KR960014036B1 - 불소함유 폐수의 처리방법 - Google Patents

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Description

불소함유 폐수의 처리방법

제1도는 종래 불순물 함유 폐수처리 공정도.

제2도는 고분자 응집체 첨가에 따른 가교의 개념도.

제3도는 고분자 응집체 첨가에 따른 응집 및 침전을 나타낸 상태도.

제4도는 본 발명의 불소함유 폐수 처리공정도.

제5도는 본 발명의 타실시예를 나타낸 불소함유 폐수 처리공정도.

제6도는 PH별 불소처리 효율을 나타낸 그래프.

제7도는 회토류 원소 투입량에 따른 불소처리 효율을 나타낸 그래프.

제8도는 폐수불소농도에 대한 방류수중 불소농도 변활르 나타낸 그래프.

본 발명은 공업용수 혹은 산업 폐수등의 불소이온 용존액에서 불소이온을 제거하는 것에 관한 것으로, 특히 회토류 원소를 이용하여 단순한 처리공정으로 불소제거 효율을 증대시키는 처리방법에 관한 것이다.

자연계에서 존재하는 불소이온은 매우 미량으로서 해수중에는 1ppm 정도, 하천수중에는 0.1ppm 정도로서 생태학적으로는 저장이 없다.

그러나 각종 금속표면처리, 알루미늄전해정련, 인산비료제조, 요업, 프린트 기판제조, 반도체 제조, 특수 합금제조등의 공장에서 배출되는 불화물 및 불산량은 배출기준은 15ppm 이하로 엄격하게 제한하고 있다.

그러나 최근 특수합금과 반도체 제조등의 전처리과정에서는 과산화 수소(H₂O₂)를 함유한 불화물계의 엣찡(etching)제가 많이 사용되고 있어 그 처리에 어려움이 가중되고 있다.

과산화물이 함유되지 않은 불화물은 석회중화로 처리가 가능하다. 과산화물이 함유된 불화물의 경우는 과산화물을 먼저 환원처리하여야만이 불산이 정상적으로 처리된다.

따라서 반도체 폐수처리에는 1차 환원처리후 약품투입, 2차 미반응된 물질을 처리하기 위한 제약투입으로 불산폐수를 처리하고 있다.

이러한 불산을 제거하는 방법으로는 Ca 화합물 첨가법, Ca와 Al화합물을 순차적으로 사용하는 방법, 이온교환수지와 활성알루미나를 사용하는 방법 등이 알려져 있다. Ca 화합물 첨가법은 Ca 화합물로서 Ca(OH)₂, CaCl₂등을 단독 혹은 조합사용하여 물에 난용성인 CaF₂로 침전, 분리하는 방법으로서, 고농도의 불소처리법으로 현재까지 가장 보편적으로 사용되는 방법이나 처리에 장시간 소용되고 약품 투입량에 이른 당량비 대비과향이기 때문에 다량의 처리잔사물이 발생하게 되고, 도한, 용해도적으로 보아 CaF₂가 물에 대해 약 8ppm 정도의 용해도를 가지고 있기 때문에 10ppm 이하로 불소를 제거하는 것이 불가능하게 되는 문제점이 있다.

Ca와 Al화합물을 순차적으로 사용하는 방법은 상기 Ca화합물 첨가법을 다소 개선한 방법으로서 Ca화합물에 의해 다량의 불소를 어느정도 제거한 후 AlCl₃, Al₂(SO₄)₃등을 투입하여 추가적으로 불수를 흡착, 제거하는 방법으로서 효율면에서 상기 Ca화합물 첨가법에 비해 다소 상승하지만 과량의 처리 잔사문제, 처리한 폐수의 Cl, SO₂이온량의 증가등으로 인한 처리설비의 부식문제 및 또다른 공해물질의 발생처리잔사로부터 불소가재 용출될 가능성이 높은 문제등이 잔존하고 있다.

제1도는 기존의 불산폐수처리 공정도를 나타낸 것으로, 반도체 공정에서 발생된 폐수는 원수조에 모여서 폭기에 의하여 농도를 일정하게 조절한 후 펌프에 의해 1차 반응조로 이송된다.

1차 반응조에서는 유입되는 폐수의 중금속을 제거하기 위한 전처리이며 응집보조제로서 Ca(OH)₂를 사용하며, PH조절을 한다.

응집보조체는 응집제의 성능을 발휘하기 위하여 사용되며 또한 응집제의 효과를 높여 응집제의 절약을 위하여 사용된다.

소석회는 용해도가 적어도 5~20%정도의 석회유로 사용하여야 한다.

소석회의 중화 당량점은 PH7~9의 범위이다. 투입전 소석회는 불소와 1차 반응한다.

이와 같이 반응조를 거친 후 1차 중화조로 이송된다.

1차 중화조에서는 반응조와 같이 응집을 위한 전처리로서 Ca(OH)₂와 FeCl₃가 혼합하여 중화반응을 일으킨다.

이때 반응식은

응집제로서 FeCl₃는 매우 산화되기 쉬워 적갈색의 Fe(OH)₃로 변하기 때문에 강환원제로서 사용된다.

이때의 Ca(OH)₂의 첨가는 FeCl₃가 투입되면 PH가 저하되므로 PH조절 및 응집효과를 촉진을 위해서 투입시킨다.

PH 5.5 이상에서는 Fe(OH)₃를 생성하기 시작하지만 용해도가 크기 때문에 거의 침전하지 않고 또한 응집력이 약하여 반응이 저하된다.

그래서 응집력이 좋은 Fe(OH)₃생성을 많게 하기 위해서 PH8 이상으로 조절하는 것이 통례이다.

1차 중화조에서 발생된 침전물은 불안전하게 침전성이 불량하기 때문에 침전효율을 양호하게 만들기 위해서 1차 응집조로 이송시켜 고분자 응집체(FLOC-AID)를 첨가하여 침전성을 갖는 입자로 만들어 상등수와 반응된 입자를 분리하는데 원활하게 한다.

이때 응집의 현상은 제2도 및 제3도와 같이 가교작용으로 이루어진다.

제2도는 가교의 개념도이고, 제3도는 가교작용을 나타낸다.

이와 같이 고분자 응집체는 분자중에 몇개의 극성기를 가지고 있어 이 극성이 대전입자에 흡착하여 입자와 입자간의 가교를 놓은 작용을 하여 입자를 크게 만들어 침전속도를 높이게 한다.

즉, 제3도에서 (a)와 같은 현탁입자가 들어 있는 응집조 탱크에 고분자 응집체를 첨가하면 (b)와 같이 응집체가 현탁입자를 흡수하여 응결한다.

그리고 첨전조에서는 (c)와 같이 흡착가교작용에 의해 응집된 FLOC-AID가 침전시작하여 (d)와 같이 침전이 종료된다.

이와 같이 1차 응집조에서 침전성이 좋은 입자를 형성시킨 후 1차 침전조로 이송된다.

1차 침전조에서는 중력 침전에 의하여 고액분리가 이루어지며 침전된 슬러지(제3도에서 d는) 스크럽퍼(scrapper)에 의해 조의 중앙으로 모여져 펌프에 의해 농축조로 보내지며, 상등수는 2차 중화조로 유입된다.

1차 침전조에서 유입된 상등수는 2차 중화조에서 Al₂(SO₄)와 Ca(OH)₂에 의해 미반응된 불소를 응집제거한다.

이때의 PH는 7-8범위이다.

이때 반응은 아래와 같다.

이와 같이 생성된 슬러리를 2차응집소에서 침전성이 좋은 입자를 형성시킨 후(1차 응집소에서 방법과 동일) 2차 침전조(1차 침전조와 동일한 방법)에서 고액분리하여 침전된 응집물은 농축조에 보내지고 상등수는 최종중화조에 모여 적정 PH조절을 거친후 최종처리인 여과조에 의해 부유물질을 제거한 후 방류하게 된다.

한편, 1,2파 핌전조에서 이동된 슬러지는 농축조에서 농축되어지고 상등수는 원수조로, 농축 슬러지는 저장조로 이송되며 탈수기에서 탕되어 처분이 용이한 케이크(cake)로 만들어져 위탁처리하게 된다.

상기 공정중 황산(H₂SO₄)과 수산화 나트륨(NaOH)는 폐수가 처리장으로 유입되어 처리 약품과 반응후 최종폐수를 중성(5.8~8.6)으로 조절하기 위하여 사용된다.

이상에서와 같이 종래 기술에서 과산화물과 혼합된 불산폐수는 약알칼리에서 염화제어철(FeCl₃)에 의해 과산화물 분해와 소석회에 의한 불산처리를 하고 침전시킨 후 상등수는 2차 중화조로 보내 미완성된 불산을 재(2차) 처리하여 배출시키는 공정을 주로 이용하고 있다.

이상과 같은 종래 기술은 (표 1)에서와 같이 반도체어서 발생된 과산화물과 혼합된 불산폐수는 원수조로 유입된 후 약 알칼리에서 염화제이철(FeCl₃)에 의해 과산화물 분배와 소석회에 의한 불산처리를 한 후 침전시킨 후에 상등수는 2차 중화조로 보내 미반응된 불산을 재(2차)처리하여 배출시키는 공정을 주로 이용하고 있다.

이 공정에서는 문제점으로 대두되는 것은 소석회 사용으로 인한 슬러지 발생량이 매우많아 2차 오염물질(폐기물)이 발생하여 재처리하여야 하는 문제가 수반되며, 사용하는 약품의 종류가 다양하고 처리공정도 두공정으로 이루어져 관리상 어려움이 따르는 결점이 있고 또한 약품으로 불산폐수를 제거하는데 한계가 있어 향후 관리기준을 낮출려고할 경우 기존 설비에 3차 처리설비를 추가로 설치하거나 아니면 기존약품 사용량을 상당히 증가시켜야만이 더욱 나은 불산처리효과를 얻을 수 있게 된다.

본 발명은 이와 같은 종래의 문제점을 해결하기 위하여 안출한 것으로, 단순공정으로 높은 처리효율을 갖고, 폐기물 발생량을 매우 줄임과 동시에 폐기물에서 처리약품을 재추출하는 공정을 이루어 폐기물 처리에 획기적인 개선을 하는데 그목적이 있다.

이와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 불산폐수 처리공정을 제4도 및 제5도에 따라 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 제4도와 같이 원수조의 불산폐수를 회토류 원소가 투여된 1차 반응조에서 PH8~9로 조절하는 공정과, 이어서 응집을 위한 전처리로서 소석회[Ca(OH)₂]가 투여된 1차 반응조에서 중화반응시키는 공정과, 이어서 1차 침전시킨 후 침전폐수를 적정 PH로 조절하기 위해 수산화나트륨(NaOH)이 투여된 최종 중화조에서 중화처리하고, 여과조에서 부여 물질을 제거한 후 최종처리수를 방류하는 공정으로 이루어진다.

본 발명의 다른하나의 처리공정은 제5도와 같이 이루어지는데, 상기한 제4도와 다른점은 1차반응조에 회토류 원소대신 소석회를 투여하고, 1차 중화조에는 소석회 대신 회토류 원소를 투여함이 상이하고 그 이후의 공정은 제4도와 같다.

상기한 두공정에서 회토류 투여에 있어 전, 후공정에 불물이고 불산처리 효율이 유사함으로 선택하여 사용할 수 있다.

사용되는 회토류원소는 원소주기율표 57번의 란타늄(La)에서 71번의 루테늄(Lu)에 이르는 15개의 원소와 21번의 스칸듐(Sc), 39번의 이트륨(Y)를 더한 17개 원소군의 총칭이다.

본 발명에서 회토류 원소에 의한 불산처리 반응식은 다음과 같다.

상기한 반응식에서는 제6도 및 제(표 2)와 같이 PH가 산성이거나 강알칼리에서는 불소 제거효율이 나쁜것을 알 수 있으며, 약알칼리(PH:8~10)에서 처리효율이 양호하며 가장 바람직하기로는 8.5~9.5범위이다.

또한 회토류 투입량은 제7도 및 (표 3)와 같이 0.8~2.5ml 범위가 양호하고 가장 바람직하게는 제8도 및 (표 4)와 같이 1.2~1.4ml이다.

이상에서와 같이 본 발명은 불산폐수처리를 회토류에 의해 1차 처리만 하여도 기존처리보다 더 안정된 결과를 얻었으며, 처리공정을 아주 단순히 할 수 있어 경제적으로 우수함을 알 수 있다.

또한 불소제거시 발생되는 슬러지에서 처리 약품인 회토류를 재추출하여 다시 공급이 가능하기 대문에 슬러지를 매립할 필요가 없게 되어 현재 가장 문제시 되고 있는 폐기물 처리에 있어 획기적인 효과를 얻을 수 있게 된다.

Claims (8)

1. 불소함유 폐수를 회토류 원소와 반응시키는 공정과, 소석회를 첨가하여 중화반응시키는 공정과, 고분자 응집체(FLOC-AID)를 첨가하여 응집시키고 이어서 침전시키는 공정과, 폐수에 수산화나트륨(NaOH)를 첨가하여 중화시키고 이어서 여과하여 최종 처리수를 방류시키는 공정으로 하여 이루어짐을 특징으로 하는 불소함유 폐수의 처리방법.
2. 제1항에 있어서, 회토류 원소첨가량이 0.8~2.5ml임을 특징으로 하는 불소함유 폐수의 처리방법.
3. 제1항에 있어서, 회토류 원소첨가량이 1.2~1.4ml임을 특징으로 하는 불소함유 폐수의 처리방법.
4. 제1항 내지 제3항분 어느 하나의 항에 있어서, 회토류 원소를 첨가하여 PH8~10이 되게 함을 특징으로 하는 불소함유 폐수의 처리방법.
5. 불소함유 폐수를 소석회와 반응시키는 공정과, 이어서 회토류 원소를 첨가하여 반응시키는 공정과, 고분자 응집체(FLOC-AID)를 첨가하여 응집시키고 이어서 침전시키는 공정과, 폐수에 수산화나트륨(NaOH)를 첨가하여 중화시키고 이어서 여과하여 최종처리수를 방류시키는 공정으로 하여 이루어짐을 특징으로 하는 불소함유 폐수의 처리 방법.
6. 제5항에 있어서, 회토류 원소첨가량이 0.8~2.5ml임을 특징으로 하는 불소함유 폐수의 처리방법.
7. 제6항에 있어서, 회토류 원소첨가량이 1.2~1.4ml임을 특징으로 하는 불소함유 폐수의 처리방법.
8. 제5항 내지 제7항중 어느 하나의 항에 있어서, 회토류 원소를 첨가하여 PH8~10이 되게 함을 특징으로 하는 불소함유 폐수의 처리방법.