KR20120111049A

KR20120111049A - 슬래그를 이용한 오폐수의 재활용 처리방법

Info

Publication number: KR20120111049A
Application number: KR1020110029309A
Authority: KR
Inventors: 서명포
Original assignee: 서명포
Priority date: 2011-03-31
Filing date: 2011-03-31
Publication date: 2012-10-10

Abstract

본 발명은 산업폐수를 응집, 여과, 막처리하여 용수 및 중수도급으로 재활용토록 함으로써 용수재활용이란 장점과 함께 환경오염을 줄일 수 있도록 하고 동시에 용수부족난을 해결할 수 있도록 한 것이다.상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명에서는 기존의 모래 여과 대신 산업부산물인 동슬래그 및 페로니켈슬래그를 여과공정에 이용함으로써 자원 재활용과 환경오염방지를 기할 수가 있으며 기존의 여과공정보다 더 안정적이고 효과적인 용수처리를 기대할 수가 있다.

Description

슬래그를 이용한 오폐수의 재활용 처리방법{Recycling treament method of wastewater by using the slag}

본 발명은 산업폐수를 응집, 여과, 막처리하여 용수로 재활용토록 함으로써 용수재활용이란 장점과 함께 환경오염을 줄일 수 있도록 하고 동시에 용수 부족난을 해결할 수 있도록 한 것이다. 상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 염색폐수 Fenton 산화법, 간수, 액반(Alum), 황산철, 염화철 등을 이용하여 전처리한 다음 슬래그 여과공정 및 활성탄 흡착공정을 통하여 처리하고, 상기 처리수는 다시 한외여과 및 역삼투막 공정으로 차례로 처리토록 하고, 상기 처리된 처리수를 용수로 재활용토록 한 것이다. 특히 본 발명은 기존의 모래여과 대신 산업 부산물인 아연, 동슬래그 및 페로니켈슬래그를 여과 공정에 이용함으로써 폐자원의 재활용과 환경오염방지를 기할 수가 있으며 다양한 입도의 동슬래그 및 페로니켈슬래그를 활용함으로써 기존의 여과 공정보다 더 안정적이고 효과적인 용수처리를 기대할 수 있다.

본 발명은 산업화공정에서 발생하는 산업폐수를 정화 처리하여 재활용할 수 있도록함으로써 수질오염의 예방과 용수부족난을 해결할 수 있도록 한 것이다. 염색산업은 염료를 원료로 하여 피염물에 물리.화학적 반응을 통해 빛의 선택 흡수 성능을장기적으로 남아 있게 함으로써 색을 나타나게 하는 산업으로 섬유제조와 관련된 업종 중 오염물질을 가장 많이 배출하는 산업이다. 염색산업의 특성상 주문에 의한 소량, 다품종 생산 및 고차가공이 많고, 회분식 조작이 많아 폐수의 일별, 시간별 성상이 매우 복잡하고 다양할 뿐만 아니라 수량 변동도 심하다. 특히, 염색공정에서 배출되는 폐수에는 미염착료 된 염료 및 염조제등 난분해성의 물질들이 고농도로 포함되어 있고 고색도를 나타내고 있다. 지금까지 보편적으로 사용된 염색폐수 처리는 약80% 이상이 물리.화학적 처리를 병행하고있으며, 그외 물리.화학처리를 거친 후 생물학적 처리를 병행하거나 생물처리만을 단독으로 하는 경우 등이 있다.

물리.화학적 처리방법으로서 응집(침전 또는 부상)법, 흡착법(활성탄), 이온교환수지법, 역삼투막(R/O)법, 기타 전기투석법, 전기촉매법 등이 있으나, 고농도 염색폐수 처리에 대한 경제성 문제, 단독처리 방법의 처리효율성 저하 등이 물리,화학적처리방법 문제점으로 지적되고 있다. 예를 들면,분산성 염료와 같은 불용성 염료는응집처리에 효과적이지만 용해성 염료는 제거되지 않는다. 또한 활성탄을 이용하는흡착처리의 경우 용해성 염료는 제거효율이 좋으나 불용성 염료는 제거가 잘 이루어 지지 않는다. 또한 전기를 이용하는 방법의 경우 전극의 기능 저하에 따른 효율하락으로 아직 상용화에는 많은 문제점을 가지고 있다.

염색폐수의 색도제거를 위한 화학적 산화방법으로서 염소계(차아염소산나트륨)산화법, 염소계산화-자외선법, 팬턴산화법, 오존산화법, 습식산화 및 초임계 산화법이 있다. 염소계 산화법의 경우 처리범위의 한계성, 팬턴산화의 경우 과산화수소 사용에 따른 경제성, 오존의 이용 효율성 저조 및 유지관리비, 습식 산화와 초임 계산화의 경우 장치설계 및 유지관리 등 기술상의 어려움으로 적용상 한계를 가지고 있다. 염색폐수는 BOD/COD 비가 0.3정도로 낮은 편인데, 이는 염색폐수 중에 각종염료 및 염조제 들이 고농도로 다량 포함되어 있기 때문이다. 염료는 생물학적으로 분해가 잘되지 않아 오랜 시간이 걸리는데 문헌에 의하면 대표적인 탄수화물인 글루코스의 경우 BOD/COD 비가 0.99인데 direct blue 80 염료는 0.057, disperse red68염료는 0.14, disperse blue 139 염료는 0.057, disperse yellow 염료는 0.258, reactive blue 25 염료는 0.017, reactive red 염료는 0.063, vat violet 1 염료는 0.093, vat black 25 염료는 0.166 정도로 대부분 생분해가 어려워 기존의 생물처리로서는 색도 제거 및 난분해성 물질들의 제거에 그 실효성을 기대하기 어려운 실정에 있다. 따라서, 상기에서 언급된 기존의 처리시설로서 염색폐수 중의 색도를 요구되는 수준으로 처리하기에는 경제성 및 효율성에 상당한 한계를 가지고 있고, 아직까지 염색폐수의 효율적인 처리를 위한 정확한 폐수처리 시스템이 정착되지 못하고 있다. 이에 미처리된 색도를 가시적, 심리적 영향이 강해 각종 사회적인 여러 문제점들을 야기시키고 있을 뿐만 아니라 하천의 오염 등 제 2차적인 환경 문제를 유발하고 있어, 염색폐수 중에 색도제거를 위한 새로운 폐수처리 공정 기술 개발이 강하게 요망되고 있는 실정이다. 특히 염색가공은 타분야의 산업에 비해 많은 물을 사용하면서 오염도가 높아 수질오염의 주요인이 되고 있으며, 이러한 문제를 해결하기 위하여는 염색공정에서 발생하는 오염물의 양을 근원적으로 줄일 수 있는 염료, 조제등의 원, 부재료 및 염색기술의 개선과 병행하여 폐수처리와 자원절약이라는 두 가지 문제를 동시에 해결하여야 한다.이들 염색폐수에 대한 처리방법을 크게 분류하여 보면 화학적 산화법과 생물화학적 처리법, 활성탄 흡착법 등이 있으나 만족할만한 폐수처리의 효과를 기대하기가 없을 뿐 아니라 처리된 폐수의 재활용에도 난점이 있는 것이었다.따라서 염색폐수 pH 및 산업분야 폐수에 함유된 색도유발물질 및 난분해성의 COD를 효율적으로 처리하고 기존의 폐수처리공정에 경제적으로 연계처리 할 수 있는 새로운 폐수 처리 기술인 동슬래그를 이용한 촉매산화수 폐수처리 시스템 개발은 시급한 연구개발 분야라고 할 수 있겠다. 특히, 이 방법으로 색도 제거 및 고농도의 난분해성 물질들의 저감에 성공적으로 적용될 경우 기존의 색도처리 방법으로 미처리된 색도 유발물질로 인한 도시하천의 오염, 민원야기 등 각종 문제점들을 상당히 해결할 수 있을 것으로 판단된다. 또한 색도 제거와 관련된 폐수처리문제를 해결함으로써 폐수처리의 안정성을 유지하고 생산품 다양화 유도하여 염색가공 및 오수처리분야의 국제경제력을 향상시킬 수 있을 것으로 사료된다.

본 발명은 이러한 종래의 폐수처리 방법과는 달리 화학처리 및 막(membrane)을 이용하여 폐수를 처리정화 하여 용수로 재이용토록 함으로써 환경오염을 최소화함과동시에 용수부족난을 해결할 수 있도록 한 것이다. 상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 산업폐수의 한 부분인 염색 폐수를 응집, 여과, 막여과 공정으로 처리하면서 pH, 응집제 사용, 운전압, 막종류에 따르는 수질결과에 대하여 적절한 공정 및 장치를 제안한 것을 특징으로 한다.

특히 종래의 모래여과 대신 동슬래그를 이용한 방법으로 다양한 입도 분포를 가진 동슬래그를 이용하여 재처리한 후 후처리로 통과할 수 있도록 하였다.

본 발명은 기존의 모래여과 대신 산업 부산물인 아연, 동슬래그 및 페로니켈슬래그를 여과 공정에 이용함으로써 폐자원의 재활용과 환경오염방지를 기할 수가 있으며 다양한 입도의 아연, 동슬래그 및 페로니켈슬래그를 활용함으로써 기존의 여과 공정보다 더 안정적이고 효과적인 용수처리를 기대할 수 있다. 일반적으로 염색폐수의 경우 색도 제거시에 양호한 방법으로 알려진 펜톤(Fenton) 산화법, 간수, 액반(Alum) 등을 이용하여 전처리하였으며, 응집, 여과, 막처리 공정으로 처리할 경우 가장 효과적인 COD제거율과 색도 제거율을 보여 주었으며, 이들 결과를 참고로 재활용이 가능한 수질의 가능 여부를 판단하였으며 후처리용으로 재활용 수질에 반드시 필요한 역삼투막 공정 및 그 결과를 비교 검토하여 양호한 결과를 얻었다.

본 발명은 산업폐수 특히 염색폐수 등의 오폐수를 용수로 재활용토록 하기 위하여 우선 1차로 화학적 처리 후 2차로 부산물인 아연, 동 및 페로니켈슬래그로 여과한 후 3차로 활성탄 처리단계 4차로 한외여과막 처리공정 5차로 역삼투막 공정을 거쳐서 거의 중수도 및 재활용수 이상의 수질을 얻는데 그 목적이 있다.

본 발명은 기존의 모래여과 대신 산업 부산물인 동슬래그 및 페로니켈슬래그를 여과 공정에 이용함으로써 폐자원의 재활용과 환경오염 방지를 기할 수가 있으며 다양한 입도의 아연, 동슬래그 및 페로니켈슬래그를 활용함으로써 기존의 여과 공정보다 더 안정적이고 효과적인 용수 처리를 기대할 수 있다.

도 1은 본 발명에 의한 슬래그 여과공정을 통한 공정을 도시한 공정도

본 발명은 섬유, 제지, 금속, 기타 산업현장에서 발생되는 폐수를 재활용하며 다시 산업 현장의 재활용수 및 중수도용으로 활용할 수 있는 방법으로 응집-여과 시스템으로 공업용수로도 충분히 재활용 할 수 있어서 경제적 효과를 극대화하는 재사용 공정 공법이 제공된다. 특히 섬유 산업 중 염색 및 Polyester 감량 방법에는 회분식과 연속식이 있는데 현재 거의 모든 가공업체에서는 연속식을 많이 사용되고 있다. 이로 인해 공업용수의 경제적 손실과 과다한 공업용수를 사용함으로써 폐수처리비 부담이 가중되는 현상에 직면해 있다. 그러나 본 발명의 공정 공법으로 폐수 용수로 재활용하여 사용하면 공업용수를 절감하고 폐수처리량 또한 감소하게 되며 경제적 효과를 볼 수 있게 된다. 특히 기존의 응집 후 모래여과 공정대신 산업 폐기물인 동슬래그를 활용함으로써 동슬래그의 장점인 항균작용, 입도에 따른 선택적 여과 효과, 내구성 및 내 알카리성을 가진 재료의 특성으로 기존의 모래를 사용하는 방법보다 훨씬 더 나은전처리 여과 공정을 기대할 수 있게 된다. 본 발명에 사용된 동슬래그는 동정광 중에 함유된 철 성분을 규석과 결합시켜 용융상태에서 급냉,수쇄하여 제립화한 것으로 주성분은 철산화물과 규산이며 물리적,화학적으로 안정된 양질의 소재로 환경보전 및 재활용 자원으로 우수한 물성을 갖고 있다.

아연잔재 처리에서 발생하는 슬래그인 아연슬래그는 아연정광의 제련공법상 입경

0.15~5mm 이내로 구성되어 있으며 자체수분에 의해 결합되는 성질을 갖고 있다.

그 조성은 FeO 50%, CaO 4% 이상을 함유하며 경도가 우수하여 여과처리제의 목적으로 사용할 수가 있다.

동슬래그는 반사로, 자용로, 자전로, 연속 제동로 등에서 광석을 용해해서 동을 제련할 때, 광석의 암석 성분과 용제인 석회석과 규석 등이 결합한 것으로서 동 1톤당 약 1.8톤의 슬래그가 발생한다. 동 제련방식은 여러 가지가 있으나 발생하는 슬래그의 품질에는 차이가 없고, 모가 난 형상의 유리질인 경질슬래그이다. 동슬래그는 용융슬래그를 물로 급랭시켜 생산한 수쇄슬래그이다.

현재 국내에 페로니켈슬래그를 재활용하여 산업의 소재원료를 제조하는 기술개발에 대한 연구는 전무한 실정이며, 페로니켈슬래그와 성분이 유사한 사문암을 제철용 슬래그 형성제인 MgO원으로서 공급하고 있는 단순한 시장구조를 지니고 있다.

따라서 페로니켈슬래그의 고부가가치 소재로의 전환가능성을 가지고 적극적인 실용화개발에 착수할 수 있는 기반을 확립하는 것이 매우 시급한 실정이다.

페로니켈슬래그는 스테인리스의 주원료인 페로니켈을 전기로 또는 로타리킬른에서제련할 때 생성되는 부산물이며, 용융 슬래그를 물 또는 공기로 냉각시켜 응고시킨 것을 콘크리트용 잔골재로 제조한 것이 페로니켈 슬래그 잔골재이다. 니켈 1톤당 약 30톤의 슬래그가 발생하며, 일본에서는 약 200만톤의 잔골재가 제조되고 있다.선철이나 고철 등의 철 원료를 정련해서 소정의 품질을 갖춘 강을 제조하는 것이 제강공정이다. 현재 제강법에는 제철소의 고로로부터 나온 선철을 정련하는 전로법과 고철을 전기로에서 정련하는 전기로법이 있으며, 이들 제강공정상에서 발생하는 제강슬래그를 전로슬래그와 전기로슬래라고 한다. 제강슬래그 중 전기로슬래그는 조강 1톤당 약 125kg이 발생하며, 연간 214만톤 정도이며 그 중 약 208만 톤 정도가 재활용되고 있으나, 우리나라는 고로 방식에 의한 일관제철소 건설이 제약을 받음으로써 전기로슬래그의 발생량이 당분간 계속 증가 될 것으로 전망하고 있다. 페로니켈슬래그는 실리카(SiO₂)와 마그네시아(MgO)를 주성분으로 하고 있어 냉각에 충분한 시간을 들인 대기공냉, 고압공기를 사용한 공기냉각(공랭), 어느 쪽이든 주요한 광물조성은 사방정계 광물이라고 하는 매우 안정된 결정구조가 된다. 페로니켈슬래그도 용출시험, 토양시험의 결과에서 무해하고, 또한 자연계도 변질하지 않고 2차 공해의 우려도 없다. 페로니켈 화학적 조성은 SiO₂, Al₂O₃, CaO, MgO 등으로 구성되어 있으며 특히 SiO₂는 50%이상, MgO는 30%이상 함유하고 있다. 제철소의 고로에서 제조된 선철은 탄소 함유량이 많고, 그 외 규소, 인, 유황등의 강재로서는 필요없는 불순물을 함유하고 있다. 이들 불순물을 제거하기 위해 일관제철소의 고로에서 나온 용선을 전로에 장입하고 동시에, 불순물을 포함해서 용강으로부터 분리하기 위해 부원료로서 생석회나 석회석을 투입하는 제강공정에서 발생하는 것이 제강슬래그의 일종인 전로슬래그이며, 조강 1톤당 약 161kg 정도가 생성되며 총량 약 400만 톤이 발생하고 있다. 전로슬래그는 용융상태에서 슬래그 운반차로 냉각야드에 운반되어 공냉과 살수를 병행하면서 냉각 고화시키며, 고화된 슬래그는 파쇄, 체가름 공정을 거쳐 소정의 입도로 조정하여 출하한다. 그 성분은 Fe₂O₃55?63%, SiO₂29?34%, Al₂O₃ 4?5%, CaO 1?5%, MgO 1?3% 등이며 경도는 6?7MOh. 입도 분포는 0.5?5mm인 것이 특징이다. 이하 본 발명의 실시예를 공정별로 상세히 설명하면 다음과 같다. 본 발명에서 처리하고자 하는 폐수는 염색가공 공정에서 발생되는 폐수이다.

제 1공정 : 응집반응공정

본 공정은 염색 폐수의 응집반응 공정으로서 펜톤(Fenton) 산화법을 이용하거나 황산철, 염화철, 간수 및 액반(Alum)을 이용하여 처리할 수 있으며 우선 이들 방법 중 펜톤 산화법으로 실시하여 본 결과 다음과 같다. 응집반응공정에서 응집처리 할 수 있는 방법으로서 액반(Alum) 황산철, 염화철, 펜톤 산화법 및 간수 등을 사용하여 1차 화학응집 처리할 수 있게 된다. 각각의 특성은 다음 표와 같다.

종류	PH	투입량(mg/L)
액반(Alum)	4~9	2,000~10,000
황산철	5~11	1,000~10,000
염화철	5~11	1,000~10,000
펜톤(Fenton)	3~3.5	1,000~3,000(H₂O₂) 1,000~3,000(FeSo₄)
간수(Bittern)	10~13	3,000~20,000

pH 및 투입조건 등은 염색폐수의 성상에 따라 응집 조건 등이 변화될 수 있다.

상기 종류 중 간수(Bittern)에 의한 염색 폐수의 1차 화학응집처리결과는 아래표와 같으며 응집처리 후 침전 분리조를 두었다.

단위(mg/L)

구분	COD	BOD	SS	Ca경도	Mg경도
원수	485	490	370	9.10	3.10
1차화학처리수	220	270	160	4.70	0.39

제2공정 : 아연, 동 및 페로니켈슬래그 여과공정 제 1공정에서 전처리된 염색폐수를 아연 및 동슬래그 혹은 페로니켈슬래그를 이용한 여과를 이용하여 100m/day이하의 완속 여과로 2차처리 하였다. 상기에서 사용되는 장치로서는 길이1.6m, 내경 10.5cm인 원통형 관체 내에 비중 1.7~3.6인 동 혹은 페로니켈슬래그를 입도별로 분리하여 채워넣고, 공간속도 1.6m/min의 속도로 처리하였으며, 그 처리를 한 후 결과는 아래와 같다.

단위(mg/L)

구분	COD	BOD	SS	Ca경도	Mg경도
1차화학처리후	220	270	160	4.7	0.39
슬래그 Filter처리후	190	210	70	3.90	0.35

제 3공정 : 활성탄 흡착공정 본 공정은 아연, 동 혹은 페로니켈슬래그를 처리한 폐수를 모래보다 기공이 미세한 활성탄으로 재차 처리하는 공정이다. 제 2공정 Micro Filter 공정을 거칠수도 있으나 활성탄 처리 공정으로 직접 주입하여도 무관하였다.활성탄 흡착공정에서 사용되는 장치는 길이 2m, 내경 21cm인 원통형 관체 내에 활성탄을 채워 간극이 18~30mesh 정도 유지되게 한 다음 처리수가 원통형 관체를 통과되게 한다. 상기 활성탄 공정을 거친 수처리의 결과는 아래표와 같이 측정되었다.

단위(mg/L)

구분	COD	BOD	SS	Ca	Mg
슬래그처리후	190	210	70	3.90	0.35
Activated carbon Filter처리후	30	54	15	2.10	0.20

제 4공정 : 한외여과 공정 본 공정은 활성탄 흡착공정을 마친 처리수 UF 공정으로 처리 하므로서, 후공정인 역삼투막 공정의 처리 효율을 높이기 위하 전처리 공정이다. 본 공정은 UF모델 구성은 5" X 40" 인 원통형 관체 2개를 이용하여 810L/hr의 속도를 처리하게 하였으며, 이때 MWCO. 30.000, 최대 운전압(Max. oper, pressure) 5kg/㎠ 온도(Oper, Temperature) 45℃, pH범위(pH Range)1~14, 소재(Material)는 Polysulfon이다. 상기 장치를 이용하여 처리된 처리수의 결과는 아래 표에서 같이 측정 되었다.

단위(mg/L)

구분	COD	BOD	SS	Ca	Mg
활성탄처리후	30	54	15	2.10	0.20
UF 공정후	2.8	4	0	1.1	0.05

제 5공정 : 역삼투막 공정

본 발명은 마지막 공정으로서 다성분인 용질에 용매만 투과시키는 역삼투막을 사용하였다. 본 공정에서 사용된 제품은 Filmtec사의 제품을 사용하였으며 구성 및 내용은 아래와 같다.

Items	Specification
Module Type Size Initial Flow Rate MWCO Max. Oper. Pressure Oper Temperature pH Range	Thin Film Compisite(SW30~2540) O.D2.4" X L4", 2EA 46 L/hr 300 1,000psi(6.9MPa) 50℃ 2~11

상기 공정을 통하여 처리된 처리수의 결과는 아래표와 같이 측정하였다.

단위(mg/L)

구분	COD	BOD	SS	Ca	Mg
UF공정후	2.8	4	0	1.1	0.05
1차화학처리수	1.0	1.2	0	0.01	0.02

이와 같은 공정으로 염색폐수를 처리 하므로써 최종적 처리된 폐수는 재활용할 수 있게 되는 것이다.

S1 : 응집 반응 공정
S2 : 아연, 동슬래그 여과공정 및 페로니켈슬래그 여과공정
S3 : 활성탄 흡착공
S4 : 한외여과공정
S5 : 역삼투막 공정
S6 : 재활용수

Claims

염색폐수 및 산업 오폐수를 1차 화학응집 처리한 다음 아연슬래그, 동슬래그 및 페로니켈슬래그 여과 공정과 활성탄 흡착공정을 통하여 처리하고, 활성탄 처리 후 상기 처리수는 다시 한외여과 공정 및 역삼투막 공정을 차례로 통과처리토록 하므로써, 처리된 처리수를 용수로 재활용토록 하는 방법으로 화학응집제를 이용한 전처리방법으로서는 펜톤 산화법, 간수, 액반, 황산철 및 염화철을 사용하며 기타 전처리 및 화학처리를 포함한 것을 특징으로 하는 산업폐수의 재활용 처리방법.
제 1항에 있어서, 상기 아연슬래그는 아연 정광중에 함유된 FeO 50%, CaO 4% 이상을 함유하고 있는 소재이며, 동슬래그 여과 공정의 동슬래그는 동정광 중에 함유된 철 성분을 규석과 결합시켜 용융상태에서 급냉 수쇄하여 세립화한 것으로 Fe₂O₃55?63%, SiO₂29?34%, Al₂O₃ 4?5%, CaO 1?5%, MgO 1?2% 등이며 입도 분포는 0.001?5mm인 것을 특징으로 함.
제 1항에 있어서, 페로니켈슬래그는 페로니켈을 제련할 때 생성되는 부산물이며 SiO₂, Al₂O₃, CaO, MgO 등으로 구성되며 SiO₂40%이상, MgO 20% 이상을 포함하는 것으로 입도는 0.001~5mm인것을 특징으로 함.