CN103805781A - 一种抑制稀土萃取分离企业排放废水中有机磷和cod的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种抑制稀土萃取分离企业排放废水中有机磷和COD的方法，以不溶性稀土化合物包括稀土碳酸盐、碱式稀土碳酸盐、稀土氢氧化物、稀土氧化物、稀土氟化物中的至少一种，作为吸附剂或过滤层处理稀土萃取分离企业综合排放的废水、萃取分离废水、沉淀废水和沉淀用稀土溶液中至少一种水相。不溶性稀土化合物作为吸附剂与废水中的有机萃取剂，特别是与酸性萃取剂如P204、P507、脂肪酸、环烷酸等发生反应，生成不溶解性稀土有机皂化料，再被吸附或挂在不溶性稀土化合物上，实现有效去除有机磷或降低COD值。本发明与现有的用于稀土废水处理的吸附剂或过滤剂比较，具有更好的适用性，能够直接利用稀土企业现有的生产系统回收稀土和有机萃取剂。

Description

一种抑制稀土萃取分离企业排放废水中有机磷和COD的方法

技术领域

本发明涉及一种稀土冶炼分离过程中进行环保治理的方法，尤其涉及一种抑制稀土萃取分离企业排放废水中有机磷和COD的方法。

背景技术

目前，稀土冶炼分离企业一般采用稀土矿分解、净化、萃取分离和沉淀洗涤、煅烧制备稀土氧化物的流程，其中稀土溶液经过萃取分离后得到的单一稀土溶液或复合稀土溶液一般采用碳铵沉淀、碳钠沉淀、草酸沉淀等方法进行处理后，经过洗涤、煅烧后获得相应的稀土氧化物，也有采用氢氧化钠、氨水、氢氧化钙等作为沉淀剂获得氢氧化物沉淀，或采用硫酸铵、硫酸钠、硫酸钾、硝酸镁等制备获得复盐沉淀等技术进行处理的工艺。

稀土冶炼分离企业的排放废水主要包括三大类：一是萃取分离废水；二是沉淀废水；三是其他冶炼废水，如四川氟碳铈矿氧化焙烧—盐酸浸出后处理富铈渣产生的含氟废水、包头稀土矿碱法处理产生的含氟碱性废水等。其中前两种废水是稀土厂主要废水的来源，其产生量大，这两种废水均是在萃取分离过程中和有机萃取剂进行了混合接触，均含有一定的有机萃取剂，主要是以化学溶解和物理夹带的方式被带入废水中的，带来有机萃取剂的损失。特别是稀土萃取分离过程中产生的废水，由于夹带少量的萃取剂如煤油、P507或P204等有机相，会造成油、COD、总磷超标，特别是COD和磷超标。为此，目前采取的主要工艺包括：

萃取分离废水经车间废水收集池收集并初步除油后，提升至高效隔油反应器+二氧化碳气浮法或超声气浮法组合反应器，去除废水中大部分的悬浮态油、胶体态和溶解态油类污染物。该方法可以实现废水中油的达标排放，同时对有机相的处理可适量削减废水中的部分化学需氧量(COD)和总磷含量。

萃取分离废水经上述方法去除有机相后，废水中的COD仍然超标，所采用的处理技术为经石灰乳中和沉降，出水进行臭氧催化氧化处理，出水经澄清后排放，经处理后的废水可实现COD的达标排放。该方法主要消耗为电、石灰、少量混凝剂、絮凝剂，处理后的废水方可实现达标。

但是，上述工艺的问题是臭氧催化氧化处理成本较高，同时有机相均作为废物进入废渣或废水，不能得到有效回收，造成稀土企业的有机消耗一直处于较高的水平。

关于稀土化合物作为废水吸附剂的应用情况如下：

中国专利ZL99119712.7公开了一种铁—稀土元素复合水处理吸附剂及其制备方法，采用2价、3价铁盐和稀土元素盐在碱性条件下反应合成吸附剂，用于吸附磷和砷，该吸附剂主要用于应用水的处理，其合成方法相对复杂，需要利用其他生产系统，引入铁元素制备出碱性的复合物。

中国专利ZL200810304133.2公开了镧系水处理剂及其制备方法。该新型水处理剂的化学组成为：aLa₂O₃·bCeO₂·cPr₆O₁₁·dNd₂O₃·eSiO₂·fAl₂O₃·gMgO以及少量不可避免的杂质，其中系数a、b、c、d、e、f、g的取值范围为：0.20≤a≤0.35、0.32≤b≤0.55、0≤c≤0.035、0≤d≤0.035、0.10≤e≤0.30、0.03≤f≤0.09、0.010≤g≤0.014。该发明的水处理剂不仅能消除水体中的有机物污染问题，而且能消除多数无机物污染问题，不仅能治理一般性污染，而且能消除或抑制蓝藻、绿藻和赤潮的生长繁殖。

中国专利ZL 200910142775.1公开了一种水处理用稀土混凝剂及制备方法。用包头稀土精矿与盐酸溶液进行反应制取，按质量分数计，液体产品中稀土总含量为10-25g/L，其中主要成分为铈(CeO₂：35-55％)、镧(La₂O₃：15-30％)、钕(Nd₂O₃：15-30％)、镨(Pr₆O₁₁：2-10％)、钐(Sm₂O₃：1-5％)；其它金属成分有钙、镁、铁、锌、锰和铝。该混凝剂用于处理生活污水和黄河水，混凝效果优于市售混凝剂，具有絮凝速度快、絮体密实而大、含水率低、沉降性能好、污泥体积少、出水水质优等特点。该混凝剂采用稀土作为成分，主要用于除去水中的杂质，用于优质水的制备，但并不适用用于含磷、含有机废水处理领域。

中国专利ZL 02115284.5公开了一种水处理纳米功能材料及其应用。该水处理纳米功能材料由HT200#生铁、含痕量核素(铀、钍)的矿石粉、含有小于5％的金属钛或其氧化物的金属锌粉及稀土纳米材料组成。利用该水处理纳米功能材料制备锅炉除垢节能器或其他水处理器，可使流经水处理器的水的结构状态被改变，使水质发生物理和化学性质的变化，而产生防垢、除垢和节能效果。可广泛用于低、中压蒸汽工业锅炉水处理系统和民用水处理系统。该专利的含稀土的纳米功能材料主要用于水垢去除。

发明内容

本发明的目的在于提供一种抑制稀土萃取分离企业排放废水中有机磷和COD的方法，采用该方法能够直接利用稀土企业现有的生产系统回收稀土和有机萃取剂。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种抑制稀土萃取分离企业排放废水中有机磷和COD的方法，以不溶性稀土化合物作为吸附剂或过滤层处理稀土萃取分离企业综合排放废水、萃取分离废水、沉淀废水和沉淀用稀土溶液中至少一种水相。

本发明中所述的不溶性稀土化合物为稀土碳酸盐、碱式稀土碳酸盐、稀土氢氧化物、稀土氧化物、稀土氟化物、稀土草酸盐，稀土硫酸复盐或稀土硝酸复盐中的至少一种，其中稀土碳酸盐、碱式稀土碳酸盐、稀土氢氧化物、稀土氧化物等均具有弱碱性，作为吸附剂与废水中的有机萃取剂，特别是酸性萃取剂如P204、P507、脂肪酸、环烷酸等发生反应，生成不溶解性稀土有机皂化料，再被吸附或挂在不溶性稀土化合物上，实现有效去除有机磷或降低COD值。稀土草酸盐由于在酸性条件下有一定的溶解性，会带来稀土的损失和草酸根进入水相造成COD增加，因此采用稀土草酸盐作为吸附层或过滤层时需要考虑处理水相的pH值问题，将pH值调整到7以上，同时还要考虑采用适当的方法，如石灰中和法来降低草酸根含量，保证COD达标。

作为吸附层或过滤层的不溶性稀土化合物比表面积越大，越有利于提供丰富的表面活性点位来参与反应或吸附因有机萃取剂溶解或夹带而带来的水相有机磷增加问题，从而抑制有机物溶解于废水带来的有机磷并降低COD值，本发明中所使用的不溶性稀土化合物采用吸附法测定其比表面积优选大于5m²/g(本发明采用自动ST-08A比表面积测定仪进行测定)，以提高去除效率，降低不溶性稀土吸附剂和滤层的使用量，一般所制备的稀土碳酸盐、碱式稀土碳酸盐、稀土氢氧化物、稀土氧化物、稀土氟化物均具有较大的比表面积和丰富的活性位点，有利于作为吸附剂和滤层使用。

本发明中所使用的不溶性稀土化合物优选新制备的高活性稀土化合物，这是因为新制备的稀土化合物往往具有更高的活性反应点位，吸附能力和反应活性更强，更加有利于抑制有机物的溶解带来的废水有机磷和COD值的增加。

本发明中所述的稀土化合物中的稀土元素为镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)、钪(Sc)和钇(Y)中的至少一种，其中优选镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)中的至少一种，主要是这类轻稀土元素配分较高，获取容易，特别是这些轻稀土碳酸盐、碱式稀土碳酸盐、稀土氢氧化物、稀土氧化物的碱性更强，更容易与特别是酸性萃取剂如P204、P507、脂肪酸、环烷酸等发生反应，生成不溶性稀土有机皂化料，再被吸附或挂在不溶性稀土化合物上，实现有效去除有机磷或降低COD值。

本发明所述的稀土萃取分离企业的萃取分离废水是指采用2-乙基己基膦酸单2-乙基己基酯(P507)、二(2-乙基己基磷酸)(P204)、甲基磷酸二甲庚脂(P350)、三辛基氧化膦(TOPO)、三正丁基膦(TBP)、三烷基氧化膦(TRPO)、三辛基氧化膦与己基氧化膦混合液(C923)、二(2，4，4-三甲基戊基)膦酸(C272)、环烷酸、脂肪酸、伯胺、叔胺)中的至少一种作为有机萃取剂在萃取分离过程中产生的废水，包括因皂化、有机预处理、有机洗涤与有机萃取剂接触过的所有水相，最终进入废水综合处理池或直接排放废水。

本发明所述的稀土萃取分离企业排放的沉淀用稀土溶液是指经过萃取分离后获得的稀土溶液。

本发明所述的稀土萃取分离企业排放的沉淀废水是指经过萃取分离后获得的所有单一稀土溶液或复合稀土溶液为原料，采用碳铵沉淀、碳钠沉淀、氢氧化物沉淀、草酸沉淀、氟化物沉淀、复盐沉淀方法中的至少一种方法处理后拟排放的沉淀母液和沉淀洗涤液。稀土经过萃取分离后获得单一稀土或复合稀土溶液，非稀土杂质元素Fe、A1等非稀土元素含量均得以降低，但在有机萃取分离过程中，由于有机相和水相混合搅拌接触，存在有机化学溶解和物理夹带，在上述的沉淀反应过程中，一部分有机物被吸附在稀土沉淀上，最终进入产品中，造成磷超标或有机超标，一部分有机物在过滤和洗涤过程中，分别进入沉淀母液和洗涤液，最终进入综合废水中，带来COD和有机磷含量增加。

本发明所述的稀土溶液为氯化稀土、硫酸稀土、硝酸稀土和醋酸稀土溶液中的至少一种。目前，在工业上广泛采用的萃取分离体系主要是氯化稀土体系，另外还有在北方包头混合型稀土矿硫酸焙烧过程中形成的硫酸稀土体系，以及部分硝酸体系，另外还有非常少量的采用醋酸体系进行萃取分离，上述体系经过萃取分离后，得到的稀土溶液为氯化稀土、硫酸稀土、硝酸稀土和醋酸稀土溶液中的至少一种

本发明采用不溶性稀土化合物以滤饼形式或以填料形式来处理稀土萃取分离企业综合排放废水、萃取分离废水、沉淀废水和沉淀用稀土溶液中的至少一种水相。不溶性稀土化合物在应用过程可以作为滤饼平铺在过滤机滤布上，通过真空作用以滤饼的形式形成一定厚度的滤饼；也可以以填料形式将不溶性稀土化合物放置在填料罐或塔内，让水相通过填料层，以吸附其中的有机相萃取剂。

本发明所处理的稀土萃取分离企业综合排放废水、萃取分离废水、沉淀废水和沉淀用稀土溶液中的至少一种水相的pH值预先调整到2以上。本发明所采用的部分不溶性稀土化合物如稀土碳酸盐、碱式稀土碳酸盐、稀土氢氧化物、稀土氧化物容易溶解于酸，因此，为避免稀土的溶解损失，带来对各种废水的污染，需要考虑将水相pH值预先调整到2以上，其中最好预先调整到7以上，对于沉淀用稀土溶液的pH值最好调整到4左右，避免因为pH值过高造成稀土溶液中稀土的沉淀。

本发明中作为吸附剂或过滤反应层的不溶性稀土化合物失效后，可采用盐酸、硫酸或硝酸中的至少一种直接溶解或浸泡的方式集中回收其中的有机相。对于易溶于酸的稀土化合物，如稀土碳酸盐、稀土氢氧化物、碱式稀土碳酸盐可以采用盐酸、硫酸或硝酸中进行溶解，而对于不溶于或不易溶于酸的氟化稀土等可采用酸浸泡后，回收其吸附的有机物。

本发明以不溶性稀土化合物作为吸附剂或过滤反应层处理稀土萃取分离后的单一稀土溶液或复合稀土化合物溶液，作为稀土沉淀原料，采用碳铵沉淀、碳钠沉淀、氢氧化物沉淀、氟化物沉淀、草酸沉淀的方法得到低有机磷和COD的沉淀废水，并制备得到相应的低油或低磷含量的不溶性稀土化合物。通过预先处理稀土萃取分离后的单一稀土溶液或复合稀土化合物溶液的优势在于可以同时获得低有机含量的稀土沉淀物或氧化物，并同时抑制有机相的进入沉淀废水中，解决环保问题。

本发明中作为吸附剂或过滤层的不溶性稀土化合物是与被处理沉淀用稀土溶液稀土纯度和配分一致的稀土碳酸盐、稀土氢氧化物、碱式稀土碳酸盐、稀土氟化物、稀土草酸盐、稀土氧化物中的至少一种。稀土溶液在进行沉淀过程之前，为了降低体系中因萃取过程带来的有机溶解和物理夹带，需要采用不溶性稀土化合物作为吸附剂或过滤层进行处理，为了防止吸附剂或过滤层对最终沉淀产品的污染，要求不溶性稀土化合物需要与被处理溶液稀土纯度和配分保持一致，这样可以避免因为不溶稀土化合物的微量局部溶解或夹带等原因，污染被处理的稀土溶液。另外，还需考虑不溶性稀土化合物同拟沉淀获得的稀土化合物最好为同一的化合物，在工业生产上，最简单的方式就是采用先期的沉淀物作为后期拟沉淀稀土溶液的吸附层或过滤层，直接用于处理过程。

本发明中作为吸附剂或过滤层的不溶性稀土化合物稀土碳酸盐、稀土氢氧化物、碱式稀土碳酸盐在失效后，直接采用无机酸溶解回收稀土和有机萃取剂。吸附剂或过滤层的不溶性稀土化合物在对有机萃取剂不断反应或吸附过程中，逐渐会失去反应或吸附能力，丧失抑制或降低溶液中有机萃取剂浓度的特性，对于稀土碳酸盐、稀土氢氧化物、碱式稀土碳酸盐这些酸溶性稀土化合物采用盐酸、硫酸或硝酸溶解后，可以回收有机相。特别是在酸性条件下，溶解液和有机相可以较好分层，分层后，有机相可以直接回收使用，溶解液中的稀土也可回收使用。对于稀土碳酸盐、稀土氢氧化物、碱式稀土碳酸盐这些酸溶性稀土化合物也可以采用萃取剂进行溶解，直接获得负载稀土的萃取剂，可以考虑直接用于稀土萃取分离。

本发明中作为吸附剂或过滤层的不溶性稀土化合物稀土碳酸盐、稀土氢氧化物、碱式稀土碳酸盐在失效后，直接采用与上一萃取分离相对应的酸性有机萃取剂P507、P204、环烷酸、C272中的至少一种进行接触溶解后，作为负载有机相直接进入萃取分离槽中进行稀土萃取分离和回收有机相。这一点在中国专利“一种有机萃取剂的皂化方法(ZL200610001858.5)和中国专利“酸性萃取剂直接萃取分离稀土碳酸盐氧化稀土的方法”(ZL200310112363.6)中均提出了可实施的具体方案。

本发明的优点在于：

1、本发明结合了稀土冶炼分离厂的实际，以现场生产出的稀土产品或中间产品制备出高效廉价可回收的吸附层或过滤层，减少了因为萃取分离引入有机萃取剂含量，特别是稀土工业中所用的磷类有机萃取剂所带来的有机磷和COD超标问题。

2、本发明充分利用了稀土化合物的吸附或过滤特性，有利于实现了对有机的有效回收，而传统的方法中对微量有机的处理往往采用石灰中和、催化氧化等方法破坏，有机无法回收。

3、本发明在处理稀土沉淀用单一或复合稀土化合物溶液过程中，实现了对相关产品的中磷含量或有机相的降低，实现了产品品质的提高。

总之，本发明更适用于稀土冶炼分离厂废水的处理，或低磷稀土产品的制造，主要是消除因以酸性磷类萃取剂为代表的稀土用萃取分离萃取剂带来的废水中有机磷或COD排放超标，以及产品中有机磷过高问题，具有更强的针对性，同时因不必引入其他非稀土元素，回收过程中可以通过稀土企业的现有生产系统对已经失效的稀土化合物直接处理回收稀土，还可以在回收稀土过程中直接回收昂贵的有机萃取剂。

具体实施方式

实施例1

某南方离子型稀土矿冶炼分离企业生产的综合污染废水，经过pH调节后，达到pH＝7.5，采用比表面积为7m²/g，D₅₀＝5.2μm，厚度为10cm碳酸铈作为抽真空过滤层处理废水，废水中的COD从160mg/L降低为65mg/L，有机磷含量从4.5mg/L降低到0.3mg/L，废水中稀土含量低于测试下限。

实施例2

某南方离子型稀土矿冶炼分离企业生产的综合污染废水，经过pH调节后，达到pH＝6，采用比表面积为15m²/g，D₅₀＝2.2μm，厚度为20cm新配置的氟化镧作为抽真空过滤层，作为抽真空过滤层，废水通过过滤层，废水中的COD从120mg/L，降低为70mg/L，有机磷含量从1.5mg/L降低到0.5mg/L，经测定，废水中稀土含量低于下限，氟含量为4.5mg/L。

实施例3

某南方离子型稀土矿冶炼分离企业生产的综合污染废水，经过pH调节后，达到pH＝6，采用新配置的草酸镧作为真空过滤层，草酸镧比表面积为5m²/g，D₅₀＝2.2μm，废水通过5cm厚的过滤层，其中COD从120mg/L升高为250mg/L，有机磷含量从1.5mg/L降低到0.75mg/L，经查是草酸稀土中部分草酸根溶解使得COD有所增加，再采用石灰中和、絮凝沉淀过滤，将COD降低到65mg/L。

实施例4

某南方离子型稀土矿冶炼分离企业生产的综合污染废水，经过pH调节后，达到pH＝10，采用新制的比表面积为25m²/g，D₅₀＝1.0μm的氢氧化镧作为过滤层，过滤层厚度为30cm，废水通过抽真空过滤层，废水中的COD从120mg/L降为45mg/L，有机磷含量从1.5mg/L降低到0.5mg/L。

实施例5

某南方离子型稀土矿冶炼分离企业中，盐酸-P507萃取分离工序产生的液碱皂化和稀土皂化交换废水合并后的萃取分离废水，经过酸化隔油、加石灰pH调节后，达到pH＝8.5。采用比表面积5.9m²/g的氢氧化镧作为过滤层，废水通过20cm厚的过滤层，废水中的COD可从150mg/L降低为90mg/L，有机磷含量从3.2mg/L降低到0.3mg/L，该废水可以并入稀土企业综合废水处理车间，通过统一的中和再处理，实现达标排放。

长时间运行后，氢氧化镧对有机的负载接近饱和，处理能力逐步下降，当废水中有机磷含量大于1mg/L后，及时更换氢氧化镧，失效后的氢氧化镧直接采用盐酸溶解后，直接作为料液进入萃取分离体系，实现回收有机萃取剂P507和富镧稀土，采用该技术，经过核算企业萃取剂消耗从4.5公斤/吨REO降低为3.5公斤/吨REO。

实施例6

某南方离子型稀土矿冶炼分离企业中，非皂化P507-盐酸体系萃取分离工序产生的有机预处理废水合并后的萃取分离废水，经过酸化隔油、加石灰pH调节后，达到pH＝2。采用比表面积23m²/g的氢氧化铈为过滤层，废水通过5cm厚的抽真空过滤层，废水中的COD可从150mg/L降低为70mg/L，有机磷含量从3.2mg/L降低到0.23mg/L，该废水可以并入稀土企业综合废水处理车间，通过统一的中和再处理，实现达标排放。

长时间运行后，氢氧化铈对有机的负载接近饱和，处理能力逐步下降，当废水中有机磷含量大于1mg/L后，及时更换氢氧化铈，采用稀释后的0.2mol/L的硝酸浸泡失效的氢氧化铈后，实现有机萃取剂P507的回收，氢氧化铈再直接回收后继续作为过滤层使用。

实施例7

某南方离子型稀土矿冶炼分离企业中，液氨皂化环烷酸-盐酸体系萃取分离工序产生的皂化废水合并后，经过酸化隔油、加石灰pH调节后，达到pH＝6.5。采用比表面积23m²/g的氢氧化铈为真空过滤层，保证废水通过12cm厚度的滤层，废水中的COD可从200mg/L，降低为70mg/L，有机磷含量从1.2mg/L降低到0.3mg/L，均实现达标。

长时间运行后，氢氧化铈对有机相的负载接近饱和，处理能力逐步下降，当废水中有机磷含量大于1mg/L后，及时更换氢氧化铈，采用稀释后的0.2mol/L的盐酸浸泡饱和氢氧化铈后，直接回收继续使用。

实施例8

包头混合型稀土矿经过硫酸化强化焙烧、水浸、净化得到混合硫酸稀土溶液，再采用脂肪酸过程中得到的酸性含硫酸镁的废水，废水经过静置除油、石灰中和、过滤后，pH＝7.4，再采用比表面为32m²/g混合稀土碱式碳酸盐填充的交换柱，通过泵的驱动废水与混合稀土碱式碳酸盐交换，废水中的COD可稳定从210mg/L，降低为40mg/L，有机磷在处理前后均为0.05mg/L左右，无稀土排放，废水可以实现达标后直接排放。

长时间运行后，混合碱式稀土碳酸盐对有机的负载接近饱和，处理能力逐步下降，及时更换后，采用硫酸溶解法处理失效后的混合稀土碱式碳酸盐，回收混合稀土和有机萃取剂脂肪酸。

实施例9

包头混合型稀土矿经过硫酸化强化焙烧、水浸、净化得到混合硫酸稀土溶液，再采用P204萃取转型-分组过程中得到的酸性含硫酸镁的废水，经过静置除油、石灰中和、过滤后，pH＝7.2，再采用比表面为12m²/g混合稀土碱式碳酸盐填充的交换柱，通过泵的驱动废水与混合稀土碱式碳酸盐交换，废水中的COD可稳定从130mg/L降低为40-70mg/L，包括有机磷在内的总磷含量从1.2mg/L降低到0.3mg/L以下，无稀土排放，废水可以实现达标后直接排放。具体运行数据如表1所示：

表1

长时间运行后，混合碱式稀土碳酸盐对有机的处理能力逐步下降，更换下来采用硫酸溶解处理失效后的混合稀土碱式碳酸盐，回收混合稀土和有机萃取剂P204。

实施例10

混合氯化稀土经过P507萃取分离后，得到4N5(99.995％)氯化铈溶液，pH＝3，澄清除油后，采用碳酸氢铵沉淀，获得D₅₀＝1.2μm的含水碳酸铈，其中磷含量为1.3ppm，母液和洗涤废水中磷含量达到2mg/L，采用碳酸铈作为10cm厚的真空过滤层，将母液和洗涤废水进行过滤处理，其含磷量降低为0.3ppm。

实施例11

混合氯化稀土经过P507萃取分离后，得到4N5(99.995％)氯化铈溶液，pH＝3，澄清除油后，采用实施例10新合成的碳酸铈作为过滤层，以平盘过滤方式真空过滤得到少油的氯化稀土溶液，再采用碳酸氢铵沉淀，获得碳酸铈中的磷0.08ppm以下，废水中的磷含量为0.75mg/L。

实施例12

混合氯化稀土经过C272萃取分离后，得到4N5(99.995％)氯化镱溶液，澄清除油后，调整pH＝4.5，采用氟化铵沉淀，获得比表面6m²/g氟化镱，其中磷含量为2.3ppm，母液和洗涤废水中磷含量达到5mg/L，采用10cm厚的氢氧化镧过滤层，以真空抽滤的方式处理母液和洗涤废水，其磷含量降低到0.52mg/L。

实施例13

混合氯化稀土经过C272萃取分离后，得到4N5(99.995％)氯化镱溶液，澄清除油后，调整pH＝4.5，采用实施例12合成的氟化镱作为过滤层，经10cm厚的过滤层吸附后，得到少油的氯化镱溶液，再采用氟化铵沉淀获得氟化镱，其中的磷0.3ppm，沉淀废水中的磷含量为0.6mg/L。

实施例14

混合氯化稀土经过P507萃取分离后，得到3N5(99.95％)氯化钕溶液，澄清除油后，调整pH＝3.5，采用碳酸钠沉淀获得比表面为13m²/g的碳酸钕，其中磷含量为2.1ppm，母液和洗涤废水中磷含量达到1.5mg/L，采用混合稀土碳酸盐作为过滤层处理母液和洗涤废水，其磷含量降低到0.45mg/L。

实施例15

混合氯化稀土经过P507萃取分离后，得到3N5(99.95％)氯化钕溶液，澄清除油后，调整pH＝3.5，采用实施例14制备的碳酸钕设置20cm厚的过滤层，得到少油的氯化钕溶液，再采用碳酸钠沉淀，获得碳酸钕中的磷0.07ppm，沉淀废水中的磷含量为0.6mg/L，COD为55ppm。

实施例16

混合硫酸稀土经过高锰酸钾氧化-P204萃取分离，双氧水加硝酸洗涤反萃得到3N5(99.95％)硝酸铈溶液，澄清除油后，调整pH＝5，采用碳酸氢铵沉淀获得D₅₀＝0.4μm，比表面为23m²/g的碳酸铈，其中磷含量为2.5ppm，母液和洗涤废水中磷含量达到1.7mg/L。采用碳酸铈作为过滤层，将3N5硝酸铈溶液通过20cm厚的抽真空过滤层，得到少油的硝酸铈溶液，再采用碳酸氢铵沉淀，获得碳酸铈产品的磷0.04ppm，沉淀废水中的磷含量为0.6mg/L。

Claims (18)

1.一种抑制稀土萃取分离企业排放废水中有机磷和COD的方法，以不溶性稀土化合物作为吸附剂或过滤层处理稀土萃取分离企业综合排放废水、萃取分离废水、沉淀废水和沉淀用稀土溶液中至少一种水相。

2.根据权利要求1所述的抑制稀土萃取分离企业排放废水中有机磷和COD的方法，其特征在于，所述的不溶性稀土化合物为稀土碳酸盐、碱式稀土碳酸盐、稀土氢氧化物、稀土氧化物、稀土氟化物、稀土草酸盐、稀土硫酸复盐或稀土硝酸复盐中的至少一种。

3.根据权利要求2所述的抑制稀土萃取分离企业排放废水中有机磷和COD的方法，其特征在于，所述吸附剂或过滤层采用吸附法测定其比表面积大于5m²/g。

4.根据权利要求1所述的抑制稀土萃取分离企业排放废水中有机磷和COD的方法，其特征在于，所述不溶性稀土化合物中的稀土元素为镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钪和钇中的至少一种。

5.根据权利要求4所述的抑制稀土萃取分离企业排放废水中有机磷和COD的方法，其特征在于，所述不溶性稀土化合物中的稀土元素为镧、铈、镨、钕中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的抑制稀土萃取分离企业排放废水中有机磷和COD的方法，其特征在于，所述的综合排放废水为稀土萃取分离和沉淀洗涤过程中的废水。

7.根据权利要求1所述的抑制稀土萃取分离企业排放废水中有机磷和COD的方法，其特征在于，所述的萃取分离废水是指采用2-乙基己基膦酸单2-乙基己基酯、二(2-乙基己基磷酸)、甲基磷酸二甲庚脂、三辛基氧化膦、三正丁基膦、三烷基氧化膦、二(2，4，4-三甲基戊基)膦酸、三辛基氧化膦与己基氧化膦混合液、环烷酸、脂肪酸、伯胺和叔胺中至少一种作为有机萃取剂在萃取分离过程中产生的废水。

8.根据权利要求1所述的抑制稀土萃取分离企业排放废水中有机磷和COD的方法，其特征在于，所述的沉淀废水是指经过萃取分离后获得的所有单一稀土溶液或复合稀土溶液为原料，采用碳铵沉淀、碳钠沉淀、氢氧化物沉淀、草酸沉淀、氟化物沉淀、复盐沉淀中的至少一种方法处理后拟排放的沉淀母液和沉淀洗涤液。

9.根据权利要求1所述的抑制稀土萃取分离企业排放废水中有机磷和COD的方法，其特征在于，所述的沉淀用稀土溶液是指经过萃取分离后获得的稀土溶液。

10.根据权利要求9所述的抑制稀土萃取分离企业排放废水中有机磷和COD的方法，其特征在于，所述的稀土溶液为氯化稀土、硫酸稀土、硝酸稀土和醋酸稀土溶液中的至少一种。

11.根据权利要求1所述的抑制稀土萃取分离企业排放废水中有机磷和COD的方法，其特征在于，所述的不溶性稀土化合物以滤饼或以填料形式来处理稀土萃取分离企业综合排放废水、萃取分离废水、沉淀废水和沉淀用稀土溶液中的至少一种水相。

12.根据权利要求1所述的抑制稀土萃取分离企业排放废水中有机磷和COD的方法，其特征在于，将所述的稀土萃取分离企业综合排放废水、萃取分离废水、沉淀废水和沉淀用稀土溶液中至少一种水相的pH值预先调整到2以上。

13.根据权利要求1所述的抑制稀土萃取分离企业排放废水中有机磷和COD的方法，其特征在于，所述吸附剂或过滤层的不溶性稀土化合物失效后，采用盐酸、硫酸和硝酸中的至少一种直接溶解或浸泡集中回收其中的有机相。

14.根据权利要求1所述的抑制稀土萃取分离企业排放废水中有机磷和COD的方法，其特征在于，以不溶性稀土化合物作为吸附剂或过滤反应层处理沉淀用稀土溶液后，得到的溶液再采用碳铵沉淀、碳钠沉淀、氢氧化物沉淀、氟化物沉淀或草酸沉淀的方法得到低有机磷含量和COD低的沉淀废水，并制备得到相应的低油或低磷含量的不溶性稀土化合物或稀土氧化物。

15.根据权利要求14所述的抑制稀土萃取分离企业排放废水中有机磷和COD的方法，其特征在于，所述不溶性稀土化合物与沉淀用稀土溶液中的稀土纯度和配分一致。

16.根据权利要求14所述的抑制稀土萃取分离企业排放废水中有机磷和COD的方法，其特征在于，作为吸附剂或过滤层的不溶性稀土化合物为稀土碳酸盐、稀土氢氧化物和碱式稀土碳酸盐中的至少一种，在吸附剂或过滤反应层失效后，直接采用采用盐酸、硫酸或硝酸溶解回收稀土和有机萃取剂。

17.根据权利要求14所述的抑制稀土萃取分离企业排放废水中有机磷和COD的方法，其特征在于，作为吸附剂或过滤反应层的不溶性稀土化合物为稀土碳酸盐、稀土氢氧化物和碱式稀土碳酸盐中的至少一种，在吸附剂或过滤反应层失效后，直接采用与上一萃取分离过程相对应的酸性有机萃取剂2-乙基己基膦酸单2-乙基己基酯、二(2-乙基己基磷酸)、环烷酸、二(2，4，4-三甲基戊基)膦酸中的至少一种进行接触溶解后，作为负载有机直接进入萃取分离槽中进行稀土萃取分离和回收有机相。

18.根据权利要求14所述的抑制稀土萃取分离企业排放废水中有机磷和COD的方法，其特征在于，所述的沉淀用稀土溶液为稀土萃取分离后的单一稀土溶液或复合稀土化合物溶液。