KR100211127B1 - 수용성 용존오일과 불소를 함유한 폐수의 처리방법 - Google Patents

수용성 용존오일과 불소를 함유한 폐수의 처리방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 수용성 용존오일과 불소를 함유한 폐수의 처리방법에 관한 것으로, 좀 더 상세하게는 수용성 용존오일과 불소 함유 폐수로부터 수용성 용존오일과 불소이온을 제거하는 방법에 있어서, 알루미늄화합물 및 칼슘화합물을 순차적으로 첨가하여 폐수중의 오일과 불소이온농도를 각각 15㎎/ℓ 및 7㎎/ℓ 이하로 저감시키는 반응공정과 음이온 고분자폴리머를 이용한 플럭형성공정으로 이루어진 1차 처리공정; 상기 1차 처리된 폐수중에 수산화나트륨 및 알루미늄화합물을 순차적으로 첨가하여 오일 및 불소이온농도를 각각 5㎎/ℓ 및 2㎎/ℓ 이하로 저감시키는 반응공정과 음이온 고분자폴리머를 이용한 플럭형성공정으로 이루어진 2차 처리공정; 및 무기산으로 조절되는 pH 4.5±0.5의 반응조에 분말활성탄과 산화제를 동시에 투입하여 오일 및 불소화합물농도를 각각 1㎎/ℓ 및 1.5mg/l 이하로 제거하는 반응공정과 음이온 고분자폴리머 반응공정으로 이루어진 3차 처리공정으로 이루어지는 수용성 용존오일과 불소를 함유한 폐수의 처리방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법은 알루미늄캔 제조공정에서 발생하는 수용성 용존오일 및 불소이온과 그 착염으로 안정화된 복합 폐수를 효과적으로 처리할 수 있다.

Description

수용성 용존오일과 불소를 함유한 폐수의 처리방법
본 발명은 수용성 용존오일과 불소를 함유한 폐수의 처리방법에 관한 것으로, 좀 더 상세하게는 알루미늄캔 제조공정에서 발생하는 수용성 용존오일 및 불소이온과 그 착염으로 안정화된 복합 폐수를 효과적으로 처리하는 방법에 관한 것이다.
불소 및 수용성 용존오일을 함유하는 폐수는 알루미늄 캔 제조공정, 유리제련공업, 전자부품제조, 화학공업 등으로부터 발생되며, 산업화가 고도화됨에따라 발생되는 폐수의 성상은 복합적이며, 안정성도 높아지고 있다. 이에 기존의 일반적인 단순 물리화학 처리방법만으로는 현재 강화되고 있는 고도처리기준을 만족시킬 수 없다.
한편, 대상폐수는 특히 안정한 수용성 용존오일로 존재하며, 불소 또한 단순한 이온상태로 존재할 뿐만아니라 여러 가지 이온들과 공존하고 있어 생산공정의 특성에 따라 여러금속과 착염을 형성한다. 따라서, 고도처리를 위해서는 착염물질의 억제 및 착염 분해처리를 한 후 고도처리할 필요성이 발생한다.
일반적으로 용존불소의 경우는 소석회 또는 염화칼슘을 첨가해 불화칼슘을 형성시키는 응집침전법이 적용되고 있지만, 폐수성상에 공존하는 이온의 영향을 쉽게 받고 착염의 경우에는 반응성이 적어 최종 방류수의 수질기준이 15㎎/ℓ이하로 강화된 수준으로 요구되는 경우에는 일반적인 처리방법만으로는 적용하기 어렵다. 또한 수용성 용존오일이 함께 공존하는 경우에는 상기 방법이외에 별도의 처리가 필요하다.
한편, 수용성 용존오일의 경우는 그 입자가 5마이크로 이하인 용존오일과 화학적으로 안정화된 에멀젼 오일로 구성되어 있어 단순 유수분리기술로는 제거하기 어렵다. 따라서, 물리화학적으로 안정한 수용성오일의 구조를 불안정한 구조로 바꾸어 유분입자를 크게 하는 물리적 측면과 화학적 측면의 반응조건을 개선하여 1차 처리한 후 미량의 잔류 오일의 제거와 미반응된 착이온 불소화합물의 고도처리를 위한 만족할 만한 처리방법이 필요하다.
이에 수용성 오일과 불소이온을 동시에 제거할 수 있도록 기존의 단순 화학처리방법을 개선한 처리방법이 필요한 실정이다. 또한, 처리한 수질의 요구정도에 따라 수용성 용존오일과 불소이온의 복합처리로써 1차 처리이외에 2차 처리 및 고도처리방법의 개발이 필요하다.
이와 같은 기존의 문제점과 수용성 용존오일과 불소이온의 고도처리를 위하여 본 발명에서는 수용성 오일과 불소이온을 복합처리할 수 있는 개선된 물리화학적 처리방법을 개발하였고, 본 발명은 이에 기초하여 완성되었다.
따라서, 본 발명의 목적은 수용성 용존오일과 불소를 함유한 폐수를 간편한 물질화학적 방법을 이용하여 효과적으로 처리하는 방법을 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 방법은 수용성 용존오일과 불소 함유 폐수로부터 수용성 용존오일과 불소이온을 제거하는 방법에 있어서,
알루미늄화합물 및 칼슘화합물을 순차적으로 첨가하여 폐수중의 오일과 불소이온농도를 각각 15㎎/ℓ 및 7㎎/ℓ 이하로 저감시키는 반응공정과 음이온 고분자폴리머를 이용한 플럭형성공정으로 이루어진 1차 처리공정; 상기 1차 처리된 폐수중에 수산화나트륨 및 알루미늄화합물을 순차적으로 첨가하여 오일 및 불소이온농도를 각각 5㎎/ℓ 및 2㎎/ℓ 이하로 저감시키는 반응공정과 음이온 고분자폴리머를 이용한 플럭형성공정으로 이루어진 2차 처리공정; 및 무기산으로 조절되는 pH 4.5±0.5의 반응조에 분말활성탄과 산화제를 동시에 투입하여 오일 및 불소화합물농도를 각각 1㎎/ℓ 및 1.5mg/l 이하로 제거하는 반응공정과 음이온 고분자폴리머 반응공정으로 이루어진 3차 처리공정으로 이루어진다.
이하 본 발명의 방법을 좀 더 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.
본 발명은 알루미늄캔 제조공정에서 발생하는 폐수의 처리방법, 즉 수용성 용존오일과 불소를 제거하는 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 수용성 용존오일 뿐만아니라 불소이온과 그 착염으로 안정화된 복합된 폐수를 효과적으로 처리하는 방법에 관한 것이다.
전술한 바와 같이, 종래의 불소이온의 화학처리 제거방법으로는 칼슘염만을 단순 첨가해서 불소이온을 칼슘염과 반응시켜 생성된 플럭을 분리, 제거하는 방법; 칼슘염 대신에 알루미늄염, 대표적으로 황산알루미늄염을 첨가해서 불소이온과 반응시켜 플럭을 형성시켜 제거하는 방법; 칼슘과 인산염을 첨가하여 Ca5(PO4)3F 및 Ca3(PO4)2를 생성시켜 제거하는 방법; 또는 이온교환수지나 활성알루미나에 의해 흡착, 제거하는 방법 등이 주로 이용되고 있으나, 이러한 화학처리방법들은 주로 단순형태의 불소이온 형태로 존재하는 폐수성상에는 제거효율이 높으나, 본 발명과 같은 복합폐수의 성상, 고농도의 수용성 용존오일과 착염에 의해 안정화된 불소를 포함하는 폐수성상에 적용할 때에는 극히 처리효율이 저조한 문제점이 있고, 최종 처리농도로써 불소 및 헥산추출물질농도를 2㎎/ℓ이하의 수준에는 적용하기는 어렵다. 특히 이온교환수지나 활성알루미나를 이용한 불소의 흡착처리방법에는 방해물질 및 용존오일에 의한 장애발생 때문에 처리 및 재생에도 문제점이 있어 적용하기 어렵다.
이에 본 발명에서는 알루미늄판 압연공정에서부터 알루미늄캔 표면처리공정 등 최종공정까지 포함된 일련의 공정으로부터 발생되는 수용성 용존오일과 불소이온를 포함하는 불소폐수를 1차, 2차 및 3차 처리공정으로 구분하여 처리하였다.
먼저, 1차 처리공정은 수용성 용존오일과 불소이온 함유 폐수로부터 수용성 용존오일 에멀젼 파괴 및 불소이온의 반응성을 개선시킬 목적으로 알루미늄 화합물(예를 들어, A12(SO4)3) 및 칼슘화합물(예를 들어, Ca(OH)2)를 순차적으로 첨가하여 폐수중의 오일과 불소이온농도를 각각 15㎎/ℓ 및 7㎎/ℓ 이하로 저감시키는 반응공정 및 음이온성 고분자폴리머을 사용한 플럭형성공정으로 이루어진다.
상기 처리공정에 첨가되는 알루미늄 화합물은 주로 용존오일의 비수용성 촉매제로 사용되며, 부가적으로 불소의 플럭형성제로 사용된다. 상기 알루미늄 화합물은 반응조의 pH를 3±0.5 정도로 유지할 경우, 비수용성 촉매제 및 플럭형성제로서의 최적의 반응성을 나타낸다. 또한, 칼슘화합물은 불소의 플럭형성제로 사용되며, 반응조의 pH를 8.0±0.5 정도로 유지시켜 최적의 반응성을 나타낸다.
한편, 1차 처리된 폐수중의 오일과 불소이온의 농도는 후속 공정에서 경제적으로 고도처리를 할 수 있는 최대의 농도인 15㎎/ℓ 및 7㎎/ℓ 이하로 각각 유지시키는 것이 바람직하다.
2차 처리공정은 상기와 같이 1단계 처리후의 폐수중에 미처리된 오일성분과 불소이온를 보다 효과적으로 처리하기 위한 공정으로, 상기 1차 처리된 폐수에 수산화나트륨(NaOH) 및 알루미늄화합물(예를 들어, A12(SO4)3)을 각각 첨가하여 오일 및 불소이온농도를 각각 5㎎/ℓ 및 2㎎/ℓ이하로 저감시키는 반응공정 및 음이온 고분자폴리머을 사용한 플럭형성공정으로 이루어진다.
상기 처리공정에 첨가되는 수산화나트륨은 폐수중에 첨가되어 폐수의 pH를 10±1로 변경시킴으로써 1차 처리된 폐수중에 노르말헥산 및 불소이온 등을 처리하며, 그 다음, 알루미늄 화합물을 첨가하여 미처리된 오일성분을 처리한다. 이때, 반응조의 pH를 5.5±0.5 정도로 유지하여 최적의 반응성을 유지시킨다.
한편, 2차 처리된 폐수중의 오일과 불소이온의 농도 또한 후속 공정에서 경제적으로 고도처리를 할 수 있는 최대의 농도인 5㎎/ℓ 및 2㎎/ℓ 이하로 각각 유지시키는 것이 바람직하다.
3차 처리공정은 오일 및 불소를 각각 1㎎/ℓ 및 1.5㎎/ℓ 이하의 농도로 고도처리하기 위한 공정으로서, pH를 4.5±0.5(무기산, 예를 들어 황산으로 조절)의 반응조건으로 분말활성탄과 및 산화제를 투입하여 오일 및 불소의 농도를 낮추기 위한 흡착산화처리 반응공정으로 이루어진다. 상기 3차 처리공정인 고도처리단계서는 반응조의 pH를 4.5±0.5로 유지시키고, 미반응된 용존오일 및 불소이온의 효율적인 흡착을 위해 250메쉬이상인 분말활성탄을 폐수에 대하여 0.8∼1.9g/ℓ으로 투입한다. 산화반응은 산화염소화합물(NaOCl 또는 CaOCl2) 또는 과산화수소(H2O2)을 사용하는 것이 반응물과 흡착물의 형성 안정화 및 환원성 유기물의 산화를 위해 바람직하다. 아울러, 산화환원반응조건은 400±100㎷범위가 반응물의 안정화 및 산화력의 경제적 측면에서 바람직하다. 산화제의 첨가량은 상기 산화환원반응조건 범위내에서 자동적으로 조절된다.
한편, 3차 처리공정에서 발생된 응집슬러리는 1차 및 2차 처리공정으로 각각 2∼3 : 7∼8의 중량비로 반송되고, 1차 및 2차 처리공정에서 고액분리된 후 슬러지로 계외로 탈수후 폐기된다.
전술한 바와 같이, 본 발명은 pH가 3 수준인 대상 폐수에 1차 처리공정에서는 알루미늄화합물 및 수산화칼슘를 순차적으로 첨가하여 반응조의 pH를 각각 3±0.5 및 8.0±0.5로 유지하며, 플럭형성후의 고액분리방법은 가압부상방법을 사용하였다. 상기와 같이 1차 처리공정후의 2차 처리공정에서는 수산화나트륨과 알루미늄화합물를 순차적으로 첨가하여 반응조의 pH를 각각 10±1 및 5.5±0.5로 유지시킨다. 3차 처리공정인 고도처리단계서는 반응조의 pH를 4.5±0.5로 유지시킨다. 이렇게 폐수의 pH를 변화시키면서 단계별 용존오일과 불소의 경제적인 고액분리효율을 얻을 수 있다.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 좀 더 구체적으로 살펴보지만, 하기 예에 본 발명의 범주가 한정되는 것은 아니다. 한편, 본 실시예에 사용된 폐수의 성상은 하기 표 1과 같다.
실시예 1
본 실시예에 사용된 폐수의 불소이온의 농도와 수용성 용존오일(n-H)이 각각 100∼250㎎/ℓ 및 120∼200㎎/ℓ이고, 용존 COD농도는 150∼350㎎/ℓ이었다. 이때의 pH는 2.5었다. 상기와 같은 폐수성상을 나타내는 폐수로 전도성 물질에는 규산염과 알루미늄염, 염소과 황산이온 및 인산이온들로 구성되는 특징을 갖는다.
수용성 용존오일과 불소이온을 함유하는 폐수로부터 수용성 오일과 불소이온을 제거하는 방법으로 1차적으로 황산알루미늄화합물(A12(SO4)3) 및 수산화칼슘화합물(Ca(OH)2)을 상기 폐수에 순차적으로 첨가하여 각각의 반응조의 pH조건을 3±0.5 및 8.0±0.5으로 유지하고, 후속 응집반응조에서 음이온 고분자플리머(Song Floc, A-601P)로 응집반응시켜 폐수층의 오일과 불소이온농도가 하기 표 2와 같이 각각 15㎎/ℓ 및 7㎎/ℓ이하로 저감되었다. 후속공정인 2차처리로써 상기와 같이 1차처리후의 폐수중에 미처리된 오일성분과 불소이온을 보다 효과적으로 처리하기 위해 수산화나트륨(NaOH)과 황산알루미늄화합물(A12(SO4)3)을 순차적으로 첨가하여 반응조의 pH를 각각 10±1 및 5.5±0.5을 유지하고, 그 후속 화학응집반응조에서 음이온 고분자폴리머(Song Floc, A-601P)로 응집반응시켜 오일 및 불소이온농도가 하기 표 2에서와 같이 각각 5㎎/ℓ 및 2㎎/ℓ이하로 저감되었다. 마지막 단계인 고도처리단계에서는 흡착산화처리 반응공정의 pH는 4.5±0.5의 반응조건에서 분말활성탄(동양화학, 활성탄소)과 및 산화제(NaOCl) 투입에 의한 오일 및 불소이온농도가 하기 표2에서와 같이 각각 1㎎/ℓ 및 1.5㎎/ℓ이하로 저감되었다. 각 반응조의 체류시간은 각각 20∼30분이었고, 분말활성탄 투입량은 폐수에 대하여 약 1.2g/ℓ으로 투입하였다. 산화환원전위의 범위는 400±100㎷로 조절하였다.
각 반응조에서 반응된 폐수는 가압부상분리조 및 중력식 침전조에 유입시키기 전에 응집반응조에서 음이온 고분자폴리머(Song Floc, A-601P)를 사용하여 플럭을 거대화시킨 후에 고액분리되도록 하였다. 1차처리 및 2차처리의 반응조에는 고도처리의 침전조에서 발생한 슬러리를 2∼3 : 7∼8의 비율로 반송하였다.
항 목 농도(mg/ℓ)
pHCCDmn부유고형물용존(n-H)F-전도도 3150∼30050∼90120∼200100∼2501000∼1500
항 목 1차처리공정 2차처리공정 고도처리공정
CODmn부유고형물n-HF- 140∼22020∼3010∼156.5∼7 50∼70552 20∼25111.5
본 발명은 알루미늄관을 제조하는 제관공정에서 수용성 쿨런트(Coolant)의 사용과 이에 따른 알루미늄 표면처리공정에서 발생되는 공정폐수에 포함되는 용존불소와 수용성 용존오일을 동시에 효과적으로 처리하여 처리수의 불소 및 헥산추출물질 농도, 난분해성 농도를 극히 낮은 농도로 제거하는 처리방법을 제공하고, 이에 따른 2차오염물질인 발생폐기물를 감축시키는 효과가 있다.

Claims (8)

  1. 수용성 용존오일과 불소 함유 폐수로부터 수용성 용존오일과 불소이온을 제거하는 방법에 있어서,
    알루미늄화합물 및 칼슘화합물을 순차적으로 첨가하여 폐수중의 오일과 불소이온농도를 각각 15㎎/ℓ 및 7㎎/ℓ 이하로 저감시키는 반응공정과 음이온 고분자폴리머를 이용한 플럭형성공정으로 이루어진 1차 처리공정;
    상기 1차 처리된 폐수중에 수산화나트륨 및 알루미늄화합물을 순차적으로 첨가하여 오일 및 불소이온농도를 각각 5㎎/ℓ 및 2㎎/ℓ 이하로 저감시키는 반응공정과 음이온 고분자폴리머를 이용한 플럭형성공정으로 이루어진 2차 처리공정; 및
    무기산으로 조절되는 pH 4.5±0.5의 반응조에 분말활성탄과 산화제를 동시에 투입하여 오일 및 불소화합물농도를 각각 1㎎/ℓ 및 1.5mg/ℓ 이하로 제거하는 반응공정과 음이온 고분자폴리머 반응공정으로 이루어진 3차 처리공정으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 수용성 용존오일과 불소를 함유한 폐수의 처리방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 알루미늄화합물이 Al2(SO4)3이고, 상기 칼슘화합물이 Ca(OH)2임을 특징으로 하는 수용성 용존오일과 불소를 함유한 폐수의 처리방법.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 1차 처리공정에서 알루미늄화합물 및 칼슘화합물의 첨가량이 각각 pH 3±0.5 및 pH 8.0±0.5의 범위를 유지함을 특징으로 하는 수용성 용존오일과 불소를 함유한 폐수의 처리방법.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 2차 처리공정에서 수산화나트륨 및 알루미늄화합물의 첨가량이 각각 pH 10±1 및 5.5±0.5의 범위를 유지함을 특징으로 하는 수용성 용존오일과 불소를 함유한 폐수의 처리방법.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 분말활성탄의 입자크기가 250메쉬이상이고, 투입량은 폐수에 대하여 0.8∼1.9g/ℓ임을 특징으로 하는 수용성 용존오일과 불소를 함유한 폐수의 처리방법.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 산화제가 NaOCl, CaOCl2또는 H202임을 특징으로 하는 수용성 용존오일과 불소를 함유한 폐수의 처리방법.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 산화환원반응조건이 400±100mV임을 특징으로 하는 수용성 용존오일과 불소를 함유한 폐수의 처리방법.
  8. 제 1항에 있어서, 상기 3단계에서 발생된 응집슬러리는 1차 및 2차 처리공정으로 각각 2∼3 : 7∼8의 중량비로 반송되고, 1차 및 2차에서 고액분리된 후 슬러지로 계외로 탈수후 폐기되는 것을 특징으로 하는 수용성 용존오일과 불소를 함유한 폐수의 처리방법.
KR1019970019827A 1997-05-21 1997-05-21 수용성 용존오일과 불소를 함유한 폐수의 처리방법 KR100211127B1 (ko)

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