CN101636356A - 从溶液中除去砷的方法和设备 - Google Patents

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Abstract

从含砷水溶液分离砷的方法和设备。该方法包括使含砷溶液与固定剂的第一部分接触以除去至少部分砷的步骤。将负载砷的固定剂与该溶液分离并使部分贫化的溶液与固定剂的第二部分接触。所述固定剂可包括含有铈、镧、或镨中一种或多种的高表面积不溶性化合物。除去砷之后，可通过金属精炼进一步加工所述砷贫化溶液以分离可回收金属。可过滤该负载砷的固定剂以回收并循环滤液至所述溶液以进行额外的处理，以及使用部分饱和的固定剂从新鲜溶液中除去砷。含砷溶液可由含砷固体如污染土壤、工业副产物和废料形成。

Description

从溶液中除去砷的方法和设备
技术领域
本发明通常涉及水溶液中有毒金属的除去，并且更具体地说涉及水溶液如工业工艺物流、流出物、由副产物和废料制备的溶液、以及饮用水中砷的除去。
背景技术
水、土壤和废料中砷的存在可源自如下过程或通过如下过程浓缩：地球化学反应、采矿和熔炼操作、工业废物的填埋、化学试剂的处理、以及过去的含砷杀虫剂的制造和使用。由于高浓度砷的存在可对活体具有致癌和其它有害效应，并且由于人类主要通过饮用水遭受砷，美国环境保护机构(EPA)和世界卫生组织已经将饮用水中砷的最高污染水平(MCL)设定为一亿分之一(10ppb)。因此，例如采矿、金属精炼、钢制造和电力生产的工业所面临的问题是从工艺物流、流出物和副产物中减少或除去砷。
砷在水生环境中以无机形式存在，主要是固相砷例如砷华(As2O3)、砷酸酐(As2O5)和雄黄(AsS2)的溶解的结果。在水中砷以四种氧化或价态出现，即-3、0、+3、和+5。在正常情况下，发现砷以+3和+5氧化态溶解于水性或水生体系中，通常为亚砷酸根(AsO2 -1)和砷酸根(AsO4 -3)的形式。通过凝固技术有效地除去砷需要砷为砷酸根的形式。其中砷以+3氧化态存在的亚砷酸根通过吸附和凝固技术仅部分地除去，因为其主要形式亚砷酸(HAsO2)为弱酸并且在吸附最有效时的5～8的pH值下保持未离子化。
已经使用了多种技术从水性体系除去砷。这些技术的实例包括在高表面积材料如氧化铝、活性碳、氧化镧和二氧化铈上的吸附、与阴离子交换树脂的离子交换、沉淀和电渗析。在含有砷的固体或半固体废料和副产物的情况下，已经尝试原位固化或稳定化砷以防止迁移到周围土壤或地下水中。然而，由于这种稳定化过程趋于是非常昂贵的，并且在一些情况下是未证实的，需要处理这种材料中砷的替代方法和技术。
发明内容
在一个实施方式中，本发明提供从含砷溶液中分离砷的方法。该方法包括将含砷溶液与固定剂的第一部分在至少部分砷通过固定剂固定的条件下接触以产生部分贫化的溶液和负载砷的固定剂的步骤。所述固定剂包括含稀土化合物。含稀土化合物可包括铈、镧或镨中的一种或多种。更具体地说，所述含稀土化合物可包括得自碳酸铈的含铈化合物。在其它实施方式中，所述含稀土化合物包括二氧化铈。固定剂的第一部分可在与所述含砷溶液接触之前基本上不含砷或者可用砷部分饱和。当部分饱和时，相对于每克固定剂，该固定剂可包含约0.1mg～约80mg的砷。
该方法包括以下步骤：将负载砷的固定剂与部分贫化的溶液分离并使该部分贫化的溶液与固定剂的第二部分在至少部分砷通过固定剂固定的条件下接触以产生砷贫化溶液。当部分贫化的溶液与固定剂的第二部分接触的步骤产生部分饱和的固定剂时，该方法可任选地包括将部分饱和的固定剂与砷贫化溶液分离。在这种实施方式中，该方法任选地包括如下步骤：将部分饱和的固定剂和含砷溶液的新鲜部分在至少部分砷通过部分饱和的固定剂固定的条件下接触以得到第二部分贫化的溶液和负载砷的固定剂；和将第二部分贫化的溶液与负载砷的固定剂分离。这种方法还可任选地包括将第二部分贫化的溶液和固定剂的第三部分在至少部分砷通过固定剂固定的条件下接触以得到砷贫化溶液的步骤。
在砷贫化溶液包含可回收金属的情况下，该方法可任选地包括从砷贫化溶液分离可回收金属的步骤。该可回收金属可包括来自第IA族、第IIA族、第VIII族和过渡金属的金属。可通过将该砷贫化溶液与金属精炼工艺中的工艺物流组合、从该砷贫化溶液沉淀可回收金属和/或电解该砷贫化溶液来从该砷贫化溶液中分离可回收金属。金属精炼工艺可包括电解砷贫化溶液。当可回收金属处于溶解状态时，固定剂优选为不与可回收金属反应形成不溶产物的不溶性化合物。
当所述含砷溶液与固定剂的第一部分接触时，该含砷溶液的pH可小于约7。当所述含砷溶液与固定剂的第一部分接触时，更具体地说，该含砷溶液的pH可小于约4，且进一步更具体地说，该含砷溶液的pH可小于约3。在其它实施方式中，当所述含砷溶液与固定剂的第一部分接触时，该含砷溶液的pH可大于约7。当所述含砷溶液与固定剂的第一部分接触时，更具体地说，该含砷溶液的pH可大于约9，且进一步更具体地说，该含砷溶液的pH可大于约10。
该方法还可任选地包括通过使含砷材料与溶浸剂接触形成含砷溶液的步骤，所述溶浸剂包括无机盐、无机酸、有机酸和碱剂中的一种或多种。当该溶浸剂包括碱剂时，该碱剂可包括氢氧化钠。当含砷溶液与固定剂的第一部分接触时，该含砷溶液可包含大于约1000ppm的硫酸盐。
在另一实施方式中，本发明提供从含砷溶液分离砷的设备。该设备包括适于接收含砷溶液的第一接触区。该第一接触区具有固定剂，用于接触含砷溶液并固定至少部分砷以产生部分贫化的溶液。该固定剂包括含稀土化合物。该含稀土化合物可包含铈、镧或镨中的一种或多种。更具体地说，该含稀土化合物可包括得生自碳酸铈的含铈化合物。在其它实施方式中，该含稀土化合物包括二氧化铈。
还包括适于接收部分贫化的溶液的第二接触区，该第二接触区具有固定剂，用于接触部分贫化的溶液和固定至少部分砷以产生砷贫化溶液。该设备还包括设置于所述第一接触区和第二接触区中间的第一分离器，用于将固定剂与部分贫化的溶液分离。
该设备可任选地包括连接到所述第二接触区的第二分离器，用于将固定剂与砷贫化溶液分离。当存在第二分离器时，其可包括提供与所述第一接触区流体连通的出口，用于将部分饱和的固定剂引入所述第一接触区。
该设备还可任选地包括可操作地连接到所述第一分离器的过滤装置，用于接收负载砷的固定剂并产生滤液。当存在过滤装置时，其可包括提供与所述第一接触区流体连通的出口，用于将滤液引入所述第一接触区。
该设备可任选地包括金属回收装置，用于从砷贫化溶液分离可回收金属。该金属回收装置可包括沉淀槽和/或电解器的一种或多种。
附图说明
可结合附图参考如下说明理解本发明。
图1是表示本发明方法的流程图示。
图2是本发明设备的示意图。
尽管本发明容易受到各种改进和变换形式，其具体实施方式通过附图中实例的方式示出并在本文中具体描述。然而，应该理解，本文中具体实施方式的描述不旨在将本发明限于具体公开的形式，相反，本发明覆盖落在由所附权利要求限定的本发明精神和范围内的所有改进、等价物和变换。
具体实施方式
以下描述本发明的示例性实施方式。为了清楚说明，在本说明书中不描述实际实施方式的所有特征。当然，应该理解，在任意这种实际实施方式的开发中，必须作出许多实施中具体的决定以实现开发者的具体目标，例如遵守系统相关和商业相关的限制，所述限制将随着实施而变化。而且，应该理解，这种开发努力可为复杂和费时的，但是对于受益于本公开内容的本领域技术人员来说仍然是常规的任务。
应该理解，本文公开的方法和设备可用于处理含有不合需要量砷的任意水溶液。其中，这种溶液的实例包括井水，地表水例如来自湖、池塘和湿地的水，农业用水，工业工艺物流(process stream)，来自工业过程的废水和流出物，由工业废物和副产物形成的溶液和地热流体。含砷溶液还可含有其它无机污染物如硒、镉、铅、汞、铬、镍、铜和钴、以及一些有机污染物。即使当存在提高浓度的这种无机污染物时，本发明的方法和设备也可从这种溶液除去砷。更具体地说，可从包含大于约1000ppm硫酸盐的溶液中有效地除去砷。
通常，本发明的方法和设备可用于处理含有高于约20ppb砷的任何水溶液，和对于处理含有高于约1000ppb砷的溶液是有效的。而且，该方法和设备有效地将该砷浓度减少至低于约20ppb，在一些情况下低于约10ppb，在另外的情况下低于约5ppb和在更另外的情况下低于约2ppb的量。
已经确定，用于从水溶液中除去砷的一些固定剂的吸附能力至少部分取决于这些溶液中砷的浓度。更具体地说，已经确定，对于给定量的包括含稀土化合物的固定剂，与在单次接触步骤中用所述量的固定剂处理溶液相比，通过使该溶液与两部分或更多部分的固定剂接触并在这些接触步骤之间从溶液中分离负载砷的固定剂可从溶液中除去更高量的砷。而且，可使用该方法在宽范围pH值水平和极端pH值下有效地从这种溶液中除去砷，消除在窄范围内改变和/或维持溶液pH的需要。
在本发明的一个方面，提供从含砷溶液分离砷的方法。该方法包括将含砷溶液与包括含稀土化合物的固定剂的第一部分在至少部分砷通过固定剂固定的条件下接触以产生部分贫化的溶液和负载砷的固定剂的步骤。将该负载砷的固定剂与部分贫化的溶液分离，并且将部分贫化的溶液与固定剂的第二部分在至少部分砷通过固定剂固定的条件下接触以产生砷贫化溶液。
在罐、容器或其它适于保存这种溶液和材料的器皿中使含砷溶液与固定剂的第一部分接触。该溶液处于使得该溶液保持为液态的温度和压力下，通常为环境条件，虽然可使用升高的温度和压力条件。罐可任选地包括用于促进含砷溶液和固定剂之间的搅拌和接触的混合器或其它装置。在美国专利No.6,383,395中描述了合适器皿的非限制性实例，其描述通过参考引入本文。本发明的设备包括第一接触区和第二接触区，在它们之间设置有分离器。第一接触区和第二接触区可安置在共用的器皿或反应器中，或可分开安置。
固定剂可为在通过沉淀、吸附、离子交换或其它机理固定溶液中的砷方面有效的任意含稀土化合物。该固定剂在水溶液中可为可溶的、微溶的或不溶的。在一些实施方式中，固定剂可具有至少约70m3/g的相对高的表面积，和在一些情况下大于约80m3/g，和在另外的情况下大于90m3/g。
固定剂可包括稀土中的一种或多种，所述稀土包括镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥。已经描述为能够从水溶液中除去砷的这种材料的具体实例包括三价镧化合物(美国专利No.4,046,687)、可溶性镧系金属盐(美国专利No.4,566,975)、氧化镧(美国专利No.5,603,838)、氯化镧(美国专利No.6,197,201)、氧化镧和一种或多种其它稀土氧化物的混合物(美国专利No.6,800,204)、氧化铈(美国专利No.6,862,825)、浸渍有镧的中孔分子筛(美国专利申请公开No.20040050795)、和浸渍有镧或其它稀土金属的聚丙烯腈(美国专利申请公开No.20050051492)。还应该理解，这种含稀土固定剂可从本领域技术人员公知的任意来源获得。
在一些实施方式中，含稀土化合物可包含铈、镧、或镨中的一种或多种。当固定剂包括含铈化合物时，该固定剂可得自碳酸铈。更具体地说，这种固定剂可在空气存在下通过在炉子中热分解碳酸铈或草酸铈来制备。当该固定剂包括二氧化铈时，通常优选使用不溶于水且相对耐磨的二氧化铈的固体颗粒。还可将水溶性铈化合物例如硝酸高铈铵、硫酸高铈铵、硫酸高铈、和硝酸高铈用作固定剂，特别是在溶液中砷浓度高的情况下。
包括含稀土化合物的固定剂可存在于与含砷溶液接触的固定剂的第一部分中、与部分贫化的溶液接触的固定剂的第二部分中或者固定剂的第一、第二和任意额外的部分的每个中。固定剂的第一部分可在与含砷溶液接触之前基本上不含砷或者该第一部分可用砷部分饱和。当部分饱和时，相对于每克固定剂，该固定剂包含约0.1mg～约80mg的砷。
任选地，还可在本发明的方法和设备中使用不含稀土化合物的固定剂。这种任选的固定剂可包括在通过沉淀、吸附、离子交换或一些其它机理固定溶液中的砷方面有效的任意固体、液体或凝胶。这些任选的固定剂在水溶液中可为可溶的、微溶的或不溶的。任选的固定剂可包括含有+3氧化态阳离子的粒状固体，该阳离子与溶液中的砷酸根反应以形成不溶性砷酸盐化合物。这种固体的实例包括氧化铝、γ-氧化铝、活性氧化铝、酸化氧化铝例如用盐酸处理的氧化铝、含有不稳定阴离子的金属氧化物如氯氧化铝、结晶铝硅酸盐例如沸石、无定形硅石-氧化铝、离子交换树脂、粘土例如蒙脱石、高铁盐、多孔陶瓷。任选的固定剂还可包括钙盐例如氯化钙、氢氧化钙和碳酸钙、以及铁盐例如高铁盐、亚铁盐、或其组合。铁基盐的实例包括氯化物、硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐、碳酸盐、碘化物、硫酸铵盐、氯化铵盐、氢氧化物、氧化物、氟化物、溴化物和高氯酸盐。在铁盐为亚铁盐的情况下，还可需要羟基离子源以促进铁盐和砷的共沉淀。在Blakey等的2001年1月23日公布的美国专利No.6,177,015中更具体地描述了这种方法和材料。其它任选的固定剂是现有技术中公知的并且可与本文所述的含稀土固定剂组合使用。而且，应该理解，这种任选的固定剂可从本领域技术人员所公知的任意来源获得。
将粒状固体例如不溶性固定剂和不溶性含砷化合物从本文所述的各种溶液中分离用于进一步的加工。可使用任意液体-固体分离技术例如过滤、重力沉降、离心、旋液分离等来除去这种粒状固体。在除去粒状固体之前还可向该溶液加入任选的絮凝剂、凝结剂或稠化剂。这些试剂在实现所需的粒度和改善负载砷的固定剂的沉降性质中是有用的。无机凝结剂的实例尤其是包括硫酸铁、氯化铁、硫酸亚铁、硫酸铝、铝酸钠、聚合氯化铝、三氯化铝。还可使用有机聚合物凝结剂和絮凝剂，例如聚丙烯酰胺(阳离子、非离子和阴离子)、EPI-DMA(表氯醇-二甲基胺)、DADMAC(聚氯化二烯丙基二甲基铵)、双氰胺/甲醛聚合物、双氰胺/胺聚合物、天然瓜尔胶等。
在一个实施方式中，在第一分离器中将负载砷的固定剂与部分贫化的溶液分离。然后将该负载砷的固定剂引入与该分离器连接的过滤装置，其中该固定剂进一步过滤以产生滤液和负载砷的固体。将该固体从过滤装置中引出以进行合适的处置或进一步处理。该过滤装置的出口与第二接触区流体连通，用于将滤液循环至第二接触区，其中滤液与部分贫化的溶液组合并与新鲜的固定剂接触。
在另一实施方式中，将砷贫化溶液和部分饱和的固定剂的混合物引出第二接触区并引入第二分离器用于将该固定剂与溶液分离。将该砷贫化溶液引出分离器以进行使用、处置或额外的加工。该分离器的出口与第一接触区流体连通，用于将部分饱和的固定剂的浆料引到第一接触区，其中该浆料与进入的新鲜含砷溶液接触。
本发明的含稀土固定剂在它们在宽范围的pH值和极端pH值下从溶液中除去砷的能力方面是特别有利的。当含砷溶液与固定剂的第一部分接触时，该含砷溶液的pH可小于约7。当含砷溶液与固定剂的第一部分接触时，更具体地说，该含砷溶液的pH可小于约4，且再更具体地说，该含砷溶液的pH可小于约3。在其它实施方式中，当含砷溶液与固定剂的第一部分接触时，该含砷溶液的pH可大于约7。当含砷溶液与固定剂的第一部分接触时，更具体地说，该含砷溶液的pH可大于约9，且再更具体地说，该含砷溶液的pH可大于约10。
在期望调节或控制pH的方面来说，如现有技术中所公知的，可将任选的酸和/或碱添加加入到溶液中。酸添加可包括无机酸例如盐酸或硫酸的添加。碱添加可包括氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钙、氢氧化铵等的添加。
当含砷溶液包含可回收的金属时，该方法可任选地包括在连接到第二接触区的金属回收装置中从砷贫化溶液中分离可回收金属的步骤。本文中使用的可回收金属实际上可包括感兴趣的任意金属，但具体地说包括来自第IA族、第IIA族、第VIII族和过渡金属的金属。在可回收金属溶解于含砷溶液中的情况下，固定剂优选为选择性地从溶液吸附砷且不与可回收金属反应或者仅与可回收金属弱反应形成不溶产物的不溶性化合物。可通过使砷贫化溶液与金属精炼工艺中的工艺物流组合从砷贫化溶液中分离可回收金属。在一些实施方式中，可电解该砷贫化溶液以从溶液中分离可回收金属。例如，在Kerfoot等的2003年5月27日公布的美国专利No.6,569,224中具体描述了通过电解精炼工艺除去污染物以形成溶液用于分离各种金属。在其它实施方式中，可在连接到第二接触区的沉淀槽中从砷贫化溶液中沉淀可回收金属。
当部分贫化的溶液与固定剂第二部分接触的步骤产生部分饱和的固定剂时，该方法可任选地包括将部分饱和的固定剂与砷贫化溶液分离。在这种实施方式中，该方法可进一步包括将部分饱和的固定剂与含砷溶液的新鲜部分在至少部分砷通过部分饱和的固定剂固定的条件下接触以形成第二部分贫化的溶液和负载砷的固定剂的步骤。将负载砷的固定剂与第二部分贫化的溶液分离。该方法还可任选地包括将第二部分贫化的溶液与固定剂的第三部分在至少部分砷通过固定剂固定的条件下接触以得到砷贫化溶液的步骤。
可通过浸取或提取从固体例如污染土壤、工业副产物和废料中提取砷以从这种固体中释放砷。因此，该方法还可任选地包括通过使含砷材料与砷提取剂接触而形成含砷溶液的步骤，该砷提取剂包括无机盐、无机酸、有机酸和碱剂中一种或多种。无机盐砷提取剂的具体实例包括钾盐例如磷酸钾、氯化钾、硝酸钾、硫酸钾、高氯酸钠等。可用于从固体中提取砷的无机酸的实例包括硫酸、硝酸、磷酸、盐酸、高氯酸和其混合物。有机酸提取剂可包括柠檬酸、醋酸等。碱剂可包括氢氧化钠等。在罐、容器或其它适于保存这种溶液和材料的器皿中使含砷材料与提取剂接触。可包括泵、混合器或其它合适的装置用于促进提取剂与含砷材料之间的搅拌和接触。砷提取剂及其用途的更具体描述可参见M.Jang等的“Remediation Of Arsenic-ContaminatedSolids And Washing Effluents”，Chemosphere，60，pp 344-354，(2005)；M.G.M.Alam等的“Chemical Extraction of Arsenic from Contaminated Soil”，J.EnvironSci Health A Tox Hazard Subst Environ Eng.，41(4)，pp 631-643(2006)；和S.R.Al-Abed等的“Arsenic Release From Iron Rich Mineral Processing Waste：Influence of pH and Redox Potential”，Chemosphere，66，pp 775-782(2007)。
附图具体说明
图1是方法100的流程图示。方法100包括将含砷溶液与固定剂的第一部分在至少部分砷通过固定剂固定的条件下接触以产生部分贫化的溶液和负载砷的固定剂的步骤105。在步骤110中，将负载砷的固定剂与部分贫化的溶液分离。在步骤115中，将部分贫化的溶液与固定剂的第二部分在至少部分砷通过固定剂固定的条件下接触以产生砷贫化溶液。该固定剂包括含稀土化合物。
图2是设备200的示意图。设备200从源201接收含砷溶液并将其引到混合罐205中的第一接触区。罐205可任选地从源203接收新鲜固定剂和通过管线229接收部分饱和的固定剂。在罐205中使含砷溶液与固定剂接触。罐205可任选地在该罐中包括混合器(未示出)以促进含砷溶液和固定剂之间的搅拌和接触。在该第一接触区中，固定至少部分砷以产生部分贫化的溶液和负载砷的固定剂。
如图所示，溶液和固定剂两者通过管线209转移到分离器210，其中部分贫化的溶液与负载砷的固定剂分离。分离器210具有溢流出口，其将部分贫化的溶液通过管线211引入罐215。固定剂通过出口引到过滤器213。在过滤器213中，将固定剂过滤以产生滤液和负载砷的固体。该滤液通过管线219发送到罐215，其中其与来自分离器210的部分贫化的溶液再组合。在过滤器213中由固定剂产生的负载砷的固体通过管线225引出。
部分贫化的溶液和滤液在罐215中组合并与来自源207的新鲜固定剂接触。罐215可任选地在该罐中包括混合器(未示出)以促进部分贫化的溶液和固定剂之间的搅拌和接触。在该第二接触区中，固定至少部分砷以产生砷贫化溶液。如图所示，砷贫化溶液和固定剂通过管线221转移到分离器227，其中砷贫化溶液与固定剂分离。分离器227中的固定剂用砷部分饱和并且可循环至罐205中的第一接触区用于与源201的新鲜含砷溶液接触。在分离器227中从固定剂分离的砷贫化溶液通过管线223引出设备200。
实施例1：腐蚀性的含As采矿废液的一次处理
进行这些实验以确定处理腐蚀性的含As溶液所必需的表面负载：体积比。腐蚀性的含As溶液由5～7g/L As(III)、20g/L Na2CO3、4g/L硫酸盐、4mg/L Ni和1mg/L Cu组成。该溶液的pH值为约10.5。这些实验中使用的固定剂为高表面积二氧化铈，其通过在充分暴露于空气的条件下在马弗炉中300℃下使碳酸铈热分解为CeO2制得。
使用大约75℃下的200mL腐蚀性的含As溶液并加入3～20g热分解的碳酸铈来进行一次处理实验。在试验条件下，二氧化铈表面在80mg(As)/g(Ce)的负载下变饱和。当加入大于10g二氧化铈时，砷浓度下降到低于0.2％且该表面不再能负载至饱和容量。
在表1中给出结果。2小时期间采集的观测表明，系统快速达到稳态，特别是在表面用砷变得饱和时。
                        表1
  二氧化铈质量(g)   As(ppm)30分钟   As(ppm)1小时   As(ppm)2小时   容量(mg/g)
  3.0   4600   4600   4700   80
  5.0   3900   3500   3800   76
  7.0   3000   3000   2900   80
  10   1700   1700   1600   82
  15   544   521   549   70
  20   133   118   112   57
实施例2：腐蚀性的含As溶液的两阶段逆流处理
腐蚀性的含As溶液通过向800mL的DI水中添加10g NaAsO2、20gNa2CO3、1mL 1000ppm的硝酸铜标准物、0.4mL 10000ppm的硝酸镍标准物而制得。然后将腐蚀性的含As溶液稀释至1整升并使用浓HCl将pH滴定降至10.5。在添加硫酸镍和硫酸铜下，由于该腐蚀性溶液的高pH，大部分镍和铜沉淀出来。所得腐蚀性的含As溶液由5g/L As(III)、20g/L Na2CO3、300μg/L Ni和300μg/L Cu组成。固定剂还是高表面积二氧化铈，其通过在充分暴露于空气的条件下在马弗炉中300℃下使碳酸铈热分解为CeO2制得。
两阶段逆流程序如下进行：
循环1/阶段1：将12g的300热分解碳酸铈添加到200mL温度维持为70～80℃的腐蚀性的含As溶液中。在Watman纸上过滤该悬浮液，放弃负载砷的二氧化铈，并将该上清液转移到循环1/阶段2。
循环1/阶段2：用12g的新鲜二氧化铈再处理来自循环1/阶段1的上清液。过滤该两次处理的溶液，收集二氧化铈并将其转移到循环2/阶段1。
循环2/阶段1：将从循环1/阶段2收集的二氧化铈加入200mL新鲜的腐蚀性的含As溶液中。过滤该悬浮液，放弃砷饱和的二氧化铈，并将该上清液送到循环2/阶段2。
循环2/阶段2：用12g的新鲜二氧化铈再处理来自循环2/阶段1的上清液。过滤该两次处理的溶液，收集二氧化铈并将其转移到循环3/阶段1。
循环3/阶段1：将从循环2/阶段2收集的二氧化铈加入200mL新鲜的腐蚀性的含As溶液中。过滤该悬浮液，放弃砷饱和的二氧化铈，并将该上清液送到循环3/阶段2。
循环3/阶段2：用12g的新鲜二氧化铈再处理在循环3/阶段1中过滤的上清液。
该两阶段逆流处理的结果如表2所示。容量(C)考虑了在前一循环的阶段2中吸附到表面上的砷的量。在所有的情况中，两次处理溶液的砷浓度小于约10ppm。在每个阶段使用12g二氧化铈，两阶段逆流程序有效地降低砷浓度99.86％。2小时期间收集的观测支持如下结论：吸附动力学是有利的，特别是当二氧化铈表面用砷变得饱和时。考虑到已经在循环1/阶段2吸附的砷，循环2/阶段1中观测到二氧化铈的容量与一次处理实验中建立的饱和容量是可比较的。然而，相对于实施例1所示例的一次处理试验，两阶段逆流试验中保留在溶液中的最终砷浓度与相同质量的二氧化铈的情况相比低大约2个数量级。
                        表2
实施例3：酸性含As溶液的两阶段逆流处理
还将实施例2中使用的两阶段逆流处理程序应用到含有35ppm As(III)的酸性含As溶液。该酸性溶液通过向2L的去离子水中加入18.72mL 5770ppm As(III)、1074.3g硫酸镍(II)、250g NaCl、0.63g硫酸钴(II)、6mL 1000ppm的硝酸铅标准物和1.5mL 1000ppm的硝酸铜标准物而制备。然后将该溶液稀释至3L以产生大约2的pH。
然后使用两阶段逆流程序，用热分解碳酸铈处理该酸性含As溶液。该方法用0.8g二氧化铈处理1升的酸性含As溶液。观察到铈固定剂的一些溶解并将其与已处理溶液的砷浓度一起测量。结果如表3所示。在所有的情况中，两次处理溶液的砷浓度小于约5ppm。
                          表3
Figure G2007800517603D00121
以上公开的具体实施方式仅是说明性的，而本发明可以不同但等价的方式改变和实施，这些方式对于获益于本文中教导的本领域技术人员来说是显然的。而且，除了所附权利要求中描述的内容之外，不限制本文所示结构或设计的细节。因此，显然可改变或修改以上公开的具体实施方式并且认为所有这种变化被认为在本发明的范围和精神内。因此，本文寻求的保护范围如所附权利要求所阐明。

Claims (35)

1.从含砷溶液分离砷的方法，所述方法包括如下步骤：
将含砷溶液与固定剂的第一部分在至少部分砷通过固定剂固定的条件下接触以产生部分贫化的溶液和负载砷的固定剂，其中所述固定剂包括含稀土化合物；
将所述负载砷的固定剂与部分贫化的溶液分离；和
将所述部分贫化的溶液与固定剂的第二部分在至少部分砷通过固定剂固定的条件下接触以产生砷贫化溶液。
2.权利要求1的方法，其中所述砷贫化溶液包含来自第IA族、第IIA族、第VIII族和过渡金属的可回收金属。
3.权利要求2的方法，还包括将所述砷贫化溶液与金属精炼工艺中的工艺物流组合以分离可回收金属的步骤。
4.权利要求2的方法，还包括从所述砷贫化溶液沉淀可回收金属。
5.权利要求2的方法，还包括电解所述砷贫化溶液以分离可回收金属。
6.权利要求1的方法，其中将所述部分贫化的溶液与固定剂的第二部分接触的步骤产生部分饱和的固定剂，所述方法还包括如下步骤：
将所述部分饱和的固定剂与所述砷贫化溶液分离。
7.权利要求6的方法，还包括：
将所述部分饱和的固定剂与含砷溶液的新鲜部分在至少部分砷通过所述部分饱和的固定剂固定的条件下接触以形成第二部分贫化的溶液和负载砷的固定剂；和
将所述第二部分贫化的溶液与所述负载砷的固定剂分离。
8.权利要求7的方法，还包括将所述第二部分贫化的溶液与固定剂的第三部分在至少部分砷通过固定剂固定的条件下接触以得到砷贫化溶液。
9.权利要求2的方法，其中可回收金属处于溶解状态，和所述固定剂包括不与可回收金属反应形成不溶产物的不溶性化合物。
10.权利要求1的方法，其中所述含稀土化合物包含铈、镧、或镨中的一种或多种。
11.权利要求10的方法，其中所述含稀土化合物包括得自碳酸铈的含铈化合物。
12.权利要求10的方法，其中所述含稀土化合物包括二氧化铈。
13.权利要求1的方法，其中当所述含砷溶液与固定剂的第一部分接触时，该含砷溶液具有小于约7的pH。
14.权利要求13的方法，其中当所述含砷溶液与固定剂的第一部分接触时，该含砷溶液具有小于约4的pH。
15.权利要求14的方法，其中当所述含砷溶液与固定剂的第一部分接触时，该含砷溶液具有小于约3的pH。
16.权利要求1的方法，其中当所述含砷溶液与固定剂的第一部分接触时，该含砷溶液具有大于约7的pH。
17.权利要求16的方法，其中当所述含砷溶液与固定剂的第一部分接触时，该含砷溶液具有大于约9的pH。
18.权利要求17的方法，其中当所述含砷溶液与固定剂的第一部分接触时，该含砷溶液具有大于约10的pH。
19.权利要求1的方法，其中当所述含砷溶液与固定剂的第一部分接触时，该含砷溶液包含大于约1000ppm的硫酸盐。
20.权利要求1的方法，还包括通过使含砷材料与溶浸剂接触而形成含砷溶液的步骤，所述溶浸剂包括无机盐、无机酸、有机酸和碱剂中的一种或多种。
21.权利要求20的方法，其中所述碱剂包括氢氧化钠。
22.权利要求1的方法，其中所述砷贫化溶液包含砷的量小于约20ppm。
23.权利要求1的方法，其中所述固定剂的第一部分在与所述含砷溶液接触之前基本上不含砷。
24.权利要求1的方法，其中所述固定剂的第一部分至少用砷部分饱和。
25.权利要求24的方法，其中相对于每克固定剂，用砷部分饱和的固定剂包含约0.1mg～约80mg的砷。
26.从含砷溶液分离砷的设备，所述设备包括：
适于接收含砷溶液的第一接触区，所述第一接触区具有固定剂，用于与该含砷溶液接触并固定至少部分砷以产生部分贫化的溶液，其中所述固定剂包括含稀土化合物；
适于接收部分贫化的溶液的第二接触区，所述第二接触区具有固定剂，用于与所述部分贫化的溶液接触并固定至少部分砷以产生砷贫化溶液；和
设置于所述第一接触区和第二接触区中间的第一分离器，用于将固定剂与部分贫化的溶液分离。
27.权利要求26的设备，其中所述含稀土化合物包含铈、镧或镨中的一种或多种。
28.权利要求27的设备，其中所述含稀土化合物包括得自碳酸铈的含铈化合物。
29.权利要求27的设备，其中所述含稀土化合物包括二氧化铈。
30.权利要求26的设备，还包括连接到所述第二接触区的第二分离器，用于将固定剂与所述砷贫化溶液分离。
31.权利要求30的设备，其中所述第二分离器包括用于提供与所述第一接触区流体连通的出口，用于将部分饱和的固定剂引入所述第一接触区。
32.权利要求26的设备，还包括可操作地连接到所述第一分离器的过滤装置，用于接收负载砷的固定剂并产生滤液。
33.权利要求32的设备，其中所述过滤装置包括用于提供与所述第一接触区流体连通的出口，用于将滤液引入所述第一接触区。
34.权利要求26的设备，还包括连接到所述第二接触区的金属回收装置，用于将可回收金属与所述砷贫化溶液分离。
35.权利要求34的设备，其中所述金属回收装置包括沉淀槽和电解器的一种或多种。
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