JPH09276875A - 排水の処理方法 - Google Patents
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Abstract
の量も多い。 【解決手段】フッ素を含む水に凝集剤として硫酸アルミ
ニウムを加え、PHを6.5として沈殿を生成させる。
次でスラリー状沈殿物を分離したのち、この沈殿物に水
と硫酸を加えてPHを4.0とし共沈したフッ素を溶出
させ、溶液を分離したのち残された沈殿物を再び凝集剤
として用いる。
Description
し、特に無機凝集剤を用いた凝集沈殿法を用いる排水の
処理方法に関する。
理する方法としては、適切なPH条件下のもと、鉄化合
物、アルミニウム化合物、またはマグネシウム化合物等
を排水に加え、水酸化物と総称される沈殿物を生成さ
せ、それらに有害物を吸着、共沈または反応させた後、
固液分離する凝集沈殿法が従来から行われている。また
フッ素処理ではカルシウム化合物を添加し、フッ素をフ
ッ化カルシウム(CaF2 )として同様に凝集沈殿処理
することも行われている。しかし凝集沈殿法では大量の
水分を含んだ水酸化鉄や水酸化アルミニウム等の沈殿物
の汚泥(以下スラッジという)が廃棄物として発生する
という問題がある。
成したスラッジの一部を原排水の処理に再利用する方法
が例えば特開昭60−241988号公報に記載されて
いる。この方法は、フッ素含有排水にカルシウム化合物
及び無機凝集剤を添加し、生成した沈殿物の少くとも一
部(20〜50%)を原排水の処理に再利用するもので
あり、この方法によりフッ素イオンに対しカルシウム化
合物の添加量が10〜15倍当量必要であったものを5
倍当量にまで低減できるというものである。
F2 として第1の工程で分離し、残りの少量のフッ素を
Mg(OH)2 と共沈させて分離したのち、このMg
(OH)2 を溶解し循環させて再利用する方法(特公昭
58−13230号公報)や、ホウ素を含むフッ素溶液
にアルミニウムイオンとカルシウム化合物を添加してス
ラッジを形成し、このスラッジを分離したのちスラッジ
中のアルミニウムを溶出させ、このアルミニウム溶液を
循環させてフッ素除去に再利用する方法(特開平1−1
07890号公報)が提案されている。これらの方法で
は、凝集剤の一部として用いるMgやAlを再利用して
いる為、スラッジを幾分低減させることが可能である。
理のうち、生成したスラッジの一部を原排水の処理に用
いる方法では、重金属やフッ素等の有害物が吸着された
ままの状態の凝集剤が再利用される為、スラッジと混合
される凝集剤の凝集能力が低下し、処理性及びスラッジ
発生量の低減が不十分となる。
から溶解して再利用する方法では、マグネシウム塩やア
ルミニウム塩で生成される2次的スラッジ量が少い為、
スラッジの低減率が低くなると共に、スラッジからMg
(OH)2 やAl(OH)3を溶解させる為に、当量的
に多量の酸又はアルカリを必要とするという問題点があ
る。
殿法を用いても、発生するスラッジの量及び使用する薬
剤の量を大幅に低減することの出来る排水の処理方法を
提供することにある。
は、有害物を含む排水のPHを調整し無機凝集剤を添加
して沈殿物を生成させたのち、この沈殿物を分離する工
程と、分離した前記沈殿物に水を加え、PHを調整して
少くとも共沈した前記有害物を溶出させる工程と、溶出
した前記有害物を含む水溶液を分離したのち、残された
前記沈殿物を凝集剤として再使用する工程とを含むこと
を特徴とするものであり、有害物として重金属を除去す
る場合は凝集剤として鉄化合物を、フッ素を除去する場
合はカルシウム化合物又はカルシウム化合物とアルミニ
ウム化合物を用いる。
物、3価のアルミニウム化合物、2価マグネシウム化合
物等で水溶液中でPHを調整する事によって水酸化物と
総称される不溶性の沈殿を生成するものである。もちろ
ん始めから有害物吸着性を有する不溶性の沈殿状態のも
のでも良い。またこれらの工程は同一もしくは少数の槽
で時系列的に行われてもよい。
PHに調整し、鉄、アルミニウム、マグネシウム等の化
合物を加え水酸化物の沈殿を生成させるか、もしくはあ
らかじめ生成させたこれらの水酸化物沈殿を排水に加え
ると、有害物はこれらの沈殿物により排水中から除去さ
れる。鉄、アルミニウム又はマグネシウム等の水酸化物
を利用した凝集沈殿法による有害物の水中からの除去に
は、吸着,共沈,また凝集剤との化学反応等様々な効果
が作用している。例えば鉛やカドミウム等の重金属イオ
ンではPH調整によりそれらの不溶性水酸化物の微粒子
が析出し、これが凝集剤由来の水酸化物に取り込まれ除
去される為、除去効果が大きい。またカルシウムイオン
を添加して行うフッ素の凝集沈殿処理では、大部分のフ
ッ素はCaF2 の微結晶として凝集除去される。しかし
いずれにしても凝集剤と有害物の組み合わせによって決
まる量も除去性の良い最適PHがあり、水酸化物の沈殿
が生じる範囲内で通常経済性を加味しPH4〜11の範
囲内で実験的に決められる。例として三価の鉄塩を用い
た鉛含排水の処理では、PH8〜10好ましくは8.5
〜9.5、またアルミニウム塩を用いたフッ素の処理で
は、PH5.5〜8好ましくは6.5〜7.5がそれぞ
れ適している。
た処理水と有害物を含んだ水酸化物の沈殿物に分離す
る。固液分離の方法としては沈降分離、濾過、遠心分離
等が用いられる。また固液分離を容易にする為あらかじ
めポリアクリルアミド系ポリマ等の高分子凝集剤を添加
して沈殿物の凝集性を増しておいても良い。
や水酸化ナトリウム等の酸アルカリ及び必要に応じ希釈
水を添加することにより、最も溶出効率の良いPH及び
濃度に設定すると、沈殿物に取り込まれている有害物も
しくはそれを含む化合物が溶出する。溶出する最適PH
は凝集剤と有害物との組み合わせにより、水酸化物の沈
殿の生成条件を加味し実験的に決められる。例として三
価の鉄塩を用いた鉛含排水の処理ではPH3〜6好まし
くは3.5〜5、またアルミニウム塩を用いたフッ素の
処理ではPH3.5〜5.5好ましくは4〜5、もしく
はPH9〜11.5好ましくは9.5〜11.0がそれ
ぞれ適している。
%の効率で行われる必要はなく、部分的な吸着、凝集能
力の回復でも良い。また有害物の溶出効率を高めるため
に沈殿物から水酸化鉄や水酸化アルミニウムや水酸化マ
グネシウムが可溶性の化合物となって部分的に溶出する
PH条件を設定することも可能である。
濃厚溶出液を分離する。固液分離の方法としては沈降分
離、濾過、遠心分離等が用いられる。また固液分離を容
易にする為あらかじめ高分子凝集剤を添加して沈殿物の
凝集性を増しておいても良い。分離した沈殿物は凝集剤
として繰り返し再利用するが、必要に応じて新しい凝集
剤を別途添加することも可能である。
出PHをもつ複数の有害物を同時に処理する場合などで
は、必要に応じ異なる溶出PHを設定し多段階で行って
も良い。また上記のPH条件によらず、有害物の溶出濃
度を高める目的で、沈殿物が部分的に溶解するPH条件
を設定することも可能である。
水の処理装置を設け、有害物を濃厚に含む原排水及び本
システムでの溶出液を処理し、その処理水を本システム
を用いる小規模な処理槽で処理し、さらに高度処理する
ことも可能である。又濃厚溶出液を蒸発法やイオン交換
法等により処理することもできる。
及び比較例を用いて説明する。
lに溶かし、攪拌しながら水酸化ナトリウム(NaO
H)溶液を添加しPHを6.5に調整した。次にフッ素
濃度が200mg/lとなるようにフッ化ナトリウムを
加え、再度NaOH溶液を加えPHを6.5に調整して
30分間攪拌した後、ポリアクリルアミド系の高分子凝
集剤を10mg加え更に5分間攪拌した。次で4時間静
置して固形分を沈殿させたのち、上澄液を除きフッ素を
含むアルミニウム凝集剤のスラリー状沈殿物を分離し
た。
スラリー状沈殿物各々100mlに、全量150mlに
なるよう水を加えながら、硫酸または水酸化ナトリウム
溶液を添加し種々のPHに調整した。30分間攪拌した
後、4時間静値し上澄み液を5A濾紙で濾過し濾液中の
溶出フッ素濃度をJISK0102 34.2に定める
イオン電極法で測定した。結果を図1に示す。図1より
スラリー状沈殿物からのフッ素の溶出は、PH6〜7以
外の酸性またはアルカリ性がよいことが分る。
ミニウム沈殿物は水酸化アルミニウムの溶解度積KSPは
PH4以下ではAl3+として溶解する濃度が高くなり、
実用的には好ましくない。
ミニウム沈殿物は水酸化アルミニウムの酸解離定数Ka
は
1以上ではAlO2 -(アルミン酸イオン)として溶解す
る濃度が高くなり実用的には好ましくない。又薬液の使
用等を考慮するとスラリー状沈殿物からのフッ素の溶出
の好ましいPHは4.0〜5.0及び9.5〜10.0
である。
酸溶液と水を加えPH4、全容積を150mlに調整
し、30分間攪拌した。次に高分子凝集剤を1mg/l
となるように加え5分間攪拌した後4時間静置しフッ素
の溶出した上澄み液を除いた沈殿物を得た。この沈殿物
に25mg/lのフッ素を含むフッ化ナトリウム溶液4
00mlを加えNaOH溶液でPHを6.5に調整し、
30分攪拌した後高分子凝集剤を1mg/lとなるよう
に加え更に5分間攪拌した。次に沈殿物を4時間静置し
沈降分離した後、上澄み液を5A濾紙で濾過し濾液中の
フッ素濃度を測定した。そして、このようにして分離し
た沈殿物を用い同様の処理工程を7回繰り返した結果を
図2の曲線aに示す。図2から明らかなように、フッ素
を溶出した沈殿物は凝集剤として十分な能力を有してお
り、25mg/lのフッ素含有水を6mg/l以下の濃
度に処理できることが分る。
合、分離した沈殿物の凝集性はあまりよくなく、フッ素
含有水の処理を十分行うことができなかった。 実施例2 実施例1で生成されたスラリー状沈殿物からのフッ素の
溶出を水酸化ナトリウムを用いてPH10で行い、処理
PH6.5の再調整は硫酸を用いて行った。結果を図2
の曲線bに示す。沈殿物の再使用1回から7回まで25
mg/lのフッ素含有水を7mg/l以下の濃度に処理
できた。
な処理ができなかった。 比較例1 実施例1と同様の工程において、フッ素の溶出工程とそ
の分離工程を行わずに沈殿物を繰り返し使用した。結果
を図2の曲線cに示す。沈殿物をPH調整による溶出工
程とその溶出液の分離工程繰作を行わずに繰り返し使用
すると、処理水の水質は徐々に悪化し、3回目以降の処
理水中のフッ素濃度は15mg/l以上になった。 実施例3 400mg/lのフッ素を含むフッ化ナトリウム水溶液
にカルシウム濃度が420mg/lとなるよう塩化カル
シウム溶液を加え、水酸化ナトリウム溶液でPH7に調
整した後30分間攪拌した。次にアルミニウム濃度が5
00mg/lとなるように硫酸アルミニウムを加え水酸
化ナトリウム溶液で再度PH7に調整し30分攪拌し
た。高分子凝集剤を1mg/lとなるように加え更に5
分間攪拌後4時間静置しフッ素を含むスラリー状沈殿物
を分離した。
の分離したスラリー状沈殿物各々100mlに、全量1
50mlになるように水を加えながら、硫酸または水酸
化ナトリウム用液を添加し種々のPHに調整した。30
分間攪拌した後、4時間静置し固形分を沈殿させ上澄み
液を5A濾紙で濾過し、濾液中の溶出フッ素濃度を測定
した。結果を図3に示す。フッ素を処理したアルミニウ
ム凝集剤によるスラリー状沈殿物は処理PH6〜7より
も酸性またはアルカリ性にするとフッ素を高濃度で溶液
中に溶出することがわかる。好ましいPHは実施例1の
場合と同様である。
に硫酸溶液と水を加えPH4.5、全容積150mlに
調整し、30分間攪拌した。次に高分子凝集剤を1mg
/lになるように加え5分間攪拌した後4時間静置しフ
ッ素の溶出した上澄み液を分離し沈殿物を得た。この沈
殿物に25mg/lのフッ素を含むフッ化ナトリウム溶
液400ml及び、カルシウム濃度が25mg/lとな
る様塩化カルシウムを加え、水酸化ナトリウム溶液でP
H7に調整し30分攪拌した後高分子凝集剤を1mg/
lになるように添加し更に5分間攪拌した。次に沈殿物
を4時間静置し沈降分離させた後、上澄み液を5A濾紙
で濾過し濾液中のフッ素濃度を測定した。分離した沈殿
物を用い同様の処理工程を7回繰り返した結果を図4の
曲線dに示す。沈殿物の再使用回数1回から7回まで2
5mg/lのフッ素含有水を10mg/l以下の濃度に
処理できることが分る。 比較例2 実施例3と同様の工程において、フッ素の溶出工程とそ
の分離工程を行わずにスラリー状沈殿物を繰り返し凝集
剤として使用した。処理結果を図4の曲線eに示す。ス
ラリー状沈殿物を、PH調整による溶出工程とその溶出
液の分離工程操作を行わずに繰り返し使用すると、処理
水の水質は徐々に悪化し、3回目以降の処理水中のフッ
素濃度は15mg/l以上になった。 実施例4 Pbとして5gの硝酸鉛を水10lに溶かし、それに塩
化第2鉄を鉄濃度が400mg/lになるよう加え5分
間攪拌した。次に水酸化ナトリウムを加えPH9に調整
し30分間攪拌した後、更に高分子凝集剤を1mg/l
となるように加え5分間攪拌した。4時間静置後上澄み
液を除き鉛を含む鉄凝集剤のスラリー状沈殿物を分離し
た。
分離したスラリー状沈殿物各々100mlに、全量15
0mlになるよう水を加えながら、硫酸または水酸化ナ
トリウム溶液を添加し種々のPHに調整した。30分間
攪拌した後、4時間静置し上澄み液を5A濾紙で濾過し
濾液中の溶出鉛濃度をJISK0102 54.2に定
める原子吸光法で測定した。結果を図5に示す。
PH9〜10よりも酸性またはアルカリ性にすると鉛を
高濃度で溶液中に溶出することがわかる。沈殿物の溶解
や薬剤の使用量を考慮すると吸着した鉛の溶出の好まし
いPHは3.5〜6.0及び11.0〜12.0であ
る。
に水酸化ナトリウムと水を加えPHを4、全容積150
mlに調整して30分間攪拌した。次に高分子凝集剤を
1mg/lになるように加え5分間攪拌した後、4時間
静置し鉛の溶出した上澄み液を除き沈殿物を得た。この
沈殿物に100mg/lの鉛を含む硝酸鉛溶液を800
ml加え水酸化ナトリウムでPH9に調整し、30分攪
拌した後高分子凝集剤を添加し更に5分間攪拌した。4
時間静置し沈降分離した後上澄み液を5A濾紙で濾過し
濾液中の鉛の濃度を測定した。分離した沈殿物を用い同
様の処理操作を7回繰り返し鉛を測定した結果を図6の
曲線fに示す。沈殿物の再使用回数1回から7回まで1
00mg/lの鉛含有水を、0.1mg/l以下の濃度
に処理できた。 比較例3 実施例4と同様の工程において、鉛の溶出工程及びその
分離工程を行わずにスラリー状沈殿物を繰り返し凝集剤
として使用した。処理結果を図6の曲線g示す。スラリ
ー状沈殿物を、PH調整による溶出工程とその溶出液の
分離工程操作を行わずに繰り返し使用すると、処理水の
水質は悪化し、鉛の濃度を0.1mg/l以下に処理す
るのは難しいことが分る。 実施例5 次に図7に示すシステムフローにより、アルミニウム塩
を凝集剤に用いたフッ素の連続処理例を工程順に説明す
る。まずフッ素含有水9及び第2貯槽8からのアルミの
沈殿スラッジ12をそれぞれ1l/h及び0.1l/h
の流量で反応槽1に流入させ、20%NaOH11の添
加によりPHを7に保ちながら攪拌し、滞留時間30分
の割合で反応させた。
/lとなるように添加して10分間攪拌し沈殿物の凝集
フロッグを形成させ、次で第1沈降槽3で処理水14と
スラリー状沈殿物15とに沈降分離した。そして分離し
た処理水14中のフッ素濃度を定期的に測定した。
抜き、一旦第1貯槽4で水分調整して含水率を下げてか
ら溶出槽5に流入させ、この溶出槽5で20%硫酸16
の添加によりPHを4.2として攪拌しながら1時間反
応させた。ただし溶出反応をさせない場合は硫酸は添加
せず、この時の槽内のPHは7であった。次にこの反応
溶液を第2凝集槽6に流入させて高分子凝集剤13を5
mg/lの濃度になるように添加し、10分間攪拌して
沈殿物の凝集フロッグを形成させ、次で第2沈降槽7で
フッ素を高濃度に含む濃縮水17と沈殿スラッジ12と
を沈降分離した。この時の濃縮水17の生成量は0.0
7l/hであった。この間の濃縮水中のフッ素濃度を測
定した。第2沈降槽7より引き抜いたスラリー状の沈殿
スラッジ12は第2貯槽8で水分調整した後反応槽1に
戻し循環再使用した。
酸バンド)10の添加はシステム立ち上げの為、アルミ
ニウム沈殿物をシステム内に一定量貯める時のみ添加し
た。
図8において、運転時間0〜80hではフッ素含有水と
して25mg/lのフッ素を含むフッ化ナトリウム水溶
液を用い溶出槽5のPHは反応槽1と同じPH=7にし
て運転した。この期間は溶出反応は行われてなく、沈殿
物はただ循環しているだけである。したがって処理水の
フッ素濃度は曲線iに示すように徐々に上昇し5mg/
l程度になった。
含有水を用い、溶出槽5のPHを4.2とし溶出反応が
進む状態で運転した。したがって処理水のフッ素濃度は
徐々に低下し3〜4mg/lとなった。この時曲線hに
示すように、フッ素濃度330〜400mg/lの濃縮
液17が得られた。
造工程でのフッ素排水をカルシウム処理して高濃度のフ
ッ素をフッカルシウムとして沈殿させ沈降分離した上澄
水で、カルシウム460mg/l、フッ素23mg/l
含有する水を、フッ素含有水として用い運転した。処理
水中のフッ素濃度は2〜3mg/l、濃縮水17中のフ
ッ素濃度は310〜330mg/lであった。
20mg/l含む)に、塩化カルシウムをCaとして6
00mg/l加え水酸化ナトリウム水溶液でPH7に調
整した後30分攪拌し、高分子凝集剤を1mg/lにな
るように加えて更に5分間攪拌し、4時間静置したとこ
ろ、上澄水中のフッ素濃度は15mg/lに処理でき
た。
入したフッ素含有水の総フッ素量Fと、当初システムに
蓄積(循環)していた総アルミニウム量Aの比は、F/
A=0.43(質量比)であった。またこの運転期間中
アルミニウムの追加は行っていない。濃縮水中のフッ素
の溶存状態は良くわからないが、大部分AlF
n 3-n(n=1〜6)で表されるフッ化アルミニウムの
形と推測される。本第5の実施例におけるスラッジの発
生は、単にアルミニウムを用いる従来例と比較して1/
3以下に低減できた。
に、凝集剤の沈殿物を適正PHで処理することにより、
取り込まれている有害物もしくはその化合物を溶出させ
ることができ、その沈殿物を凝集剤として繰り返し使用
することによりスラッジを大量に発生させることなく、
又少量の薬剤により有害物を水中から除去可能である。
一方、溶出工程を行わずに沈殿物を繰り返し使用すると
十分な除去ができない。
いて説明したが、カドミウム(Cd)含有水についても
鉛と同様の操作により処理できる。すなわちCd排水を
塩化第2鉄塩を用いてPH10で処理した後、生成した
鉄沈殿物に含まれるCdをPH4で溶出して固液分離
し、沈殿物を再使用する工程を繰り返すことにより処理
する事ができた。
等の有害重金属含有排水も同様に、第2鉄塩を用いた本
発明による方法、すなわち、適当な処理PHと溶出PH
を選択することにより、第2鉄塩の沈殿物を繰り返し使
用しながら処理することが可能である。
せることなく重金属やフッ素等の排水を処理できること
である。その理由は、発生する凝集剤沈殿物のスラッジ
から有害物もしくはその化合物を溶出させて繰り返し使
用するからである。
とである。その理由は、凝集剤沈殿物のスラッジを繰り
返し使用するので、新たに加える凝集剤量が減少すると
共に、有害物のみを溶出させる為溶出に用いる薬剤が少
くてすむからである。
ッ素濃度とPHとの関係を示す図。
時の処理水中のフッ素濃度の変化を示す図。
ッ素濃度とPHとの関係を示す図。
時の処理水中のフッ素濃度の変化を示す図。
濃度とPHとの関係を示す図。
時の処理水中の鉛濃度の変化を示す図。
ロー図。
を示す図。
Claims (5)
- 【請求項1】 有害物を含む排水のPHを調整し無機凝
集剤を添加して沈殿物を生成させたのち、この沈殿物を
分離する工程と、分離した前記沈殿物に水を加え、PH
を調整して少くとも共沈した前記有害物を溶出させる工
程と、溶出した前記有害物を含む水溶液を分離したの
ち、残された前記沈殿物を凝集剤として再使用する工程
とを含むことを特徴とする排水の処理方法。 - 【請求項2】 有害物として重金属を含む排水中に無機
凝集剤として鉄化合物を添加する請求項1記載の排水の
処理方法。 - 【請求項3】 共沈した有害物を溶出させるPHは3.
5〜6.0又は11.0以上である請求項2記載の排水
の処理方法。 - 【請求項4】 有害物としてフッ素を含む排水中に無機
凝集剤としてアルミニウム化合物又はアルミニウム化合
物とカルシウム化合物を添加する請求項1記載の排水の
処理方法。 - 【請求項5】 共沈した有害物を溶出させるPHは3.
5〜5.5又は9.5〜11.5である請求項4記載の
排水の処理方法。
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