KR100347601B1 - 불소함유폐수의처리방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 불소가 함유된 폐수를 희토류가 함유된 용액으로 처리하고, 처리된 폐수 및 잔사를 순환하여 재사용할 수 있도록 한 불소 함유 폐수의 처리 방법에 관한 것으로서, 불소함유 폐수에 Ca화합물과 응집제 및 침강제를 투입하여 폐수에 존재하는 불순물을 제거하는 제1단계와; 상기 불순물이 제거된 폐수에 희토질산화물 수용액을 투입하여 희토불화물로 이루어진 잔사와 공업용수로 재사용할 수 있는 불소가 제거된 폐수로 분리하는 제2단계와; 상기 불소가 제거된 폐수의 pH를 5∼6 범위로 조절하여 공업용수로 재사용하고, 상기 희토불화물로 이루어진 잔사를 소다회와 혼합하여 1100∼1200℃에서 30분 이내로 가열하여 희토산화물과 NaF를 제조하는 제3단계와, 상기 제조된 희토산화물을 질산에 용해시킨 다음, 가열하여 재결정된 희토질산화물에 물을 가하여 희토질산화물 수용액을 제조하여 상기 제2단계의 불순물이 제거된 폐수에 투입하는 제4단계로 구성되는 것을 특징으로 하는 불소 함유 폐수의 처리 방법을 제공한다.

이와 같이, 본 발명은 불소함유 폐수를 처리하여 화합물 형태 및 폐수까지 순환하여 재사용하는 것이 가능하며, NaF가 부산물로 얻어질 수 있는 등 유용한 효과가 얻어진다.

Description

불소함유 폐수의 처리방법

본 발명은 불소가 함유된 폐수를 희토류가 함유된 용액으로 처리하고, 처리된 폐수 및 잔사를 순환하여 재사용할 수 있도록 한 불소 함유 폐수의 처리 방법에 관한 것이다.

수질 중에 함유된 불소의 함량이 8ppm 이상인 음료수를 섭취하면, 인체의 연골, 인대, 근육에 석회화가 진행되며, 이것이 척추, 골반까지 도달하면 인체의 전후운동이 불가능한 상태로 된다.

또한, 어린이가 불소 2ppm 이상의 음료수를 섭취하면 전치(前齒)에 백색 반점이 생기고, 심하면 치아 전면이 백색으로 변하면서 구멍 혹은 결손이 생긴다.

그래서 우리나라의 경우 공장 폐수의 불소 함량을 15ppm 이하, 그리고 청정 지역은 3ppm 이하로 엄격하게 제한하고 있다.

최근 폐수 중에 함유된 불소를 제거할 수 있는 다양한 방법이 제공되고 있다.

이를 크게 대별하면 Ca 화합물 첨가법, Ca 와 Al 화합물을 순차적으로 사용하는 방법, 이온교환수지와 활성 알루미나를 사용하는 방법, 희토류 수산화물을 불소 이온 흡착제로 이용하는 방법, 그리고 희토류 화합물과 알칼리 화합물을 수용화시켜 사용하는 방법 등이 있다.

Ca 화합물 첨가법은, Ca 화합물로서, Ca(OH)₂, CaCl₂등을 단독 혹은 혼합 사용하여 물에 난용성인 CaF₂로 침전, 분리하는 방법으로서, 고농도의 불소 처리법으로, 현재까지 가장 보편적으로 사용되는 방법이나, CaF₂가 물에 대해 약 8ppm 정도의 용해도를 가지고 있기 때문에 10ppm 이하로 불소를 제거하는 것이 불가능하며, 폐수 중에 함유된 다른 화합물의 영향으로 법적 규제치로 제거할 수 없는 문제점이 있다.

Ca 와 Al 화합물을 순차적으로 사용하는 방법은 전기 Ca 화합물 첨가법을 파소 개선한 방법으로서, Ca 화합물에 의해 다량의 불소를 어느 정도 제거한 후 AlCl₃, Al₂(SO₄)₃등을 투입하여 추가적으로 불소를 흡착, 제거하는 방법으로서 효율면에서는 전기 방법에 비해 다소 상승하지만, 과량의 처리 잔사 문제와 잔사에 흡착된 불소가 산성비와 같은 pH 가 낮은 조건에서는 다시 탈착되어 지표로 스며들 수 있는 문제 등이 잔존하고 있다.

이온교환수지와 활성 알루미나를 사용하는 방법은, 용존된 불소 이온을 이온 교환을 통하여 제거하는 방법으로서, 이온교환수지의 교환 용량 때문에 고농도의 불소 제거에 적용이 불가능하고 불필요한 음이온도 제거되고 처리 단가가 고가인문제점이 있다.

희토류 수산화물을 불소 이온 흡착제로 이용하는 방법은, 희토류 수산화물에 함유된 (OH)기가 용액중의 불소 이온과 교환하여 불소 이온을 흡착하는 방법으로서 전기 방법들에 비하여 폐수중 불소를 1ppm 정도까지 고효율로 제거하는 장점이 있으나, 희토류 수산화물의 제조 비용이 고가이고, 첨가되는 희토류 수산화물의 중량 대비 (OH)기 당량이 낮기 때문에 처리되는 불소 이온 대비 투입되는 약품량이 과랑인 문제점과 상기 교환 작용이 산성의 용액에서만 이루어지기 때문에 알칼리성인 용수는 산으로 pH를 조정해야 하는 문제점이 있다.

희토류 화합물, 알칼리 토류금속 화합물 및 알칼리금속 화합물로 구성된 수용성 물질을 가하여 불소 이온을 불용화시킨 후 고-액 분리하는 방법은, 약품 사용량 및 잔사 처리량이 적으면서도 불소 제거 효과가 우수한 방법이지만 약품비가 고가이기 때문에 고농도의 불소를 처리하기에는 비용이 비싼 결점이 있다.

희토류 화합물로 불소를 제거하는 방법은, 고가인 처리제의 비용을 절감하는 방법으로서 처리된 잔사중의 희토류 불화물을 알칼리 화합물로 반응시켜 다시 불소 처리가 가능한 희토류 화합물로 재생하는 방법이다.

그러나, 이 방법 역시 잔사 중에 함유된 철산화물과 같은 불순 성분이 많을 경우 공업적으로 이를 분리하기 위한 재생 비용이 많이 소요될 뿐아니라 배관 혹은 철 구조물 방식(防蝕)을 위하여 염산염계의 방식제를 사용하는 경우, 희토류 화합물이 불소 및 인산염과 함께 반응하여 희토류 화합물의 효율을 저하시킬 뿐 아니라 잔사중 희토류 화합물을 분리하고 난 여액에 불화물과 인화물이 함께 용존되어 있어 이를 회수하여 공업적인 용도로 이용할 수 없는 문제점이 있다.

또한, 불소가 처리된 폐수를 재활용하는 것이 최근 공업용수 부족을 해소할 뿐 아니라 폐수 배출량을 감소할 수 있는 적극적인 방법으로 생각되고 있으나 희토류 화합물 특히, 상업적으로 가장 많이 이용되는 희토류 염화물로 불소가 처리된 폐수에서는 Cl 농도가 높고 pH가 낮기 때문에 배관의 공식(孔蝕)이 발생할 가능성이 높아 실질적으로는 이용되지 않고 있다.

본 발명은 상기 설명한 종래 기술의 제 문제점을 해결하기 위하여 이루어진 것으로, 폐수 중 불소를 처리한 희토류가 함유된 잔사에서 희토류와 불소를 분리할 수 있는 공정을 제공하고, 분기된 희토류로 불소 함유 폐수를 처리함으로써 희토류를 연속적으로 순환 재사용할 수 있고, 처리된 폐수는 공업용수로서 재사용할 수 있는 불소 함유 페수 처리 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

도 1은 본 발명을 설명하는 공정흐름도이다.

상기한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 불소함유 폐수에 Ca화합물과 응집제 및 침강제를 투입하여 폐수에 존재하는 불순물을 제거하는 제1단계와; 상기 불순물이 제거된 폐수에 희토질산화물 수용액을 투입하여 희토불화물로 이루어진 잔사와 공업용수로 재사용할 수 있는 불소가 제거된 폐수로 분리하는 제2단계와; 상기 불소가 제거된 폐수의 pH를 5∼6 범위로 조절하여 공업용수로 재사용하고, 상기 희토불화물로 이루어진 잔사를 소다회와 혼합하여 1100∼1200℃에서 30분 이내로 가열하여 희토산화물과 NaF를 제조하는 제3단계와; 상기 제조된 희토산화물을질산에 용해시킨 다음, 가열하여 재결정된 희토질산화물에 물을 가하여 희토질산화물 수용액을 제조하여 상기 제2단계의 불순물이 제거된 폐수에 투입하는 제4단계로 구성되는 것을 특징으로 하는 불소 함유 폐수의 처리 방법을 제공하게 된다.

이하에서는 양호한 실시예를 도시한 첨부 도면과 관련하여 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명의 불소 함유 폐수 순환 처리 공정이 도 1에 도시되고 있는데, 본 발명에서는 대상으로 되는 불소가 함유된 폐수중에 존재하는 불순물의 농도에 따라 그 처리공정을 달리한다.

즉, 부유물과 용존된 인의 농도가 각각 불소 농도의 5% 이내일 때는 예비처리 단계(도 1 에서 점선부분)가 필요 없으나, 그 이상일 경우 Ca 화합물과 응집제, 그리고 침강제를 사용하여 침강조에서 불순물을 분리 제거하는 공정을 필요로 하며, 불순물이 함유된 잔사는 전부 폐기 처분한다.

불순물이 제거된 폐수에는 폐수에 함유된 불소(F) 당량 대비 희토류(Ln) 함량이 1.3배(Ln/3F의 비율)가 되도록 희토질산화물 수용액을 투입하여 반응조를 거쳐 불소와 희토질산화물이 반응하도록 한다.

희토질산화물 투입량이 본 발병에 의한 경우 보다 적으면 불소가 완전히 제거되지 않고, 이 보다 많이 투입하여도 그 이상의 효과는 없고 오히려 부유물의 침강속도가 늦어지는 문제점이 있다.

불소자 제거된 폐수는 pH를 5∼6 정도로 조절하여 공업용수로 순환재사용한다.

이때 공업용수 역시 pH를 5∼6 정도로 유지하는 것은 재사용되는 폐수중에 약간 존재하는 희토류 화합물이 용수 중에 함유된 Si, Al 등과 반응하여 공업용수와 접촉하여 배관하는 설비에 방식 피막을 조성하여 부식을 억제하기 때문이다.

이 범위를 벗어나는 pH에서는 방식 피막이 조성되지 않는다.

이 때문에 공업용수에는 인산계 방식제를 사용할 필요가 없기 때문에 폐수중 불순물인 인의 함량이 감소하며 배관에 스케일이 전혀 발생하지 않는 본 발명의 또 다른 특징이 있다.

침강조에서 회수된 잔사(주로 희토불화물로 구성)는 통상적인 탈수처리 공정을 거친 후 탄소 도가니에서 잔사에 함유된 불소의 화학당량비(Na/F)로 환산하여 1.5배 정도의 소다회와 혼합시킨 후, 1100∼1200℃에서 30분 이내로 가열한다.

이 때 잔사중에 함유된 95% 이상의 희토불화물이 다음식에 의거 희토산화물로 변화된다.

[수학식 1]

소다회의 량을 이 보다 적게 하면 반응되는 희토불화물의 양이 적어지고 이 보다 많이 해도 회수율이 9% 이상으로 증가되지 않았다.

가열온도를 1100℃ 이하로 하면 역시 회수율이 크게 감소하고 반응온도를 1200℃ 이상, 반응시간을 30분 이상으로 하면 희토류 중 Ce 가 CeO₂로 산화되며 이산화물은 질산에서 용해하지 않아 회수율이 감소한다.

Ln₂O₃와 NaF로 된 반응산물은 물을 가하여 반응조에서 교반하면 NaF는 물에 용해하고 희토산화물은 물에 불용성이기 때문에 범용적으로 사용하는 응집제와 침강제를 가하면 침강조에서 고액을 분리할 수 있다.

NaF 수용액은 가열시키면 통상의 방법에 의해 NaF 재결정을 얻을 수 있다. NaF는 공업적으로 소요가 많기 때문에 요구하는 순도에 따라 불순물의 정제과정을 거쳐 부산물을 활용할 수 있다.

희토산화물 잔사는 반응조에서 질산을 당량비로 2배 정도로 가하여 약간 가열하여 교반하면 완전히 용해하여 용액이 된다. 이때 용액의 pH는 과잉의 질산이 잔존하기 때문에 가열하여 과잉의 질산을 휘발시키고 휘발된 질산은 응축기에서 냉각시켜 질산 용액으로 재사용한다. 과잉의 질산이 없어지면 희토질산화물 재결정이 생성된다. 여기에 물을 가하고 약간 가열하면 희토질산화물 수용액을 얻을 수 있으며, 이러한 희토질산화물 수용액은 불순물이 제거된 불소 함유 폐수에서 불소를 제거하는 용액으로 순환하여 재사용할 수 있다.

이와 같이 본 발명에 의하면, 불순물이 함유된 잔사를 제외하고 모든 화합물 형태 및 폐수까지 순환하여 재사용하는 것이 가능하며 공업용수중에 고가의 방식제를 사용하지 않으면서도 부식이 방지되면서 배관내 스케일 생성이 억제되어 유지비가 감소하며 고가의 NaF가 부산물로 얻어질 수 있는등 유용한 효과가 얻어진다.

Claims (1)

1. 불소함유 폐수에 희토질 화합물을 투입하여 희토 불화물로 이루어진 잔사와 불소가 제거된 폐수로 분리하는 처리방법에 있어서,

   불소함유 폐수에 Ca 화합물과 응집제 및 침강제를 투입하여 폐수에 존재하는 불순물을 제거하는 제1단계와;

   상기 불순물이 제거된 불소함유 폐수에 희토질산화물 수용액을 투입하여 희토불화물로 이루어진 잔사와 공업용수로 재사용할 수 있는 불소가 제거된 폐수로 분리하는 제2단계와;

   상기 불소가 제거된 폐수의 pH를 5∼6 범위로 조절하여 공업용수로 재사용하고, 상기 희토불화물로 이루어진 잔사를 소다회와 혼합하여 1100∼1200℃에서 30분 이내로 가열하여 희토산화물과 NaF를 제조하는 제3단계와;

   상기 제조된 희토산화물을 질산에 용해시킨 다음, 가열하여 희토질산화물을 제조한 후, 여기에 물을 가하여 희토질산화물 수용액을 제조하여 상기 제2단계의 불순물이 제거된 폐수에 투입하는 제4단계로 구성되는 것을 특징으로 하는 불소 함유 폐수의 처리 방법.

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