CN113371809B

CN113371809B - 一种芳香族羧酸改性的零价铁剂及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN113371809B
Application number: CN202110641985.6A
Authority: CN
Inventors: 何锋; 许文强; 夏晨芸
Original assignee: Zhejiang University of Technology ZJUT
Current assignee: Zhejiang University of Technology ZJUT
Priority date: 2021-06-09
Filing date: 2021-06-09
Publication date: 2022-11-15
Anticipated expiration: 2041-06-09
Also published as: CN113371809A

Abstract

本发明公开了一种芳香族羧酸改性的零价铁剂的制备方法，该方法包括：常温条件下，以芳香族羧酸水溶液为溶剂，向溶剂中加入零价铁剂，经络合反应后，分离得到芳香族羧酸改性的零价铁剂；或者，向铁盐和/或亚铁盐中依次或同时加入硼氢化钠和硫化剂，进行还原反应和硫化反应，分离得到芳香族羧酸改性的硫化纳米零价铁。本发明采用芳香族羧酸改性的零价铁剂表面的铁氧化物、铁硫化物或铁氮化物和芳香族羧酸中的羧基官能团络合，从而抑制零价铁的钝化，从而可以释放更多的电子来降解污染物，提高降解效率。

Description

一种芳香族羧酸改性的零价铁剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及环境化学技术领域，尤其涉及一种芳香族羧酸改性的零价铁剂及其制备方法和应用。

背景技术

近年来，因企业搬迁而遗留的污染场地已成为制约城市土地资源再利用的重要因素；而零价铁颗粒是目前唯一实际应用的低扰动原位修复材料，它能够提供充足的电子来有效还原各种污染物，其中包括有机、无机类污染物和重金属类污染物。目前，零价铁渗透反应墙(PRB)在全球已有几百个工程应用。然而，受施工成本、技术和大粒径零价铁低活性的限制，该方法不适用于深层、构筑物下地下水及污染源修复。将零价铁的粒径降低至纳米级，可以大大提高其比表面积，提高活性的同时为直接注入到地下水修复提供可能。

然而，零价铁往往会与水发生析氢副反应，使得其对污染物的电子效率大大降低。此外，环境中O₂的存在会导致零价铁表面生成具有较高氧化态的铁氧化物，使零价铁表面氧化层变得更厚。为了进一步开拓零价铁的应用市场，在过去的三十年间，已经开发出了各种针对零价铁的改性方法用以克服上述的缺陷及局限性，这些研究的方向主要集中于以下几种：(1)通常超声或者酸洗去除表面钝化层，但只能得到短暂高活性，不具备长久性；(2)利用贵金属的催化能力合成铁基双金属体系增强零价铁反应活性，如双金属Fe-Pd，但成本高、材料寿命短和很可能对环境造成二次污染。随着研究的推进，学者们逐渐意识到虽然以上的改性方式均能显著地提升零价铁材料活性和去除污染物的性能，但并没减弱甚至加强了析氢反应(HER)的进行，缩短了零价铁材料的使用寿命。而硫化改性零价铁可以显著改变以上缺点，不仅可以提高颗粒活性，也能抑制与水的副反应，从而提高材料的寿命。

此外，关于硫化的零价铁处理实际废水的研究也逐渐成熟，为了提高硫化型零价铁的实际应用能力，研究强化硫化零价铁还原降解污染物也许是未来研究的方向。在此基础上，有研究通过一些化学手段来强化零价铁，化学试剂强化技术中目前研究较多的有氧化剂强化法、添加阳离子强化、添加小分子直链酸等，可以造成零价铁表面氧化层的点蚀和剥落，从而促进零价铁的腐蚀，提升零价铁对一些重金属及有机污染物的去除。

有研究人员报道(Hu,Y.；Zhan,G.；Peng,X.；Liu,X.；Ai,Z.；Jia,F.；Cao,S.；Quan,F.；Shen,W.；Zhang,L.,Enhanced Cr(VI)removal of zero-valent iron with highproton conductive FeC2O4·2H2O shell.Chemical Engineering Journal 2020,389,124414.)，零价铁和草酸为原料，通过机械球磨方法合成了微米级的草酸化零价铁。该方法制得的改性零价铁可提高Cr(VI)的去除量。但此制备方法除Cr(VI)总量有限，且反应在酸性条件下，具有局限性。此外还有研究人员报道(Gao,X.Y.；Zhang,Y.；Li,F.M.；Tian,B.Y.；Wang,X.；Wang,Z.W.；Carozza,J.C.；Zhou,Z.；Han,H.X.；Xu,C.H.,Surface Modulationand Chromium Complexation:All-in-One Solution for the Cr(VI)Sequestrationwith Bifunctional Molecules.Environmental science&technology 2020,54,(13),8373-8379.)，以Na₂S作为硫化剂来硫化零价铁，选择含羟基和羧基官能团的分子作为反应溶液，在pH为酸性条件下，可以显著提高Cr(VI)的去除量。但是此方法中溶液的总Cr含量不变，仅只是从Cr(VI)还原为Cr(III)，与羧基官能团的分子以络合态形式保留在溶液中未完全沉淀去除。

因此，有必要探究新的强化零价铁还原污染物的方法，以解决上述技术问题。

发明内容

本发明提供了一种含芳香族羧酸的零价铁剂及其制备方法和应用，该方法不仅原料获取容易，操作简便，制备成本低，无毒性，而且制得的含芳香族羧酸的硫化纳米零价铁对重金属类、偶氮染料类、卤代有机物类和/或硝基代有机物类污染物有较高的去除效率。

具体技术方案如下：

一种含芳香族羧酸的零价铁剂的制备方法，包括以下方法中的任意一种：

方法(一)：常温条件下，以芳香族羧酸水溶液为溶剂，向溶剂中加入零价铁剂，经络合反应后，分离得到芳香族羧酸改性的零价铁剂；所述零价铁剂为零价铁、硫化零价铁或氮化零价铁；

方法(二)：常温条件下，以芳香族羧酸水溶液为溶剂，向铁盐和/或亚铁盐中依次或者同时加入硼氢化钠和硫化剂，进行还原反应和硫化反应，反应结束后，分离得到芳香族羧酸改性的硫化纳米零价铁。

试验发现，以芳香族羧酸作为反应溶剂，可进一步提高零价铁对污染物的降解能力。分析其机理很可能是：零价铁剂表面的铁氧化物、铁硫化物或铁氮化物和芳香族羧酸中的羧基官能团发生络合，抑制零价铁的钝化，从而可以释放更多的电子来降解污染物；此外，如方法(二)在合成纳米零价铁过程加入芳香族羧酸，芳香族羧酸会影响零价铁成核的生长，其中可能形成纳米裂纹，从而增加了污染物的反应位点而提升降解速率；同时表面会形成带隙能很低的Fe₃O₄，从而进一步提高电子传递能力。

本发明所述的“常温”是指自然环境温度，一般为20～25℃，无需进行人为调控。

进一步地，本发明在无氧环境中进行反应，即：体系处于一个氧气含量很低的环境，可以有效避免材料被氧气消耗，造成零价铁的损失。

本发明所述的芳香族羧酸为苯甲酸、邻苯二甲酸或均苯三甲酸。更优选，芳香族羧酸为邻苯二甲酸。

进一步地，所述芳香族羧酸的浓度为0.01～10mM。芳香族羧酸的浓度会影响硫化程度及材料去除目标污染物的性能；若芳香族羧酸的浓度过大，则其副反应产氢太高，导致电子利用效率低，产品寿命相对较短；若浓度过小，则其反应活性提高幅度较小，产品寿命相对较高。试验发现，在一定范围内，芳香族羧酸的浓度越高反应速率越快。作为优选，所述芳香族羧酸的浓度为0.1～10mM。

进一步地，方法(一)中，所述零价铁剂为纳米零价铁、微米零价铁、硫化纳米零价铁、硫化微米零价铁或氮化微米零价铁。其中，所述纳米是指在“1-100nm”之间的粒径，微米是指在“1-100μm”之间的粒径。上述零价铁剂既可以从市面上购买获得，也可以根据现有公开文献所提供的方法自行制备获得。

作为优选，所述纳米零价铁由硼氢化钠还原铁盐得到；所述微米零价铁有单质硫和铁粉球磨后得到；所述硫化微米零价铁由单质硫和铁粉球磨后得到；所述硫化微米零价铁由单质硫与铁粉球磨后得到；所述氮化微米零价铁由三聚氰胺与铁粉球磨后得到。

进一步地，方法(二)中，所述铁盐为氯化铁，所述亚铁盐为硫酸亚铁或氯化亚铁；所述硫化剂为硫化钠、连二亚硫酸钠或硫代硫酸钠。更优选，所述硫化剂为硫化钠。

进一步地，方法(二)中，所述硫化剂中的硫离子与铁盐或亚铁盐中的铁离子的摩尔比为0.01～0.5:1。硼氢化钠的添加量根据铁盐或亚铁盐的用量而定，足量即可。

进一步地，方法(二)中，所述还原反应的时间为10～20min；硫化反应的时间为20～40min。

本发明还提供了一种所述制备方法制备的芳香族羧酸改性的零价铁剂。该零价铁剂的表面铁氧化物层为带隙能最小的Fe₃O₄，且FeS层均匀覆盖在颗粒表面，而芳香族羧酸和Fe₃O₄及FeS中的Fe络合，颗粒内部主要是零价铁，这使得电子传递能力显著增加。

本发明还提供了一种所述制备方法制备的芳香族羧酸改性的氮化微米零价铁，该氮化微米零价铁表面的铁氧化物、铁硫化物或铁氮化物和芳香族羧酸中的羧基官能团络合，抑制零价铁的钝化，从而可以释放更多的电子来降解污染物。

进一步地，所述硫化微米零价铁中单质硫与铁粉中铁原子的摩尔比为0.01～0.5:1。

进一步地，所述氮化微米零价铁中三聚氰胺中氮原子与铁粉中铁原子的摩尔比为0.01～0.3:1。

本发明还提供了如上所述的芳香族羧酸改性的零价铁剂在处理污染水体中的应用，所述污染水体中含有重金属类污染物、偶氮染料类污染物、卤代有机物类染物、硝基代有机物类污染物中的至少一类。

具体地，所述重金属如砷、铬、硒、锑、铀、锝等；所述偶氮染料类例如甲基橙、甲基蓝、亚甲基蓝、金橙Ⅱ等；所述卤代有机物类例如氯甲烷、氯仿、四氯化碳、氯乙烷、氯乙烯、二氯乙烯、三氯乙烯、四氯乙烯、氯苯、多溴联苯醚、四溴双酚A等；所述硝基代有机物类例如硝基苯、硝基氯苯、硝基酚等。

本发明还提供了一种处理污染水体的方法，包括：

(1)常温条件下，以芳香族羧酸水溶液为溶剂，向铁盐或亚铁盐中加入硼氢化钠，进行还原反应；再向反应液中加入硫化剂进行硫化反应，反应结束后，得到芳香族羧酸改性的硫化纳米零价铁溶液，或分离得到芳香族羧酸改性的硫化纳米零价铁；

或者，

以芳香族羧酸水溶液为溶剂，加入纳米/微米零价铁、硫化微米零价铁或氮化微米零价铁中的一种，进行反应，得到芳香族羧酸改性的零价铁溶液，或分离得到芳香族羧酸改性的零价铁；

(2)将芳香族羧酸改性后的零价铁溶液或硫化纳米零价铁溶液加入到污染水体中，调节pH值，进行处理；

或者，

将分离得到的芳香族羧酸改性的零价铁或硫化纳米零价铁加入到污染水体中，调节pH值，进行处理。

步骤(2)中，所述pH值为3～10。较低的初始pH值有利于零价铁表面钝化层的去除，从而加快和保持零价铁电子传递能力。但是，过低的初始pH值会消耗很多零价铁，造成零价铁的浪费。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明方法可大幅度提高硫化剂的利用率，制备时间相对较短。

(2)本发明方法制得的零价铁剂降解目标污染物的性能要优于以未改性制备的零价铁剂。

(3)本发明方法所使用的反应溶剂为芳香族羧酸(尤其是邻苯二甲酸)，未出现在地下水质量标准GB/T 14848-2017中，使用安全。

(4)本发明方法所使用的原材料来源广泛，价格低廉，技术方法简单，实用性强，反应条件温和，施工操作容易，对设备没有过高的要求，利于规模化推广，具有显著的经济、环境与社会效应。

附图说明

图1为实施例1制得的硫化纳米零价铁的TEM图；

其中，A～D均为局部放大图，图D内插图为SAED图。

图2为实施例1制得的硫化纳米零价铁的Raman图。

图3为实施例1制得的硫化纳米零价铁的CP图。

图4为实施例1制得的硫化纳米零价铁的XPS图。

图5为对比例2制得的硫化纳米零价铁TEM图。

其中，A～D均为局部放大图，图B内插图为SAED图。

图6为对比例2制得的硫化纳米零价铁的Raman图。

图7为应用例1中实施例1和对比例1制得的硫化纳米零价铁对三氯乙烯(TCE)的去除效果图。

图8为应用例2中实施例4和对比例2制得的硫化微米零价铁对三氯乙烯(TCE)的去除效果图。

图9为应用例2中实施例5和对比例3制得的氮化微米零价铁对三氯乙烯(TCE)的去除效果图。

图10为应用例3中实施例1和对比例1制得的硫化纳米零价铁对As(Ⅴ)的去除效果图。

图11为应用例4中实施例1和对比例1制得的硫化纳米零价铁对Cr(Ⅵ)的去除效果图。

图12为应用例5中实施例4和对比例2制得的硫化纳米零价铁对Cr(Ⅵ)的去除效果图。

图13为应用例5中实施例5和对比例3制得的硫化纳米零价铁对Cr(Ⅵ)的去除效果图。

图14为应用例8中实施例6和对比例4制得的纳米零价铁对Cr(Ⅵ)的去除效果图。

图15为应用例9中实施例6和对比例4制得的纳米零价铁对Cd(II)的去除效果图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步描述，以下列举的仅是本发明的具体实施例，但本发明的保护范围不仅限于此。

下列实施例所涉及的主要原料如硫酸亚铁、硫化钠、邻苯二甲酸等均来自阿拉丁(上海，中国)，所有试剂均为分析纯。纳米零价铁、微米零价铁、硫化纳米零价铁、硫化微米零价铁或氮化微米零价铁均可通过购买市售产品获得，或者根据现有文献自行制备。

下列实施例所涉及的纳米零价铁、微米零价铁、硫化纳米零价铁、硫化微米零价铁或氮化微米零价铁的制备方法如下：

微米零价铁的制备方法为：(1)将20％腔体体积的氧化锆球磨珠(粒径6mm)装入球磨罐内作为研磨介质；(2)2.365g零价铁粉(粒径38微米～74微米)置于球磨罐内，并在罐内充满氮气；(3)开启球磨机，将研磨速度调至400rpm，研磨20小时；(4)在氮气氛围下，用筛网将制得的微米零价铁与研磨介质分离，即得微米零价铁。

纳米零价铁的制备方法为：取110mL超纯水溶液和0.7447g七水合硫酸亚铁置于250mL三口烧瓶中，以6ml/min流速滴加40ml的0.13M NaBH4溶液，进行还原反应，来合成纳米零价铁溶液离心分离、干燥得到纳米零价铁颗粒。。

硫化纳米零价铁的制备方法为：取110mL超纯水和0.7447g七水合硫酸亚铁置于250mL三口烧瓶中，以6ml/min流速滴加40ml的0.13M NaBH4溶液，进行还原反应，来合成纳米零价铁溶液(nZVI溶液)；15min后，再加入2.14mL的Na2S溶液(8g/L)混合反应15min；整个过程在无氧条件下，采用机械搅拌，最终得到硫化纳米零价铁溶液。再经磁吸、干燥，得到固体硫化纳米零价铁。

硫化微米零价铁的制备方法为：(1)将20％腔体体积的氧化锆球磨珠(粒径6mm)装入球磨罐内作为研磨介质；(2)称0.135g单质硫粉和2.365g零价铁粉(粒径38微米～74微米)(硫铁摩尔比比为0.1:1)置于球磨罐内，并在罐内充满氮气；(3)开启球磨机，将研磨速度调至400rpm，研磨20小时；(4)在氮气氛围下，用筛网将制得的硫化微米零价铁与研磨介质分离，即得硫化微米零价铁。

氮化微米零价铁的制备方法为：向球磨罐内装入20％腔体体积的氧化锆球磨珠(粒径6mm)；称取0.046g三聚氰胺粉末和2.454g还原铁粉(氮铁质量比为1:53.35)置于球磨罐内，并在罐内充满氩气；将球磨机球磨速度调至400rpm，研磨20小时；在氮气氛围下，用筛网将研磨产物与研磨介质分离，即得氮掺杂零价铁复合材料。

实施例1

取110mL 10mM邻苯二甲酸溶液和0.7447g七水合硫酸亚铁置于250mL三口烧瓶中，以6ml/min流速滴加40ml的0.13M NaBH₄溶液，进行还原反应，来合成纳米零价铁溶液(nZVI溶液)；15min后，再加入2.14mL的Na₂S溶液(8g/L)混合反应15min；整个过程在无氧条件下，采用机械搅拌，最终得到邻苯二甲酸改性的硫化纳米零价铁溶液。再经磁吸、干燥，得到芳香族羧酸改性的固体硫化纳米零价铁用以表征。

表1和图1～4依次为本实施例制得的硫化纳米零价铁的元素质量分析表、TEM图、Raman图、CP图和XPS图。表1可以计算得到硫的负载量近初始的80％，表明邻苯二甲酸可以促进硫化程度。图1中可以显示材料颗粒表面被一层FeS均匀包裹，SAED显示存在FeS_m(220)和FeS(531)的晶型类晶环，表明主要形成有定型的FeS。从图2中可知，材料表面铁氧化物为Fe₃O₄，表明邻苯二甲酸可以抑制颗粒表面钝化，促进电子传递能力。图3显示的是颗粒的传递电子能力很强。图4显示硫在材料表面的存在形态，从中可知S元素主要以S^2-形态存在，同时也有部分是S₂ ^2-、S_n ^2-和SO₄ ^2-。由图1-4可以得出结论，邻苯二甲酸可以促进硫化效率，提高颗粒的电子传递能力，在零价铁表面形成较为均匀的FeS层。

表1实施例1制得的硫化纳米零价铁的元素质量分析图

实施例2

取110mL 10mM苯甲酸溶液和0.7447g七水合硫酸亚铁置于250mL三口烧瓶中，以6ml/min流速滴加40ml的0.13M NaBH₄溶液，进行还原反应，来合成nZVI溶液；15min后再加入2.14mL的的Na₂S溶液(8g/L)硫化反应15min；整个过程在无氧条件下，采用机械搅拌，得到苯甲酸改性的硫化纳米零价铁溶液。

实施例3

取110mL 10mM均苯三甲酸溶液和0.7447g七水合硫酸亚铁置于250mL三口烧瓶中，以6ml/min流速滴加40ml的0.13M NaBH₄溶液，进行还原反应，来合成nZVI溶液；15min后再加入2.14mL的的Na₂S溶液(8g/L)硫化反应15min；整个过程在无氧条件下，采用机械搅拌，得到均苯三甲酸改性的硫化纳米零价铁溶液。

实施例4

取0.32g硫化微米零价铁加到64mL血清瓶中，在无氧条件下，向血清瓶内加入32mL初始pH值为7.00、50mM的4-羟乙基哌嗪乙磺酸(HEPES)溶液和10mM邻苯二甲酸混合溶液，得到邻苯二甲酸改性的硫化微米零价铁溶液。

实施例5

取0.32g氮化微米零价铁加到64mL血清瓶中，在无氧条件下，向血清瓶内加入32mL初始pH值为7.00、50mM的4-羟乙基哌嗪乙磺酸(HEPES)溶液和10mM邻苯二甲酸混合溶液，得到邻苯二甲酸改性的氮化微米零价铁溶液。

实施例6

取0.15g纳米零价铁加到250mL血清瓶中，在无氧条件下，向血清瓶内加入150mL初始pH值为6.00、7mM邻苯二甲酸混合溶液，得到邻苯二甲酸改性的纳米零价铁溶液。

对比例1

取110mL超纯水溶液和0.7447g七水合硫酸亚铁置于250mL三口烧瓶中，以6ml/min流速滴加40ml的NaBH₄溶液(0.13M)，进行还原反应，来合成nZVI溶液；15min后再加入2.14mL的的Na₂S溶液(8g/L)硫化反应15min；整个过程在无氧条件下，采用机械搅拌，得到硫化纳米零价铁溶液。

表2、图5和图6分别为本对比例制得的硫化纳米零价铁的元素质量分析图、Raman图和TEM图。观察表2可以发现，未添加邻苯二甲酸的硫化纳米零价铁硫的实际负载量远小于理论值。图5显示硫化是不均匀的，存在岛状FeS层。图6显示，颗粒表面铁氧化物主要以Fe₂O₃和FeOOH形式存在，说明颗粒表面更容易被氧化。

表2对比例2制得的硫化纳米零价铁的元素质量分析图

对比例2

取0.32g硫化微米零价铁加到64mL血清瓶中，在无氧条件下，向血清瓶内加入32mL初始pH值为7.00、50mM的4-羟乙基哌嗪乙磺酸(HEPES)溶液，得到硫化微米零价铁溶液。

对比例3

取0.32g氮化微米零价铁加到64mL血清瓶中，在无氧条件下，向血清瓶内加入32mL初始pH值为7.00、50mM的4-羟乙基哌嗪乙磺酸(HEPES)溶液，得到氮化微米零价铁溶液。

对比例4

取0.15g硫化纳米零价铁加到250mL血清瓶中，在无氧条件下，向血清瓶内加入150mL初始pH值为6.00超纯水溶液，得到纳米零价铁溶液。

应用例1

取实施例1～3和对比例1制得1g/L硫化纳米零价铁溶液32ml于64mL血清瓶中，其中苯甲酸、苯二甲酸、均苯三甲酸的浓度为1mM；血清瓶密封后，注入10ppm三氯乙烯，然后置于旋转混合器上反应。反应条件为60r/min和25℃。用气相色谱(GC-FID)测定体系中污染物残余量。实验结果如表3和图7所示。

表3各案例制备材料的时间及材料去除三氯乙烯的速率

不同实施例合成的硫化零价铁	三氯乙烯降解速率(k<sub>obs</sub>)	材料制备时间
			实施例1	0.41(h<sup>-1</sup>)	30min
实施例2	0.14(h<sup>-1</sup>)	30min
			实施例3	0.50(h<sup>-1</sup>)	30min
对比例1	0.03(h<sup>-1</sup>)	30min

由结果可知，本发明的芳香族羧酸促进硫化纳米零价铁材料降解三氯乙烯的性能均很优异。对比实施例1和对比例1的材料降解三氯乙烯的速率，发现实施例1的降解速率是对比例2的14倍，表明芳香族羧酸也可以大幅度提升硫化纳米零价铁降解性能。

应用例2

取实施例4～5和对比例2～3制得10g/L微米零价铁溶液32ml于64mL血清瓶中，其中苯二甲酸的浓度为10mM；血清瓶密封后，注入10ppm三氯乙烯，然后置于旋转混合器上反应。反应条件为60r/min和25℃。用气相色谱(GC-FID)测定体系中污染物残余量。实验结果如图8～9所示。

由结果可知，本发明的芳香族羧酸均能促进硫化微米零价铁或氮化微米零价铁材料降解三氯乙烯的性能。

应用例3

取100mL实施例1制得的硫化零价铁溶液于250mL三口烧瓶中；注入2mL的0.5g/LAs(Ⅲ)溶液，采用机械搅拌混合，转速设为450r/min，实验在无氧环境中进行，硫化纳米零价铁和邻苯二甲酸的浓度在溶液中的浓度分别为1g/L和7mM。

每隔一定时间取样测定溶液中As的浓度。使用原子荧光法测溶液中的As浓度。

如图10所示，邻苯二甲酸改性的硫化纳米零价铁1min内可以去除100％的As(Ⅲ)。无论从去除速率和去除量而言，芳香族羧酸可大幅度促进硫化纳米零价铁材料固定砷。

应用例4

取100mL实施例1制得的硫化零价铁溶液于250mL三口烧瓶中；注入100mL的1g/LCr(Ⅵ)溶液，然后机械搅拌在无氧条件下反应，硫化纳米零价铁和邻苯二甲酸的浓度在溶液中的浓度分别为0.5g/L和3.5mM，反应pH为9。

每隔一定时间取样测定溶液中总Cr的浓度。使用火焰原子吸收法测定总Cr。如图11所示，含邻苯二甲酸的硫化纳米零价铁3h内可以去除330ppm的Cr(Ⅵ)，远高于对比例1的去除量85ppm。

应用例5

取120mL实施例4～5和对比例2～3制得的硫化微米零价铁或氮化微米零价铁溶液于250mL三口烧瓶中；注入30mL的0.1g/L Cr(Ⅵ)溶液，然后机械搅拌在无氧条件下反应，反应pH为9。

每隔一定时间取样测定溶液中总Cr的浓度。使用火焰原子吸收法测定总Cr。如图12和13所示，含邻苯二甲酸的硫化微米零价铁或氮化微米零价铁去除Cr(Ⅵ)的量均明显高于未改性的材料。

应用例6

取100mL实施例1制得的硫化零价铁溶液于250mL三口烧瓶中；注入100mL的100ppm金橙Ⅱ的水溶液溶液，硫化纳米零价铁和邻苯二甲酸的浓度在溶液中的浓度分别为0.5g/L和3.5mM。

反应在开放有氧环境下进行。采用机械搅拌混合，转速设为450r/min。每隔一定时间取样测定溶液中偶氮染料的浓度。使用分光光度法测定偶氮染料的浓度。

研究发现，金橙Ⅱ在5min可以被完全去除，去除率为100％，表明制备得到的材料对偶氮染料有很好的去除效果。

应用例7

取100mL实施例1制得的硫化零价铁溶液于250mL三口烧瓶中；注入2mL的1g/L硝基苯水溶液，然后机械搅拌在无氧条件下反应。硫化纳米零价铁和邻苯二甲酸的浓度在溶液中的浓度分别为0.5g/L和7mM。

用液相色谱测定体系中硝基苯的残余量。研究发现，硝基苯可以在5min内被完全去除，去除率为100％。

应用例8

取100mL实施例6和对比例4制得的纳米零价铁溶液于250mL三口烧瓶中；注入100mL的1g/L Cr(Ⅵ)溶液，然后机械搅拌在无氧条件下反应，反应pH为7.5。

每隔一定时间取样测定溶液中总Cr的浓度。使用火焰原子吸收法测定总Cr。如图14所示，含邻苯二甲酸的纳米零价铁去除Cr(Ⅵ)的量均明显高于未改性的材料。

应用例9

取100mL实施例6和对比例4制得的纳米零价铁溶液于250mL三口烧瓶中；注入100mL的1g/L Cd(II)溶液，然后机械搅拌在无氧条件下反应，反应pH为9。

每隔一定时间取样测定溶液中总Cd的浓度。使用火焰原子吸收法测定总Cd。如图15所示，含邻苯二甲酸的纳米零价铁去除Cd(II)的量高于未改性的材料。

Claims

1.一种芳香族羧酸改性的零价铁剂在处理污染水体中的应用，其特征在于，所述芳香族羧酸改性的零价铁剂的制备方法，包括以下方法中的任意一种：

方法（一）：常温条件下，以芳香族羧酸水溶液为溶剂，向溶剂中加入零价铁剂，经络合反应后，分离得到芳香族羧酸改性的零价铁剂；

所述零价铁剂为零价铁、硫化零价铁或氮化零价铁；所述芳香族羧酸为苯甲酸、邻苯二甲酸或均苯三甲酸；所述芳香族羧酸水溶液的浓度为0.01~10mM；所述零价铁剂为纳米零价铁、微米零价铁、硫化纳米零价铁、硫化微米零价铁或氮化微米零价铁；

方法（二）：常温条件下，以芳香族羧酸水溶液为溶剂，向铁盐和/或亚铁盐中依次或者同时加入硼氢化钠和硫化剂，进行还原反应和硫化反应，反应结束后，分离得到芳香族羧酸改性的硫化纳米零价铁；

所述铁盐为氯化铁，所述亚铁盐为硫酸亚铁或氯化亚铁；所述硫化剂为硫化钠、连二亚硫酸钠或硫代硫酸钠；所述芳香族羧酸为苯甲酸、邻苯二甲酸或均苯三甲酸；所述芳香族羧酸水溶液的浓度为0.01~10mM；所述硫化剂中的硫离子与铁盐或亚铁盐中的铁离子的摩尔比为0.01~0.5 : 1；

所述污染水体中含有重金属类污染物、偶氮染料类污染物、卤代有机物类染物、硝基代有机物类污染物中的至少一类。

2.如权利要求1所述的应用，其特征在于，方法（二）中，所述还原反应的时间为10~20min；硫化反应的时间为20~40 min。