JPH03186393A

JPH03186393A - フッ素含有排水の処理方法

Info

Publication number: JPH03186393A
Application number: JP32471689A
Authority: JP
Inventors: Taku Inoue; 卓井上; Yoshiteru Hotta; 堀田　義照; Yoichiro Sugihara; 杉原　陽一郎; Masahiro Fujii; 正博藤井
Original assignee: Unitika Ltd
Current assignee: Unitika Ltd
Priority date: 1989-12-13
Filing date: 1989-12-13
Publication date: 1991-08-14
Anticipated expiration: 2014-06-23
Also published as: JP2911506B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、フッ素含有排水の処理方法に関するものであ
る。

（従来の技術）従来、各種金属表面処理工場、アルミニウム電解精錬工
場、リン酸肥料製造工場、窯業工場、塵芥焼却工場、半
導体製造工場、プリント基板製造工場、セラミックス製
造工場、産業廃棄物処理工場、廃棄物理立処分地等、フ
ッ素関連工場から排出されるフッ素含有排水を処理する
方法として。

これらフッ素含有排水に、カルシウム化合物、°アルミ
ニウム化合物、リン化合物等を１種以上加えて、排水中
のフッ素イオンを不溶化させた後、固液分離して除去す
る方法が提案されている。

例えば、特公昭６０−１１７号公報には、硫酸バンド等
のアルミニウム化合物と水酸化カルシウム等のカルシウ
ム化合物の組合せによる方法、特開昭６２−１２５８９
４号公報には、塩化カルシウム等のカルシウム化合物と
リン酸第２カリウム等のリン化合物の組合せによる方法
等が記載されている。

（発明が解決しようとする課題）しかし、上記のような従来法では。

薬品使用量及びスラッジ生成量が多い。

スラッジ埋立て後にフッ素が溶出する。

中和に要するアルカリ性薬品が多い。

カルシウムスケールが発生する。

リン規制値をオーバーする。

装置及び操作が複雑で、フッ素を低濃度まで完全に除去
できない。

等の問題点があった。

本発明は、上記のような問題点を解消することのできる
フッ素含有排水の処理方法を提供することを目的とする
ものである。

（課題を解決するための手段）本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究の結
果、フッ素含有排水の処理に希土類化合物を中心とした
水溶性組成物が利用できることを見出し１本発明に到達
した。

すなわち１本発明は、フッ素含有排水に、希土類化合物
、アルカリ土類金属化合物及びアルカリ金属化合物から
なる水溶性組成物を加えて排水中のフッ素イオンを不溶
化させた後、固液分離することを特徴とするフッ素含有
排水の処理方法を要旨とするものである。

本発明に用いられる水溶性組成物は、希土類化合物、ア
ルカリ土類金属化合物及びアルカリ金属化合物からなっ
ており、その水溶性組成物の組成範囲としては９例えば
希土類化合物として１００〜２５０　ｇ／ｌの範囲が、
アルカリ土類金属化合物として１〜１０ｇ／ｊ！の範囲
が、アルカリ金属化合物として１〜１０ｇ／Ｉｌの範囲
が適当であり。

その水溶性組成物のｐＨとして０〜５が適当である。

本発明に用いられる希土類化合物としては１例えばセリ
ウム、ランタン、ネオジム、プラセオジム、サマリウム
、ユーロピウム、ガドリニウム。

テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム
、ツリウム、イッテルビウム、ルテシウム。

イツトリウムの塩化物、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩があげ
られ、これらを一種又は二種以上用いればよい。

本発明に用いられるアルカリ土類金属化合物としては、
カルシウム、マグネシウム、バリウムの塩化物、硫酸塩
、硝酸塩、酢酸塩があげられ、これらを一種又は二種以
上用いればよい。

本発明に用いられるアルカリ金属化合物としては、リチ
ウム、ナトリウム、カリウムの塩化物。

硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩があげられ、これらを−種又は
二種以上用いればよい。

本発明でフッ素含有排水を処理するには、まずフッ素含
有排水に、希土類化合物、アルカリ土類金属化合物及び
アルカリ金属化合物からなる水溶性組成物を加えて排水
中のフッ素イオンを不溶化させることが必要である。そ
のためには９例えばフッ素濃度や共存物質等、フッ素排
水の性状によっても変わるが１通常、フッ素含有排水１
１に対して上記水溶性組成物を３００〜３０００ｍｇ注
入すればよい。そのときの反応時間としては、約５〜２
０分間が適当であり、また１反応時のｐＨとしては、５
〜９の範囲が好ましく、特に６〜８の範囲が好ましい。

また、フッ素含有排水のｐＨや無機凝集剤を加えたとき
のｐＨが上記範囲外のときは、塩酸等の通常の酸性薬品
、カセイソーダ等の通常のアルカリ性薬品を加えて上記
のｐＨ範囲に調整するとよい。さらに温度としては９例
えば５〜４０℃が適当である。

次に、上記で生成させた不溶化物を固液分離することが
必要である。そのためには９例えば、沈澱、浮上、脱水
、濾過等で行えばよい。このときに水溶性組成物を加え
て生成せしめた不溶化物は凝集してフロック状で、固液
分離しやすいものであるが、必要に応じて硫酸バンドや
塩化第２鉄等通常の無機凝集剤又はアクリル系ポリマー
等の高分子凝集剤を併用して、さらに凝集性を高めても
よい。

また９本発明においては、他の石灰凝集法、硫酸バンド
凝集法、フルオロアパタイト凝集法、イオン交換樹脂吸
着法、キレート樹脂吸着法等と組合せて固液分離しても
よい。

（作　用）本発明によると、水溶性組成物を加えたとき排水中のフ
ッ素と不溶化物を生成せしめるのは、水溶性組成物のう
ち希土類化合物と、アルカリ土類金属化合物であって、
特にアルカリ土類金属化合物を除く希土類化合物による
不溶化効果が大きく、他のアルカリ土類金属化合物と、
アルカリ金属化合物とは、上記希土類化合物の不溶化効
果をさらに大きくする作用があるものと考えられる。

（実施例）次に、実施例及び比較例によって本発明を具体的に説明
する。

実施例１．比較例１懸濁物質１２０■／１．フッ素９２．１■／１゜アルミ
ニウム４８■／１を含有し、ｐＨ２，１のアルミニウム
金属表面処理工場から排出される排水１１に、塩化セリ
ウム１４３ｇ／ｊ！、塩化ネオジム４’１ｇ／ｌ、塩化
プラセオジム１４ｇ／ｌ、塩化サマリウムＩｇ／ｊ！、
塩化カルシウム５ｇ／ｌ及び塩化ナトリウム５ｇ／ｌを
含有し、ｐＨが３．２の水溶性組成物を２０００■注入
し、５分間攪拌した後、ｐＨを測定をすると、ｐＨは２
．４であった。

これをさらに攪拌しながら２４％（重量％を表す、以下
同様〉カセイソーダ溶液４１００■／ｌを注入してｐＨ
７，０に調整し、約２００ｒｎｌの加圧水にて浮上分離
させた。

分離させた処理水中のフッ素濃度をＪＩＳ　　Ｋ０１０
２によるランタンーアリザリンコンブレキフン吸光光度
法にて分析した。

なお、比較のため、水溶性組成物の成分中、塩カルシウ
ムと塩化ナトリウムを含有しないものを用いた以外は、
上記と全く同様に処理した（比較例１）。

その結果、処理水中のフッ素濃度は、実施例１が６．９
０■／ｌで、比較例１が１６．３■／１であり、実施例
１の方が明らかに優れていることが判明した。

実施例２．比較例２．３懸濁物質５■／１．フッ素１６．３■／１．銅０．６４
■／ｌ、ナトリウム６１■／ｉ等を含有し。

ｐＨ７，５のプリント基板製造工場から排出される排水
１１に、酢酸ランタン１２１　ｇ／Ｉ！、硫酸ユーロピ
ウム３２　ｇ／ｌ、硝酸カドリニウム１３ｇ／Ｉ！、塩
化テルビウム２ｇ／ｌ、硫酸ジスプロシウム１ｇ／ｌ。

硝酸カルシウム５ｇ／ｌ、硝酸マグネシウム３ｇ／Ｌ硫
酸カリウム３ｇ／ｌ及び酢酸リチウム２ｇ／ｌを含有し
、ｐＨが４．３の水溶性組成物を１０００■注入して１
０分間攪拌し１次いで、塩化第２鉄３００■を注入して
ＩＯ分間攪拌した後、ｐＨを測定すると、ｐＨは３．５
であった。これを攪拌しながら２４％カセイソーダ溶液
２５０■を注入してｐＨ７，０に調整した後、ポリアク
リルアミドのアニオン系高分子凝集剤（ユニチカ社製〉
　２■を注入した。

次に、３０分間静置して沈澱させた後、遠心脱水機（東
京理化器械社製〉を用いて２００Ｏｒｐｍの条件下で固
液分離させた。分離させた処理水中のフッ素濃度を実施
例１と同様の方法で分析した。

なお、比較のため、上記の水溶性組成物を注入しなかっ
た以外は、全く同様に処理した（比較例２）。

さらに、上記の水溶性組成物の代わりに水酸化カルシウ
ムを用いた以外は、全く同様に処理した（比較例３）。

その結果、処理水中のフッ素濃度は、実施例２が０．４
０■／ｌで、比較例２が１４．８■／１で。

比較例３が１２．８■／１であり、実施例２に比べて比
較例２はほとんど効果がなく、比較例３は効果が非常に
小さく、また、スラッジ生成量は、実施例２が３４０■
で、比較例３が７１０■で、°実施例２に比べて比較例
３は２倍以上多く、さらには処理水中の残存カルシウム
濃度は、実施例２が６５■／１で、比較例３が５２０■
／１で、実施例２に比べて比較例３は非常に高濃度であ
り、各装置にカルシウムスケール付着の可能性が大きい
ことが判明した。

なお、スラッジを３０日間放置した後、Ｉｉ境庁告示第
１３号による溶出試験を行った結果、フッ素の溶出値は
、実施例２が不検出で、比較例３が３．９■／１で、実
施例２に比べて比較例３はフッ素が溶出することが判明
した。

実施例３．比較例４懸濁物質２９０■／１．フッ素３４．１■／１゜ナトリ
ウム６１００■／１．カルシウム２２■／ｌ、アルミニ
ウム３５■／ｉ等を含有し、ｐＨが８．９のゴミ消却工
場から排出される洗煙排水１１に、硝酸イツトリウム１
１０ｇ／ｌ、硫酸ホルミウム６　ｇ／ｌ、塩化エルビウ
ム５ｇ／ｌ、酢酸ツリウム５ｇ／ｊ！、硝酸イッテルビ
ウム５ｇ／ｌ。

塩化ルテシウム５　ｇ／ｌ、塩化バリウム５ｇ／ｌ及び
塩化リチウム５ｇ／ｌを含有し、ｐＨが３．１の水溶性
組成物を２０００■注入して１５分間攪拌した。

次に、塩化第２鉄１００■を注入して１５分攪拌した後
、ｐＨを測定すると、ｐＨは７．０であった。これを攪
拌しながらポリアクリルアミドのアニオン系高分子凝集
剤（ユニチカ社製）２■を注入し、３０分間静置して沈
澱させた後、濾布を用いた遠心濾過機（東京理化器械社
製）で２００Ｏｒｐｍの条件下にて固液分離させた。分
離させた処理水中のフッ素濃度を実施例１と同様の方法
で分析した。

なお、比較のため、水溶性組成物の代わりに硫酸バンド
を注入し、塩化第２鉄を注入せずに２４％カセイソーダ
水溶液２２００■を注入してｐＨ７，０に調整した以外
は、上記と全く同様に処理した（比較例４）。

その結果、処理水中のフッ素濃度は、実施例３が５．７
６■／１．比較例４が１６．２■／ｉで、実施例３に比
べて比較例４は効果がなく、スラッジ生成量も実施例３
が４９０■、比較例４が７６０■で、実施例３に比べて
１．５倍以上多く、また。

２４％カセイソーダ溶液使用量が、実施例３では０■で
あるのに対し、比較例６は２２００■で。

実施例３に比べて比較例４は非常に多いことが。

それぞれ判明した。

なお、実施例２と同様にしてスラッジからのフッ素溶出
値を試験した結果、実施例３は不検出。

比較例６は５．７■／ｌで、実施例３に比べて比較例６
はフッ素が溶出することが判明した。

実施例４懸濁物質２１■／１．フッ素１９６０■／Ｌカルシウム
８２０■／１．ナトリウム５２■／１等を含有し、ｐＨ
１，１のセラミックス製造工場から排出される排水１０
１に、まず、水酸化カルシウム４０ｇを注入して２０分
間攪拌した後、　　ｐＨを測定すると、ｐＨは１．４で
あり、これを攪拌しながら２４％カセイソーダ溶液１０
３ｇを注入してｐＨ７，０に調整した。さらに攪拌しな
がらポリアクリルアミドのアニオン系高分子凝集剤（ユ
ニチカ社製）３０■を注入し、１時間静置して沈澱させ
た後、デカンテーションにて上澄み水（この上澄み水を
第１凝沈上澄み水という）を分離した。

この第１凝沈上澄み水中のフッ素濃度を実施例１と同様
の方法で分析した。

次に、第１凝沈上澄み水９１に、実施例１と同じ水溶性
組成物１３．５　ｇを注入して２０分間攪拌した後、ｐ
Ｈを測定すると、ｐＨは、５．８であった。これを攪拌
しながら２４％カセイソーダ溶液１２６０■を注入して
ｐＨ７，０に調整した。さらに攪拌しながらポリアクリ
ルアミドのアニオン系高分子凝集剤（ユニチカ社製）２
７■を注入し。

１時間静置して沈澱させた後、濾紙で濾過して固液分離
して濾過水を得た（この濾過水を第２凝集濾過水という
）。この第２凝集濾過水中のフッ素濃度を実施例１と同
様の方法で分析した。

さらに、第２凝集濾過水８１に、２０％塩酸溶液１４０
■を注入してｐＨ４，０に調整した後、フッｓ［着樹脂
ユニセレツクＵＲ−３７００（ユニチカ社製）３０ａｌ
！を充填した７ＩＩＩＩｌφのカラムに。

定量ポンプにて下向流で２．５　ｍＡ’／ｍｉｎの流速
で通水し、フッ素を吸着除去して処理水を得た（この処
理水を吸着処理水という）。この吸着処理水中のフッ素
濃度を９通水量１１ごとに実施例１と同様の方法で分析
した。

それぞれの結果を第１表に示す。

（以下余白）第１表第１表の結果から明らかなごとく、他の処理方法と組合
せて行うことにより、各処理方法の特徴を活用して、効
率的かつ完全にフッ素含有排水を処理することができる
。

すなわち、第１の水酸化カルシウムによる処理方法は、
排水中のフッ素を高濃度から中濃度に除去するのに適し
ており、第２の水溶性組成物による方法は、排水中のフ
ッ素を中濃度から低濃度に除去するのに適している。ま
た、第３のフッ素吸着樹脂による方法は、排水中のフッ
素を低濃度から完全に除去するのに適している。これら
の方法を巧みに組合せて行うことにより、高濃度のフッ
素を完全に除去できるだけでなく、薬品使用量。

スラッジ量、ランニングコストの低減等も可能となる。

（発明の効果）本発明によれば、フッ素含有排水を、従来の凝集処理法
に比べて、低濃度まで除去することができ、薬品量及び
種類も少なくシ、スラッジ量の発生も少なくなるととも
にスラッジからフッ素が溶出しにくくすることが可能と
なる。また１本発明によれば、リン化合物やカルシウム
化合物を使用しないため、リン規制やカルシウムスケー
ルの問題がなく、さらに他の処理方法と組合せて効率的
かつ完全にフッ素を除去することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）フッ素含有排水に、希土類化合物、アルカリ土類
金属化合物及びアルカリ金属化合物からなる水溶性組成
物を加えて排水中のフッ素イオンを不溶化させた後、固
液分離することを特徴とするフッ素含有排水の処理方法
。