种全固相芬顿试剂，原料廉价易得、制备方法简单、合成过程无废液产生、易于工程放大；该材料适用于多种有机废水的快速高效处理、易分离、重复利用性好；相对于传统芬顿反应需要额外氧化剂的加入，该反应过程直接利用空气中广泛存在的绿色氧化剂氧气，节约成本。

Description

一种全固相芬顿试剂的机械化学干法制备方法及应用
技术领域
本发明属于水污染控制技术领域，具体涉及一种全固相芬顿试剂的机械化学干法制备方法及应用，适用于印染、医药、化工等领域的有机废水处理。
背景技术
在传统芬顿反应中，存在着均相催化剂（亚铁离子）难以重复利用、氧化剂（过氧化氢）需额外加入、反应体系产生大量铁泥等诸多问题。近年来，零价铝由于具有强还原性和作为一种优良的电子供体（氧化还原电位为-1.662V，1个铝原子可提供3个电子），基于零价铝的水处理技术被广泛关注。其中，基于零价铝氧化降解水中有机污染物的机理为：在有氧酸性条件下，零价铝能够活化水中分子氧原位生成过氧化氢，过氧化氢能够进一步接受零价铝转移的电子通过类芬顿反应过程生成羟基自由基；羟基自由基具有强氧化性和高电负性（氧化还原电势为2.7V，电子亲和能高达569.3kJ），因此其可通过氧化还原反应攻击有机污染物使其降解为中间产物，并进一步将中间产物矿化为二氧化碳和水。
然而，对于常见的微米级零价铝而言，表面钝化层的覆盖使其在常温常压下呈现化学惰性。为了释放内核零价铝的反应活性，酸洗和化学沉积法构建双金属常被分别用来破坏及改性零价铝的表面钝化层；但是，上述零价铝的表面处理方法均需在液相环境中操作，过程复杂，且产生的废液会带来二次污染。近年来，开始有通过机械球磨活化零价铝去除水中污染物的研究被报道；尽管机械球磨法能够破坏零价铝表面氧化层，提高其反应活性，但在水溶液中高活性的零价铝易与水反应生成铝氢氧化物导致其表面二次钝化，限制了零价铝的重复利用。
因此，筛选合适的助磨剂辅助机械球磨零价铝实现其表面氧化层的破坏及改性，在提高其反应活性的同时延长其在水溶液中的使用寿命至关重要。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对常温常压下微米零价铝反应活性低，降解水中污染物的重复利用性差的问题，提供一种原料廉价易得、合成操作简单，易于工程放大的全固相芬顿试剂的机械化学制备方法。本发明解决了零价铝的表面钝化层限制其反应活性及零价铝在水溶液中表面钝化导致其重复利用性能差的问题，所用原料廉价易得、制备方法简单、合成过程无废液产生、易于工程放大，所制备的材料适用于多种有机废水的快速高效处理，易分离、重复利用性好，且反应过程无需外加氧化剂。
为解决上述技术问题，本发明采用如下的技术方案：
一种全固相芬顿试剂的机械化学干法制备方法，将微米铝粉与水合硫酸亚铁晶体混合，在惰性气体保护下将混合物置于高能球磨机的球磨罐中进行干法球磨。具体的步骤为：
(1).按一定质量比配制微米铝粉与水合硫酸亚铁原料，得到混合固相原料；
(2).向步骤(1)所得的混合原料中添加球磨介质，然后一起放置于高能球磨机的球磨罐中，在惰性气体的保护下进行干法球磨，最后分离出球磨介质得到全固相芬顿试剂。
按上述方案，所述的铝粉和水合硫酸亚铁的质量比为(5-10):1。
按上述方案，所述的微米铝粉的粒度范围为1-150μm，所述的硫酸亚铁为七水或四水合硫酸亚铁晶体。
按上述方案，所述的球磨介质与所述混合原料的质量比为(10-30):1，所述球磨介质的粒径为5-10mm。
按上述方案，球磨转速为100-600r/min，球磨时间为0.5-6h。
按上述方案，所述球磨介质选自氧化锆球、不锈钢球、玛瑙球的一种或多种，所述惰性气体为氮气、氩气或氦气。
上述制备方法所制备出复合材料的粒径仍为微米级，表面粗糙且有裂痕，有铁氧化物的生成附着在铝颗粒表面。
上述制备的全固相芬顿试剂处理废水的应用，投加所述全固相芬顿试剂于有机废水中，在有氧条件下通过其活化水中分子氧产生羟基自由基从而实现对有机污染物的氧化降解。
按上述方案，所述有机污染物的浓度为0.02-1g/L，溶液pH为1-3，全固相芬顿试剂的投加量为1-5g/L，反应温度为10-30℃，反应装置与空气相通。
按上述方案，所述有机污染物包括但不限于化工原料苯酚、偶氮染料酸性橙7和抗生素盐酸四环素。
本发明的技术原理：
常温常压下，微米零价铝的表面被致密的的氧化层覆盖呈现化学惰性，且在水溶液中零价铝易与水反应导致表面发生二次钝化，限制了其重复利用。本发明利用水合硫酸亚铁作为助磨剂辅助机械球磨微米零价铝干法制备了一种全固相芬顿试剂，在机械球磨过程中脆性的水合硫酸亚铁晶体能够切割破坏零价铝表面氧化层，使得内核零价铝的活性得以释放；并且水合硫酸亚铁与零价铝能够发生机械化学反应生成铁氧化物附着在零价铝表面，而铁氧化物作为一种半导体能够促进内核零价铝向外传输电子，强化零价铝活化分子氧降解污染物的效能，改善零价铝的重复利用性能。
本发明的优点在于：
1.首次采用水合硫酸亚铁和微米铝粉机械化学干法制备全固相芬顿试剂，制备出的材料仍为微米级易于分离，具有较高的活性，且实现了零价铝表面的铁氧化物改性，解决了微米零价铝反应活性低和重复利用性差的问题，有望在水污染控制领域被广泛推广应用。
2.本发明的全固相芬顿试剂的原料廉价易得、制备方法简单、合成过程无废液产生、易于工程放大，降解水中有机污染物时无需外加氧化剂，节约成本。
3.本发明的全固相芬顿试剂降解水中的有机污染物具有广谱性。
附图说明
图1未处理微米铝粉的扫描电镜形貌图；
图2本发明全固相芬顿试剂的扫描电镜形貌图；
图3本发明水合硫酸亚铁辅助机械球磨前后零价铝表面铁的X射线光电子能谱图；
图4不同材料降解水中苯酚的效果对比图；
图5本发明全固相芬顿试剂去除苯酚溶液总有机碳的性能图；
图6不同溶液初始pH值下全固相芬顿试剂降解水中苯酚的效果图；
图7不同水合硫酸亚铁质量比的全固相芬顿试剂降解水中苯酚的效果图；
图8本发明全固相芬顿试剂降解水中苯酚的循环性能图；
图9本发明全固相芬顿试剂降解水中酸性橙7和盐酸四环素的效果图。
具体实施方式
下面结合具体实施案例对本发明进一步描述，所描述的具体实施案例仅用于解释本发明，并不限定于本发明。
实施例1全固相芬顿试剂的制备
将5.0g铝粉（75-150μm）与0.5g七水合硫酸亚铁晶体（10wt%）的混合物投入到球磨罐中，并加入150g的氧化锆球，其中直径为5mm、8mm和10mm的氧化锆球的质量比为6:3:1，而后向球磨罐中通入氮气保护并密封；将球磨罐置于行星式球磨机上，设置球磨转速为300r/min，球磨时间为1h，球磨结束后分离出球磨介质即得到全固相芬顿试剂。原始铝粉与球磨得到的全固相芬顿试剂的微观形貌结构如图1和2所示，原始零价铝呈不规则球状，表面相对光滑；而全固相芬顿试剂则呈不规则块状，表面变粗糙且出现裂痕，尺寸仍为微米级。由此可推断球磨后零价铝表面的原生氧化层被破坏，内核零价铝的活性得以释放。原始铝粉与全固相芬顿试剂样品表面Fe的2p高分辨X射线光电子能谱图（图3）结果表明，球磨后零价铝的表面出现了铁氧化物，说明在球磨过程中发生了机械化学反应，实现了零价铝的表面改性，而铁氧化物为半导体，能够加速内核零价铝的电子传导，且可作为铁源持续提供亚铁离子，促进芬顿反应的发生。
实施例2不同材料降解水中苯酚的效果对比
配制250mL浓度为20mg/L的苯酚溶液模拟含酚废水，溶液的初始pH调节为2.5，恒温水浴振荡器的温度设定为25℃，转速设置为160r/min，向反应锥形瓶中投加0.75g(3g/L)的全固相芬顿试剂并使瓶口敞开于空气中反应。定时定量取样，采用4-氨基安替比林分光光度法测量溶液中苯酚的浓度，同时以未处理的零价铝、七水合硫酸亚铁和二者的混合物作对照，结果见图4。由图可知，球磨制备全固相芬顿试剂的原料零价铝、七水合硫酸亚铁和二者的混合物几乎不能吸附或降解苯酚，但机械化学干法制备的全固相芬顿试剂能够在90分钟快速降解88.8%的苯酚，说明该材料具有较高的反应活性，能够快速高效降解水中苯酚。采用总有机碳分析仪检测溶液的总有机碳浓度，全固相芬顿试剂对苯酚溶液的总有机碳去除率如图5所示，延长反应时间至12小时，全固相芬顿试剂对苯酚溶液的总有机碳去除率为70.8%，说明其具有较强的催化性能，能够实现苯酚的清洁矿化。
实施例3不同溶液初始pH值下全固相芬顿试剂降解水中苯酚的效果
配制250mL浓度为20mg/L的苯酚溶液模拟含酚废水，溶液的初始pH分别调节为2.0、2.5、3.0、3.5和4.0，恒温水浴振荡器的温度设定为25℃，转速设置为160r/min，向反应锥形瓶中投加0.75g（3g/L）的全固相芬顿试剂并使瓶口敞开于空气中反应。定时定量取样，采用4-氨基安替比林分光光度法测量溶液中苯酚的浓度，结果见图6，该图表明溶液初始pH越低，全固相芬顿试剂降解苯酚的效率越高，其中溶液初始pH为2.0时，苯酚的降解率在90分钟达到96.3%。
实施例4不同水合硫酸亚铁质量比的全固相芬顿试剂降解水中苯酚的效果图
分别称量质量比为5wt%、10wt%、15wt%和20wt%的七水合硫酸亚铁晶体0.25g、0.50g、0.75g和1.00g，将其分别与5.0g的铝粉混合投入到球磨罐中，并加入150g的氧化锆球，其中直径为5mm、8mm和10mm的氧化锆球的质量比为6:3:1，而后向球磨罐中通入氮气保护并密封；将球磨罐置于行星式球磨机上，设置球磨转速为300r/min，球磨时间为1h，球磨结束后分离出球磨介质即得到不同水合硫酸亚铁质量比的全固相芬顿试剂。配制250mL浓度为20mg/L的苯酚溶液模拟含酚废水，溶液的初始pH调节为2.5，恒温水浴振荡器的温度设定为25℃，转速设置为160r/min，向反应锥形瓶中投加0.75g（3g/L）的全固相芬顿试剂并使瓶口敞开于空气中反应。定时定量取样，采用4-氨基安替比林分光光度法测量溶液中苯酚的浓度。如图7所示，不同七水合硫酸亚铁质量比的全固相芬顿试剂均能降解苯酚，但降解苯酚的性能有所差异，这可能是由于不同质量比的七水合硫酸亚铁辅助机械球磨制备的全固相芬顿试剂在水溶液中溶出亚铁离子的浓度不同，亚铁离子较低的浓度不能有效促进芬顿反应，而过高的浓度会抑制芬顿反应。其中，七水合硫酸亚铁质量比为10wt%的全固相芬顿试剂降解苯酚的效率最高，苯酚的降解率在90分钟达到88.8%。
实施例5全固相芬顿试剂降解水中苯酚的循环性能图
以250mL浓度为20mg/L的苯酚溶液为模拟废水，调节其初始pH为2.5，向锥形瓶中加入0.75g（3g/L）的全固相芬顿试剂，敞开口置于温度为25℃，转速为160r/min的恒温水浴振荡器上反应，定时定量取样并用4-氨基安替比林分光光度法测量溶液中苯酚的浓度。每反应90分钟后，回收所投加的全固相芬顿试剂，过滤、洗涤并冷冻干燥，而后再定量（0.75g）投入到250mL浓度为20mg/L的苯酚溶液中继续反应，并取样检测苯酚的浓度。上述步骤完成一次记为一个循环，循环反应结果如图8所示，经过6次循环后，全固相芬顿试剂仍能降解80%以上的苯酚，说明其具有良好的重复利用性。
实施例6全固相芬顿试剂降解水中酸性橙7和盐酸四环素的效果图
分别配制250mL浓度为20mg/L的酸性橙7和盐酸四环素溶液，调节其初始pH为2.5，向锥形瓶中加入0.75g（3g/L）的全固相芬顿试剂，敞开口置于温度为25℃，转速为160r/min的恒温水浴振荡器上反应，定时定量取样并用分光光度计分别在484nm和357nm处测量溶液中酸性橙7和盐酸四环素的浓度，结果如图9所示，反应90分钟，全固相芬顿试剂能够降解93.2%的酸性橙7和94.9%的盐酸四环素，表明机械化学干法制备的全固相芬顿试剂具有降解水中有机污染物的广谱性。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。

Claims (10)

1.一种全固相芬顿试剂的机械化学干法制备方法，其特征在于：将微米铝粉与水合硫酸亚铁晶体混合，在惰性气体保护下将混合物置于高能球磨机的球磨罐中进行干法球磨，该过程无任何液体添加。
2.如权利要求1所述的全固相芬顿试剂的机械化学干法制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1).按一定质量比配制微米铝粉与水合硫酸亚铁原料，得到混合固相原料；
(2).向步骤(1)所得的混合原料中添加球磨介质，然后一起放置于高能球磨机的球磨罐中，在惰性气体的保护下进行干法球磨，最后分离出球磨介质得到全固相芬顿试剂。
3.如权利要求2所述的全固相芬顿试剂的机械化学干法制备方法，其特征在于：所述的铝粉与水合硫酸亚铁的质量比为(5-10):1。
4.如权利要求2所述的全固相芬顿试剂的机械化学干法制备方法，其特征在于：所述微米铝粉的粒径范围为1-150μm，所述水合硫酸亚铁为七水或四水合硫酸亚铁晶体。
5.如权利要求2所述的全固相芬顿试剂的机械化学干法制备方法，其特征在于：所述球磨介质与混合原料的重量比(10-30):1，所述球磨介质的粒径为5-10mm。
6.如权利要求2所述的全固相芬顿试剂的机械化学干法制备方法，其特征在于：球磨转速为100-600r/min，球磨时间为0.5-6h。
7.如权利要求2所述的全固相芬顿试剂的机械化学干法制备方法，其特征在于：所述球磨介质选自氧化锆球、不锈钢球、玛瑙球的一种或者多种，所述惰性气体为氮气、氩气或氦气。
8.一种全固相芬顿试剂处理废水的应用，其特征在于：权利要求1-7任一项所述的制备方法制备的全固相芬顿试剂在有机废水处理中的应用。
9.如权利要求8所述的全固相芬顿试剂处理废水的应用，其特征在于：向有机废水中投加所述全固相芬顿试剂，在有氧条件下通过活化水中分子氧产生羟基自由基从而实现有机污染物的氧化降解。
10.如权利要求8所述的全固相芬顿试剂处理废水的应用，其特征在于：所述有机废水中的有机污染物的浓度为0.02-1g/L，溶液pH为1-3，全固相芬顿试剂的投加量为1-5g/L，反应温度为10-30℃，反应装置与空气相通；有机污染物为苯酚、酸性橙7或者盐酸四环素。
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