CN106045130A - 一种利用白云鄂博矿石催化过硫酸盐降解有机废水的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种利用白云鄂博矿石催化过硫酸盐降解有机废水的方法，包括以下步骤：调节待处理有机废水的pH值，在有机废水中加入白云鄂博矿石，充分混合均匀后在废水中投加过硫酸盐，反应过程中白云鄂博矿石催化过硫酸盐产生硫酸根自由基，氧化废水中的有机物，达到降解有机废水的目的。本发明对环境友好，白云鄂博矿石作为催化剂可用沉淀法回收后重复利用，pH应用范围广，可操作性强，具有广泛的应用前景。

Description

一种利用白云鄂博矿石催化过硫酸盐降解有机废水的方法

技术领域

本发明属于水处理技术领域，涉及一种利用白云鄂博矿石催化过硫酸盐的高级氧化技术处理水中有机物的方法。

背景技术

随着石油化工、印染、造纸等工业化进程的不断发展，高浓度有机废水的排放量也急剧增加，由于这些废水中有机物浓度高，导致废水的可生化性降低，部分毒性有机物对后续生化处理系统的微生物有毒害，影响正常的生化处理，常规的生化处理系统难以满足处理及排放要求。

高级氧化法是去除高浓度、有毒、难降解有机污水的有效方法，主要利用反应过程中产生的活性自由基为氧化剂，氧化分解水中难降解或毒性有机污染物。以Fenton法为代表的传统高级氧化法是以Fe²⁺和H₂O₂ 反应，产生羟基自由基（·OH）来降解有机污染物，在pH为酸性的条件下取得良好的效果，但具有pH适应范围较窄、易产生大量铁泥、H₂O₂化学性质不稳定等缺点。

为了克服传统Fenton法的缺点，研究者对Fe²⁺催化过硫酸盐高级氧化法进行了深入的研究。过硫酸盐高级氧化法是通过加热、过渡金属离子催化、紫外光照射等手段，使过硫酸根离子（S₂O₈ ^2-）产生硫酸根自由基（SO₄ ^-·）。SO₄ ^-·为亲电子自由基，当有机物的结构中含有氨基（-NH₂）、羟基（-OH）、羧基（-COOH）和烷氧基（-OR）等供电子基团时，SO₄ ^-·易与该类有机物发生氧化还原反应，将有机物降解为无毒害的小分子有机酸、H₂O和CO₂等。

近年来铁氧化物、金属铁负载型材料、零价铁、纳米含铁颗粒等催化剂的制备是过硫酸盐高级氧化技术的主要研究方向之一。一方面，采用含铁非均相催化剂可以快速催化过硫酸盐产生活性自由基，降解有机物；另一方面，催化反应发生在固相表面，有效减少副反应发生，并且可以实现催化剂的回收及重复利用。然而部分铁基材料催化剂制作过程较为复杂，难以进行大规模工业应用，因此选择利用天然含铁矿石作为催化剂更加经济合理，并且充分利用了自然界无机矿物的自净化功能。

内蒙古包头市所辖的白云鄂博矿区规模较大，自西向东分布有5个矿体，即西矿、主矿、东矿、东介力格勒及东部接触带，整个矿区呈条带状，东西长约18km , 南北宽2—3km。白云鄂博主、东、西矿体是大型的铁—稀土—铌多金属共生矿床，现已发现71中元素，144种矿物，其中可利用的包括有铁、铌、稀土、钍、钾、氟、钙、镁、钛、磷、钡、锰等26种。白云鄂博铁矿的生产主要以主、东矿为主，目前查明主、东矿体铁矿石总储量近6 亿t。目前对于白云鄂博矿石的利用主要集中于开采铁矿，经选矿后回收铁，对选铁后的尾矿进行稀土的富集和回收，以及开发生产稀土产品。

发明内容

针对现有催化剂制备过程复杂、成本高等一系列缺陷与不足，本发明的目的是提供一种利用白云鄂博矿石催化过硫酸盐处理有机废水的方法，该方法具有处理效率高、适用性强、催化剂可用沉淀法回收并重复利用等一系列特点。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种利用白云鄂博矿石作为催化剂，催化过硫酸盐降解有机废水的方法，包括以下步骤：

以含有苯酚、亚甲基蓝、对硝基苯酚中的一种或一种以上有机物的有机废水为处理对象，调节待处理有机废水的pH值至3—10之间；

向有机废水中加入白云鄂博矿石；

搅拌均匀后投加过硫酸盐，产生硫酸根自由基，充分震荡反应，降解废水中的有机物。

所述的待处理废水中有机物初始浓度在5—300mg/L之间。

在步骤中，所述的pH值是用1mol/L的硫酸或氢氧化钠调节。

在步骤中，所述的白云鄂博矿石质量组成成分的界定是：TFe＞30%，FeO＞10%，SiO＞10%，还包括其他微量稀土元素及不可避免的杂质。

在步骤中，所述的白云鄂博矿石用去离子水冲洗矿石表面以去除杂质，在干燥箱中于100℃烘干至完全干燥，经颚式破碎机破碎，然后用球磨机研磨并过筛。投加粒径为40—60目，投加量为0.05—10g/L。

在步骤中，所述的过硫酸盐为过硫酸钠或过硫酸钾，投加量为0.05—10g/L。

在步骤、中过硫酸盐与白云鄂博矿石投加量的质量比为1:1。

在步骤中，反应时间为180min。

所述的过硫酸盐和白云鄂博矿石的投加顺序是先投加白云鄂博矿石，后投加过硫酸盐。

在步骤中，反应完成后白云鄂博矿石可经沉淀后回收并重复利用。

本发明利用白云鄂博矿石，在反应体系中催化过硫酸盐产生具有高氧化还原电位的硫酸根自由基（SO₄ ^-·），SO₄ ^-•中有一个孤对电子，易发生 SO₄ ^-•+e^- →SO₄ ^2-的反应。说明SO₄ ^-•为亲电子基团，当降解有机物中含有吸电子基团时，则不利于SO₄ ^-•降解反应的进行；当降解有机物中含有供电子基团时，将有促进有机物与SO₄ ^-•反应，其氧化过程可通过从饱和碳原子上夺取氢和向不饱和碳上提供电子等方式实现。SO₄ ^-•通过以下三种方式降解有机污染物：

(1) 与不饱和烯烃类化合物则主要是发生加成反应；

(2) 与芳香烃类化合物发生电子转移反应；

(3) 与烷烃、醇类、脂类化合物以及醚类则多是通过氢提取反应。

三种方式如下所示：

SO₄ ^-·+ H₂C=CHR → ^-OSO₂OCH₂-CHR•

SO₄ ^-·+ RH → HSO₄ ^- + R•

该方法可以使大分子有机物降解为作为无毒害的小分子有机酸、H₂O和CO₂等，最终矿化，因此该方法可以作为有机废水生物处理中预处理环节。

由于本发明的基本原理是白云鄂博矿石催化过硫酸盐，产生活性自由基，进而与有机物发生氧化还原反应，达到污染物去除的目的。作为预处理工艺可以防止有机物浓度过高对生化处理系统中微生物产生毒害，作为深度处理工艺可以确保污水达标排放。

本发明同现有技术相比，具有如下优点和有益效果：

1. 本发明选择白云鄂博矿石作为过硫酸盐高级氧化法的催化剂，拓宽白云鄂博矿石的应用领域，实现了对资源的充分利用。

2.相较与传统以H₂O₂为氧化剂的Fenton法，本发明投加药剂少且化学性质稳定，便于运输及储存，适用pH范围广。

3.相较于目前以零价铁、纳米四氧化三铁、各种自制催化剂相比，白云鄂博矿石除铁元素外还含有部分S、Al、稀土等元素，这些元素都有益于提高催化性能，是普通人工混合含铁元素的自制催化剂所不具备的优势，且本发明所用白云鄂博矿石成本较低，方便易得，前处理工艺简单，催化效果好。

4.本发明对环境友好，不会产生二次污染，操作流程简单。

附图说明

图1为本发明处理有机废水的工艺流程图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步详细的说明。

实施例1

本实施例中利用白云鄂博矿石作为催化剂，催化过硫酸盐降解不同初始pH苯酚废水的方法，具体步骤为：

1.取5个250ml的锥形瓶作为反应容器，在反应器中分别加入100ml浓度为250mg/L的苯酚废水。

2.利用1mol/L的硫酸或氢氧化钠，分别调节1—5号反应容器的pH至3、4、6.18、9、10。

3.在1—5号反应容器中分别投加0.4g白云鄂博矿石，充分混合均匀后，再投加0.4g过硫酸钠，震荡反应180min，反应结束后以2mol/L硫代硫酸钠淬灭反应，将反应后溶液过0.45μm尼龙滤膜，检测反应后苯酚浓度，结果见表1。由表1可见，在pH为3—10的范围内，该方法能有效去除污水中的苯酚，而传统Fenton法仅在pH＜4条件下有较高的去除率，本发明对废水初始pH适用范围更加广泛。

表1

pH	3	4	6.18	9	10
						去除率(%)	96.34	94.41	90.96	85.61	82.69

实施例2

本实施例中利用白云鄂博矿石作为催化剂，催化过硫酸盐降解不同浓度苯酚废水的方法，具体步骤为：

1.取5个250ml的锥形瓶作为反应容器，在反应器中分别加入100ml浓度分别为5、50、150、250、300mg/L的苯酚废水。

2.利用1mol/L的硫酸或氢氧化钠，分别调节1—5号反应容器的pH至6左右。

3.在1—5号反应容器中分别投加0.4g白云鄂博矿石，充分混合均匀后，再投加0.4g过硫酸钠，震荡反应180min，反应结束后以2mol/L硫代硫酸钠淬灭反应，将反应后溶液过0.45μm尼龙滤膜，检测反应后苯酚浓度，结果见表2。由表2可见，在苯酚为5—300mg/L的范围内，该方法能有效去除污水中的苯酚，说明该方法对不同初始浓度的有机废水适用范围广，以初始浓度为5—300mg/L的苯酚废水为例，经该方法处理后可保证有效降低苯酚对后续生化处理系统的微生物毒害作用。

表2

苯酚浓度(mg/L)	5	50	150	250	300
						去除率(%)	100	100	97.36	90.96	86.59

实施例3

本实施例中利用白云鄂博矿石作为催化剂，催化过硫酸盐降解苯酚废水的方法，具体步骤为：

1.取一个250ml的锥形瓶作为反应容器，在反应器中加入100ml浓度为250mg/L的苯酚废水。

2.在反应容器中分别投加0.4g白云鄂博矿石，充分混合均匀后，再投加0.4g过硫酸钠，震荡反应180min，反应结束后以2mol/L硫代硫酸钠淬灭反应，将反应后溶液过0.45μm尼龙滤膜，检测反应后苯酚浓度。

3.将反应容器静置沉淀，倒出澄清的反应溶液，并将剩余的白云鄂博矿石在原容器中烘干，下一次实验室时使用。

4.以上实验步骤1—3重复4次，检测白云鄂博矿石的重复利用性，结果见表3，可以看出白云鄂博矿石作为催化剂有较好的回收及重复利用性，重复利用4次后仍具有较好的催化性能，以初始浓度为250mg/L的苯酚废水为例，，经该方法处理后可保证有效降低苯酚对后续生化处理系统的微生物毒害作用。

表3

使用次数	第一次	第二次	第三次	第四次
					去除率(%)	90.96	88.67	83.54	80.54

实施例4

本实施例中利用白云鄂博矿石作为催化剂，催化过硫酸盐降解亚甲基蓝染料废水的方法，具体步骤为：

1.取5个250ml的锥形瓶作为反应容器，在反应器中分别加入100ml浓度分别为10mg/L、20 mg/L、30 mg/L、40 mg/L、50 mg/L的亚甲基蓝染料废水。

2.在1—5号反应容器中分别投加0.4g白云鄂博矿石，充分混合均匀后，再投加0.4g过硫酸钠，震荡反应180min，反应结束后以2mol/L硫代硫酸钠为反应淬灭剂，将反应后溶液过0.45μm尼龙滤膜，检测反应后亚甲基蓝浓度，结果见表4。由表4可见，该方法能有效去除不同浓度的亚甲基蓝染料废水。

表4

亚甲基蓝浓度(mg/L)	10	20	30	40	50
						脱色率(%)	100	100	97.33	94.1	90.56

实施例5

本实施例中利用白云鄂博矿石作为催化剂，催化过硫酸盐降解对硝基苯酚废水的方法，具体步骤为：

1.取5个250ml的锥形瓶作为反应容器，在反应器中分别加入100ml浓度为20mg/L、40mg/L、60mg/L、80mg/L、100mg/L的对硝基苯酚废水。

2.在1—5号反应容器中分别投加0.6g白云鄂博矿石，充分混合均匀后，再投加0.6g过硫酸钠，震荡反应180min，反应结束后以2mol/L硫代硫酸钠为反应淬灭剂，将反应后溶液过0.45μm尼龙滤膜，检测反应后对硝基苯酚浓度，结果见表5。由表5可见，该方法能有效去除不同浓度的对硝基苯酚废水。

表5

对硝基苯酚浓度(mg/L)	20	40	60	80	100
						去除率(%)	99.42	98.54	95	90.37	88.67

Claims (9)

1.一种利用白云鄂博矿石催化过硫酸盐降解有机废水的方法，其特征是：包括以下步骤：

以含有苯酚、亚甲基蓝、对硝基苯酚中的一种或一种以上有机物的有机废水为处理对象，调节待处理有机废水的pH值至3—10之间；

向有机废水中加入白云鄂博矿石；

搅拌均匀后投加过硫酸盐，产生硫酸根自由基，充分震荡反应，降解废水中的有机物。

2.根据权利要求1所述的利用白云鄂博矿石催化过硫酸盐降解有机废水的方法，其特征是：所述的待处理废水中有机物初始浓度在5—300mg/L之间。

3.根据权利要求1所述的利用白云鄂博矿石催化过硫酸盐降解有机废水的方法，其特征是：在步骤中，所述的pH值是用1mol/L的硫酸或氢氧化钠调节。

4.根据权利要求1所述的利用白云鄂博矿石催化过硫酸盐降解有机废水的方法，其特征是：在步骤中，所述的白云鄂博矿石质量组成成分的界定是：TFe＞30%，FeO＞10%，SiO＞10%，还包括其他微量稀土元素及不可避免的杂质。

5.根据权利要求1所述的利用白云鄂博矿石催化过硫酸盐降解有机废水的方法，其特征是：在步骤中，所述的白云鄂博矿石用去离子水冲洗矿石表面以去除杂质，在干燥箱中于100℃烘干至完全干燥，经颚式破碎机破碎，然后用球磨机研磨并过筛，投加粒径为40—60目，投加量为0.05—10g/L。

6.根据权利要求1所述的利用白云鄂博矿石催化过硫酸盐降解有机废水的方法，其特征是：在步骤中，所述的过硫酸盐为过硫酸钠或过硫酸钾，投加量为0.05—10g/L。

7.根据权利要求1所述的利用白云鄂博矿石催化过硫酸盐降解有机废水的方法，其特征是：在步骤、中过硫酸盐与白云鄂博矿石投加量的质量比为1:1。

8.根据权利要求1所述的利用白云鄂博矿石催化过硫酸盐降解有机废水的方法，其特征是：在步骤中，反应时间为180min。

9.根据权利要求1所述的利用白云鄂博矿石催化过硫酸盐降解有机废水的方法，其特征是：在步骤中，反应完成后白云鄂博矿石可经沉淀后回收并重复利用。