KR0157198B1

KR0157198B1 - 인산 및 불산을 함유한 폐수의 2단계 반송식 폐수처리공정

Info

Publication number: KR0157198B1
Application number: KR1019950005960A
Authority: KR
Inventors: 이과섭; 문민주
Original assignee: 홍관의; 동부건설주식회사
Priority date: 1995-03-21
Filing date: 1995-03-21
Publication date: 1998-10-15
Also published as: KR960034094A

Abstract

본 발명은 인산 및 불산을 함유한 폐수의 2단계 반송식 폐수처리공정에 관한 것으로, 제1반응조(12)의 폐수에 제2침전조(36)로부터 반송된 수성슬러지를 먼저 첨가하여 교반한 다음 85℃이상에서 제조된 석회현탁액을 첨가교반하여 침전된 폐-슬러지는 배출하여 처리하고 상징수는 제2반응조(28)로 이송시켜 다시 고온의 석회현탁액을 첨가교반하여 침전된 제2슬러지인 수성슬러지는 제1반응조(12)로 반송시키고 상징수는 중화시켜 방출하는 단계가 연속적으로 반복실시되므로서 생성된 폐-슬러지의 양이 적고 페수중의 인산 및 불산을 효과적으로 제거시킬 수 있는 공정이다.

Description

인산 및 불산을 함유한 폐수의 2단계 반송식 폐수처리공정

제1도는 본 발명에 따른 인산 및 불산을 함유한 폐수의 2단계 반송식 폐수처리공정에 사용되는 장치의 개략도이다.

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명

10 : 폐수이송관 12 : 제1반응조

14 : 반송관 16 : 제1교반기

18 : 제1석회현탁액이송관 20 : 제1중간이송관

22 : 제1침전조 24 : 슬러지배출관

26 : 제2중간이송관 28 : 제2반응조

30 : 제2석회현탁액이송관 32 : 제2교반기

34 : 제3중간이송관 36 : 제2침전조

38 : 처리수방출관 40 : 중화제이송관

본 발명은 인산 및 불산을 함유한 폐수의 처리공정에 관한 것으로, 특히 처리공정비용의 절반을 차지하는 약품비용을 줄일 수 있으면서 처리효율을 향상시킬 수 있고 처리 수질을 향상시킬 수 있으며 폐-슬러지의 양을 감소시킬 수 있는 2단계 반송식 폐수처리공정에 관한 것이다.

산업체에서 발생되는 폐수 중 많은 양을 차지하는 산폐수는 현재 주로 중화 및 오염물 처리로 이루어진 화학적 처리공정으로 처리되고 있는데, 과다한 처리 약품비 및 폐-슬러지의 발생으로 인해 새로운 처리공정의 도입 및 공정의 개발을 통해 효율을 극대화시키는 방법이 요구되고 있다. 특히 폐-슬러지는 그 양이 많을 경우 2차 오염물로서 커다란 문제를 야기시키며, 특정폐기물로서 위탁처리시 그 비용이 높은 편이므로, 처리 약품비를 절감하고 폐-슬러지 발생량을 최대한 줄이는 경제적인 폐수 처리공정의 개발이 매우 시급하다 할 수 있다.

인산 및 불산을 함유한 폐수는, 인산제조 공정의 초기에 불소인화칼슘{Ca₅F(PO₄)₃} 형태의 암석에 황산을 첨가하여 인을 추출하는 과정에서 발생하고 또는 인산비료를 제조하는데 사용되는 냉각수에 인산 불산을 포함한 오염물이 용해되어 발생하기도 한다.

이러한 폐수는 pH(페하)가 2.5이하로 상당히 낮고, 폐수에 따라 약간 차이는 있지만 불소이온(이하 불소), 인산이온(이하 인)이 각각 2000 - 8000 ppm정도로 용해되어 있으며 여러가지 금속 및 중금속도 용해되어 있어서 그대로 방류할 경우 심각한 수질오염을 일으키기 때문에, 반드시 처리과정을 거쳐서 용해되어 있는 오염물의 농도를 허용치이하로 줄이고 중화시켜 방류하도록 법으로 규정되어 있다.

국내의 배출허용기준에 의하면 2등급정도의 수질보전구역인 '가'지역의 경우 불소와 인의 방출허용치가 각각 15ppm(mg/ℓ) 및 8ppm(mg/ℓ)인 것을 고려해 볼 때, 상기 폐수의 불소 및 인의 농도는 상당히 높은 것임을 알 수 있다. 이 중에서 불소는 인체에 치명적인 유독성을 나타내고, 인은 부영양화의 원인물질이므로 제거해야 한다.

불산 및 인산을 함유한 폐수의 처리공정에는 여러가지가 있으나 그 중에서 가장 경제적이고 널리 사용되고 있는 공정은 분말 또는 분말을 물에 용해시켜 만든 현탁액 형태로 석회(산화칼슘, CaO)/석회석(탄산칼슘 CaCO₃)을 폐수에 첨가하므로서 pH를 상승시켜 폐수에 용해되어 불소 및 인은 칼슘이온이나 수산화이온의 이온결합에 의해 안정한 화합물을 생성 침전시키고 2단계에서 생성된 침전물을 1단계 반응조로 반송시키는 2단계 반송식 공정이다.

상기 공정에서 1단계 침전물은 침전속도가 빠르고 침전물이 차지하는 부피가 작지만, 2단계의 침전물은 양모상으로 함수량이 많아서 그 부피가 크고 침전이 잘 이루어지지 않기 때문에 이 침전물을 다시 1단계로 반송시켜 제거하는 것이다.

이에 본 발명은 상기 2단계 반송식 처리공정을 개선시킨 것으로, 폐수 처리비용의 절반가량을 차지하는 석회의 사용량을 최소로 줄이면서 고형의 폐-슬러지의 양을 감소시킬 수 있는 반응조건을 조절하므로서 효율적으로 인산 및 불산을 함유한 폐수를 처리할 수 있는 공정을 제공하는데 그 목적이 있다.

상기와 같은 목적을 달성하기 위하여 본 발명의 인산 및 불산을 함유한 폐수의 2단계 반송식 처리공정은, 일정한 온도로 유지되는 고온의 석회현탁액 제조조에서 석회를 용해시켜 만든 석회현탁액을 사용하고 폐수에 용해되어 있는 인산 및 불산의 농도를 최소한 감소시킬 수 있는 pH 및 교반 시간 등을 조절하는 것을 특징으로 한다.

이하 본 발명에 따른 인산 및 불산을 함유한 폐수의 처리공정에 사용되는 장치의 개략도인 제1도를 참조하여 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명에 따른 인산 및 불산을 함유한 폐수의 2단계 반송식 폐수처리 공정은 폐수를 폐수이송관(10)을 통하여 제1반응조(12)로 이송하는 단계; 상기 제1반응조(12) 내의 폐수에 반송관(14)을 통해 반송된 수성슬러지를 첨가한 다음 제1교반기(16)로 적어도 10동안 교반한 후 pH가 4.5 - 5.0 범위가 되도록 제1석회현탁액수송관(18)을 통하여 석회현탁액을 첨가교반하여 중간 폐수를 만드는 단계; 상기 제1반응조(12)의 중간폐수를 제1중간이송관(20)을 통하여 제1침전조(22)로 이송하여 침전시키고, 그 침전된 슬러지는 슬러지배출관(24)을 통하여 배출시키며 상징수는 제2중간이송관(26)을 통하여 제2반응조(28)로 이송하는 단계; 상기 제2반응조(28) 내에 있는 중간폐수의 pH가 9.5-10.5가 되도록 제2석회현탁액수송관(30)을 통해 석회현탁액을 첨가하고 제2교반기(32)로 교반하는 단계; 상기 제2반응조(28)내의 중간폐수를 제3중간이송관(34)을 통해 제2침전조(36)로 이송하여 침전시키는 단계; 상기 제2침전조(36) 내의 상징수를 처리수방출관(38)로 이송시켜 중화제이송관(40)을 통해 유입되는 중화제와 혼합하여 중성화시키는 단계; 및 상기 제2침전조(36) 내의 수성슬러지를 반송관(14)을 통해 제1반응조(12)로 반송주입하는 단계가 연속적으로 반복되어 실시되는 공정이다. 상기 중간폐수를 제2침전조(36)로 이송하여 침전시키는 단계에서, 제2슬러지의 침강속도를 증가시키고 슬러지의 양을 감소시키기 위하여 고분자화합물을 첨가할 수도 있다.

본 발명에 있어서 석회현탁액제조조의 온도는 반응조 내 폐수의 pH조절에 있어서 중요한 변수로 작용하는데, 높은 온도의 석회현탁액제조조에서 제조된 석회현탁액일수록 반응조내의 폐수에 첨가시 pH 상승 정도가 크다. 즉, 높은 온도의 석회현탁액을 사용하면 적은 양의 석회현탁액으로도 소정의 pH에 도달할 수 있게 되어 석회의 사용량을 줄여 약품비용을 줄일 수 있는 잇점이 있다. 상기에서 높은 온도란 85℃이상의 온도로, 이 온도보다 조금 낮은 온도의 석회현탁액제조조에서 만들어진 석회현탁액을 사용하더라도 상온의 석회현탁액에 비해 효과는 크지만 85℃이상일 때 그 pH 상승효과가 탁월하다. 계절의 변화에 관계없이 항상 일정한 온도를 유지시키기 위하여 석회현탁액제조조에 온도감지기와 가열기 등으로 이루어진 자동온도장치를 설치하여 전체 처리장치의 제어조절이 용이하도록 하는 것이 필요하다. 여기서, 석회를 석회현탁액제조조에 주입시 석회용해반응에 발생되는 열로 인하여 석회현탁액의 온도가 상당히 높게 상승할 수 있으므로, 제조조 내부가 열에 의한 손상을 입지 않도록 온도조절에 주의해야 한다.

한편, 종래의 2단계 반송식 처리공정에서는 제1단계 처리공정에서의 pH가 3.0-4.5가 되도록 석회의 양을 조절하였지만, 본 발명을 위해 시행된 여러 가지 실험결과에 의하면 pH 4.8을 경계로 하여 폐수중의 불소의 농도가 감소하고 증가하는 것으로 측정되었므로 본 발명에서는 제1반응조(12) 내의 pH가 4.5-5.0 범위가 되도록 석회현탁액의 양을 조절하였다.

이미 상술한 바와 같이 pH를 2단계로 나누어 폐수를 처리하는 공정이 단일단계공정보다 일반적인데, 이는 pH 증가에 따른 불소와 인의 농도 감소정도가 달라서 2단계로 나누어 오염물을 제거하는 것이 단일 단계로 pH를 증가시키는 것보다 더 효율적이기 때문이다. 폐수의 pH를 증가시킬 경우 인의 농도는 계속적으로 감소하지만, 불소의 경우에 있어서는 농도가 감소하다가 증가하고 다시 감소하는 경향을 나타낸다. 불소의 농도가 감소하다가 증가하는 pH에서 폐수의 슬러지와 상징수를 따로 분리시키고, 상기 상징수만 계속하여 pH를 증가시키면 불소의 농도가 계속 하강하게 되어 불소를 효과적으로 제거하게 된다. 또한 pH가 낮은 제1반응조(12)에서 발생되는 슬러지는 단일단계에서 발생되는 슬러지보다 침강성 및 탈수성이 우수하며 밀도가 높고 부피가 적고 화학적으로 안정하기 때문에 2단계 공정이 단일 단계 공정보다 우수한 공정이라 할 수 있다.

본 발명에 따른 폐수처리공정으로 불소의 농도 2000-8000ppm이고 인의 농도가 2000-8000ppm범위인 일반적인 폐수를 처리하고자 하는 경우, 상기 제 1반응조(12)내에서 실시되는 단계에 있어서 반송된 제2슬러지 첨가시점이 중요한데 제2슬러지 첨가후 적어도 10분이상 교반후에 석회현탁액을 첨가해야 좋은 결과를 얻을 수 있다. 즉, 석회현탁액을 첨가하기 전에 제2슬러지를 충분히 교반하여 해리시켜야 제1침전조에서 발생되는 슬러지의 양을 감소시킬 수 있다. 고분자화합물을 첨가하여 침전시킨 제2슬러지의 경우 해리에 요구되는 시간이 좀더 길어져서 15분정도 교반한 후 석회현탁액을 첨가하여야 한다.

본 발명에 따른 상기 단계와는 달리 수성슬러지와 석회현탁액을 함께 첨가하는 경우나 또는 석회현탁액을 먼저 첨가하고 수성슬러지를 나중에 첨가하는 경우에는 제1침전조(22)에서 슬러지가 많이 발생하게 되어 처리량이 많아지게 된다.

상기 제1반응조(12)의 폐수에 석회현탁액을 첨가시 다음과 같은 반응이 일어난다.

강한 산성을 띠고 있는 제1반응조의 폐수는 수산화이온을 가지고 있는 석회 현탁액에 의해 pH가 상승하게 되며, 불소이온은 석회현탁액의 칼슘이온에 의해 불용성 불화칼슘으로, 인산이온도 역시 불용성 인산칼슘의 형태로 침전되게 된다.

상기 제1반응조(12) 내에 첨가되는 석회현탁액의 양은 폐수 1ℓ를 pH 4.8±0.2로 상승시킬 수 있는 양으로, 석회현탁액을 첨가하기 이전에 반송관(14)를 통하여 슬러지를 반송시켜 제1반응조(12)에 넣고 교반시킨다. 반송된 슬러지에 함유되어 있는 수산화 인회석{Ca₅(PO₄)₃(OH)}에서 해리된 수산화이온(OH^-)에 의해 폐수의 pH가 어느정도 상승하게 된다.

상기 제1반응조(12) 내의 슬러지와 상징수를 분리하기 위하여 제1반응조(12)의 내용물을 제1침전조(22)로 이송시켜 슬러지의 침전이 충분히 일어날 수 있도록 방치한 후 상징수와 슬러지를 분리하여 본 공정에서 얻게 되는 최종적인 폐-슬러지로 처리하게 되는데, 각 경우에 따라 다르겠지만 방치하는 시간으로 약 1시간정도면 적당하다.

제1침전조(22) 및 제2침전조(36)에는 일반적으로 폐수처리장치에서 많이 사용되는 농축기, 탈수기 또는 원심분리기가 부착되어 있는데 이는 상징수로 부터 슬러지의 부피를 감량화하기 위하여 설치된 것들이다.

제1침전조(22)에서 분리된 상징수의 오염물 농도는 여전히 유출기준을 초과하므로 제2반응조(28)로 이송시켜 석회현탁액과 혼합, 반응시켜 pH를 10.0 ± 0.5까지 상승시킨 다음 제2침전조(36)로 이송시켜 소량의 Fe³⁺, Al³⁺, Cr³⁺등 금속이온(Me³⁺)과 불소 및 인 등을 하기 반응식의 침전물 형태로 침전시킨다.

상기 침전물 중 수산화인회석은 침전물의 대부분을 차지하는데 물을 많이 함유하고 침강성이 불량하며 차지하는 부피가 커서 처리하기가 곤란한 것이기 때문에 제2침전조(36)의 슬러지는 반송관(14)을 통해 제1반응조(12)로 반송시켜 제거한다. 제2침전조(36)의 슬러지는 제1슬러지에 비해 침전성이 상당히 떨어져서 고분자화합물을 사용하여 침전시키기도 하는데, 고분자화합물을 첨가한 경우가 그렇지 않은 경우보다 슬러지의 침강성이 증가할 뿐만 아니라 상징수의 투명도가 증가된다.

제2침전조(36)의 상징수는 방출관(38)을 통하여 침전조(36) 밖으로 이송시킨 다음, 오염물질 방출 허용기준에 따른 범위 pH 5.8-8.6가 되도록 황산으로 중화시킨 후 방출시킨다.

이와같이 본 발명에 따른 2단계 반송식 폐수 처리공정은 고온에서 제조된 석회현탁액을 사용하고 교반조건을 조절함하므로서 기존의 공정에 비해서 공정에 요구되는 석회의 양이 적고 또한 처리후 유출수에 용해되어 있는 오염물의 농도가 낮고 현탁물의 양 및 폐-슬러지와 발생량이 적으며 폐-슬러지의 탈수성이 증가된 장점이 있다.

본 발명의 폐수 처리공정은 불소 및 인을 함유하고 있는 폐수뿐만 아니라 일반적인 산성폐수의 처리에도 적용할 수 있을 것이다.

[실시예]

85℃로 유지되는 석회현탁액제조조에 농도가 20% 되도록 석회(CaO, 93%)를 넣고 10분간 교반한 다음 다시 물을 가하여 13% 농도로 만들어 20분간 교반하여 석회현탁액을 만들었다.

제1반응조(12)는 pH 2.25이고 불소의 농도 2,300mg/ℓ, 인의 농도가 4,000mg/ℓ인 폐수에 pH를 4.8로 상승시키기 위하여 상기 석회현탁액(폐수1ℓ당 석회총량 약 6.0g)을 첨가하고 30분간 200rpm으로 교반하였다.

그 다음 제1반응조(12)의 중간처리된 폐수를 1L의 실린더에 채취하여 1시간동안 방치한 다음 상징수를 채취하여 각각 불소의 농도 및 인의 농도를 측정한 결과, 불소의 농도는 22.5mg/ℓ, 인의 농도는 3,650mg/ℓ이었고, 제1슬러지의 양은 110㎖이었다.

제1침전조(22)에서 침전된 제1슬러지는 폐-슬러지로서 처리하고, 상징수는 제2반응조(28)에 이송하여 pH가 10.0으로 상승시키기 위해 상기 석회현탁액을 주입한 다음 30분간 200rpm으로 교반하였다.

그 다음 1L의 실린더에 채취하여 1시간동안 방치한 다음 상징수와 제2슬러지를 분리하고, 일정량의 상징수를 채취하여 불소 및 인의 농도, 현탁물의 부피를 측정한 결과, 불소의 농도는 0.5mg/ℓ, 인의 농도는 10mg/ℓ이었고 제2슬러지의 양은 410㎖이었다. 실린더에 방치하기 전에 고분자화합물(WT-3100)을 폐수1㎖당 2mg으로 첨가하여 60초동안 교반할 경우 그렇지 않은 경우보다 작은 부피의 제2슬러지 400㎖를 얻었다.

제2침전조(36)에서 얻은 제2슬러지는 제1반응조(12)로 반송시키고, 상징수에는 황산을 가하여 중화시켜 방출하였다.

제1반응조(12)에 반송된 슬러지를 첨가하고 석회현탁액을 첨가하여 폐슬러지를 얻는 단계에 있어서, 실시예1은 반송된 슬러지를 제1반응조(12)에 반송시켜 폐수에 첨가한 다음 10분간 교반시켜 반응조의 pH가 4.8에 도달하게 하는 상기 석회현탁액(폐수 1ℓ당 석회총량 2.6g)을 첨가하여 20분간 교반하였다. 그 다음 제1반응조(12)의 중간처리된 폐수를 1L의 실린더에 채취하여 1시간동안 방치한 다음 제1상징수와 슬러지를 분리하여 슬러지의 양을 측정하였다.

분리된 슬러지는 최종적으로 처리해야 할 폐-슬러지에 해당한다.

상기 단계에서 비교예1은 제1반응조(12)에 석회현탁액을 먼저 첨가하여 15분동안 교반하고 반송된 제2슬러지 첨가후 15동안 교반한 경우이고, 비교예2는 석회현탄액과 반송된 제2슬러지를 동시에 첨가하여 30분간 교반한 경우이고, 비교예3은 반송된 제2슬러지를 먼저 첨가하고 25분동안 교반시킨 다음 석회현탁액 첨가하여 5분간 교반한 경우로 각각의 경우 1L의 실린더에 채취하여 침전시킨 후 측정된 슬러지의 양과 제1상징수의 불소농도와 인의 농도를 하기 표1에 나타내었다.

상기 표1의 비교예1 및 비교예2는 같은 양의 석회현탁액을 첨가하더라도 제2슬러지 첨가이전에 석회현탁액을 먼저 또는 동시에 제1반응조에 첨가하면 폐-슬러지가 상당히 많이 생성됨을 나타내고, 실시예1과 비교예3은 제2슬러지 첨가후에 적어도 10분이상 교반하여야 소량의 폐-슬러지를 얻을 수 있다는 것을 보여준다. 제1상징수는 제2반응조(28)로 이송시켜 상기 공정을 수행한 결과 실시예1의 최종 상징수는 불소의 농도 0.5mg/ℓ, 인의 농도 10mg/ℓ이었다.

고분자화합물을 첨가하여 침강시킨 제2슬러지 400㎖을 제1반응조로 반송시킬 경우, 비교예4는 제2슬러지와 석회현탁액을 동시에 첨가하고 30분동안 교반한 경우이고 비교예5는 제2슬러지를 먼저 첨가하여 5분간 교반한 다음 석회현탁액 첨가하고 25분간 교반한 경우이고, 실시예2는 슬러지를 먼저 첨가하고 15분간 교반한 다음 석회현탁액 첨가하고 15분간 교반한 경우, 비교예6은 제2슬러지 첨가하고 25분간 교반하고 석회현탁액 첨가하고 5분간 교반한 경우이다.

비교예5의 경우 슬러지의 부피는 작으나 제1상징수의 인의 농도가 너무 높아 부적절하다. 고분자화합물 첨가된 제2슬러지의 경우 적어도 약15분 동안 교반하여 제2슬러지 해리시간을 연장시켰다. 실시예2의 최종상징수는 불소의 농도 0.8mg/ℓ, 인의 농도 12mg/ℓ이었다.

Claims

폐수를 폐수이송관(10)을 통하여 제1반응조(12)로 이송하는 단계; 상기 제1반응조(12)내의 폐수에 반송관(14)을 통해 반송된 수성슬러지를 첨가한 다음 제1교반기(16)로 적어도 10분동안 교반한 후 pH가 4.5 - 5.0 범위가 되도록 제1석회현탁액수송관(18)을 통하여 석회현탁액을 첨가 교반하여 중간폐수를 만드는 단계; 상기 제1반응조(12)의 중간폐수를 제1중간이송관(20)을 통하여 제1침전조(22)로 이송하여 침전시키고, 그 침전된 슬러지는 슬러지배출관(24)을 통하여 배출시키며 상징수는 제2중간이송관(26)을 통하여 제2반응조(28)로 이송하는 단계; 상기 제2반응조(28) 내에 있는 중간폐수의 pH가 9.5-10.5가 되도록 제2석회현탁액수송관(30)을 통해 석회현탁액을 첨가하고 제2교반기(32)로 교반하는 단계; 상기 제2반응조(28)내의 중간폐수를 제3중간이송관(34)을 통해 제2침전조(36)로 이송하여 침전시키는 단계; 상기 제2침전조(36) 내의 상징수를 처리수방출관(38)로 이송시켜 중화제 이송관(40)을 통해 유입되는 중화제와 혼합하여 중성화시키는 단계; 및 상기 제2침전조(36) 내의 수성슬러지를 반송관(14)을 통해 제1반응조(12)로 반송하여 주입하는 단계를 연속적으로 반복실시하는 인산 및 불산을 함유한 폐수의 2단계 반송식 폐수처리공정.
제1항에 있어서, 상기 석회현탁액은 온도가 85℃이상에서 제조된 것을 특징으로 하는 인산 및 불산을 함유한 폐수의 2단계 반송식 폐수처리공정.
제1항에 있어서, 상기 중간폐수를 제2침전조(36)로 이송하여 침전시키는 단계에서 고분자화합물을 첨가해 주는 것을 특징으로 하는 인산 및 불산을 함유한 폐수의 2단계 반송식 폐수처리공정.