KR100368951B1 - 제강분진을 반응촉매로 재활용한 고농도 유기성 폐수의처리방법 및 장치 - Google Patents

Abstract

본 발명에 따른 고농도 유기성 폐수의 처리방법 및 장치에서는, 제강분진 내에 환원상태로 함유되어 있는 철(iron, Fe⁰) 성분과 기타 2가 전이금속인 아연(Zn)등의 상승적 촉매작용으로 기존의 순수 정제된 철(Fe⁰) 분말을 사용한 Fenton 유사산화법(Fenton-like Oxidation)보다 효율적으로 과산화수소수를 분해하고, 이 분해과정에서 생성된 산화력이 강한 라디칼에 의하여 하·폐수내의 유기물을 산화하는 공법으로서, 환경오염 방제 혹은 환경공학의 폐수처리 분야에서 산업폐수, 침출수 등의 고농도 유기성 폐수의 종전 처리방법에 비해서 비용을 현저하게 절감하는 효과 및 제강분진의 재활용 효과도 얻을 수 있다.

Description

제강분진을 반응촉매로 재활용한 고농도 유기성 폐수의 처리방법 및 장치{Method of Treating Highly Concentrated Organic Waste Water using Recycled Steeler's Dust as Catalysts}

본 발명은 제강분진 내에 환원상태로 함유되어 있는 철(iron, Fe⁰) 성분과 기타 2가 전이금속인 아연(Zn)등의 상승적 촉매작용으로 기존의 철(Fe⁰) 분말을 사용한 Fenton 유사산화법(Fenton-like Oxidation)보다 빨리 과산화수소수를 분해하고, 이 분해과정에서 생성된 산화력이 강한 라디칼에 의하여 하·폐수내의 유기물을 산화하여 처리하는 방법으로서, 환경오염 방제 혹은 환경공학의 폐수처리 분야에서 제강분진을 재활용하여 산업폐수, 침출수 등의 고농도 유기성 폐수를 처리하고 폐자원인 제강분진의 재활용에 유용한 방법에 관한 것이다.

고농도 유기성 폐수의 처리방법으로는 고급산화공정중의 한 방법으로서 Fe²⁺이온과 과산화수소의 반응에 의한 Fenton 산화공정이 사용되어 왔다(일본 공개 특허공보 평3-52692호 및 미국 특허 제4,604,214호 참조). Fenton 산화공정에서는 Fe²⁺의 촉매작용에 의하여 과산화수소수(H₂O₂)에서의 라디칼 발생을 촉진하고, 이에 의한 유기물의 산화를 증진시킨다. Fenton 산화방법의 우수한 산화력으로 인하여, 일반적인 물리화학적 혹은 생물학적 폐수처리가 매우 어려운 고농도의 난분해성 유기폐수인 염색폐수, 침출수 등의 처리에 널리 사용되고 있다. 그러나, Fenton 산화반응를 위하여 수중에 Fe²⁺를 공급하기 위하여 FeCl₂혹은 FeSO₄를 사용함으로 인하여 수중에는 Fe²⁺및 Fe³⁺의 농도의 증가 이외에도 Cl^-혹은 SO₄ ^2-등의 음이온 농도가 증가한다. 대부분 폐수처리 공정에서, Fenton 산화의 후속공정으로 생물학적 처리를 사용하고 있으나, 첨가된 FeCl₂혹은 FeSO₄에 의하여 발생하는 높은 이온강도로 인하여 미생물의 성장을 저해하며, 정상적인 생물학적 처리를 어렵게 하여 폐수의 방류수 수질문제가 발생하게 된다.

Fenton-like oxidation (펜톤 유사산화법) 혹은 Fenton-like reaction(펜톤유사반응)은 Fe²⁺의 염화합물을 사용하는 대신 분자상태의 철(Fe⁰)을 사용하는 점에서 Fenton 산화공정을 효율적으로 변화시켰다. Fenton 유사산화의 반응원리는 다음과같다.

과산화수소에 일반적인 철(iron, Fe⁰) 분말을 첨가하면 아래의 반응(1)에 의하여 Fe²⁺가 발생하고 이의 촉매작용에 의하여 반응 (3)-(9)와 같이 과산화수소수가 분해되면서 산화력이 강한 ·OH 라디칼이 생성된다. 수중에서 생성된 라디칼은 산화력이 매우 강하며, 이 라디칼에 의하여 수중의 유기물을 산화시키는 공법이 Fenton 유사산화법이다.

Fe²⁺생성 : Fe⁰=> Fe²⁺+ 2^e-(1)

Fe³⁺생성 : Fe²⁺=> Fe³⁺+ e^-(2)

H₂O₂+ Fe³⁺→ Fe²⁺+ H⁺+ HO₂· (3)

H₂O₂+ Fe₂₊/FeOH⁺→Fe³⁺+ ·OH + OH^-/2OH^-(4)

·OH + Fe²⁺→ Fe³⁺+ OH^-(5)

HO₂·+ Fe³⁺→ Fe²⁺+ O₂+ H⁺(6)

HO₂·+Fe²⁺→ Fe³⁺+ HO₂ ^-(7)

·OH + H₂O₂→ H₂O + HO₂· (8)

HO₂·+H₂O₂→H₂O + ·OH + O₂(9)

Fenton 유사산화법에 사용되는 철 분말(Fe⁰)은 일반적인 철(iron, Fe⁰)을 파쇄하거나 절단하여 사용할 경우 반응속도가 현저하게 느린 단점이 있으며, 분자상태의 철이 산화되어 Fe²⁺가 생성되는 반응 (1)의 속도를 증진하기 위하여 다공성의 철(porous Fe⁰)을 사용하거나, 특수한 목적으로 반응의 속도를 늦추기 위하여 Cu, Cr, Ni, Sn, 혹은 Zn을 첨가하여 사용하는 경우도 있다(유럽 특허공개공보 제544,924호 참조).

Fenton 유사산화법는 Fenton 산화공정의 단점인 과도한 약품사용으로 인한 다량의 슬러지 발생, 처리후 용액내 염화물 혹은 황화물의 존재로 인한 후속 생물학적 처리에 주는 악영향, 너무 빠른 산화공정에 의하여 처리되지 않는 휘발성 및 준휘발성 오염물질의 대기중으로의 휘발문제 등의 단점을 보완할 수 있는 공법으로 평가받고 있다.

그러나, Fenton 유사반응이 일어나기 위한 첫 단계인 철의 산화(반응 1)이 첨가된 철 분말(Fe⁰)의 표면과 용액(물)의 액막 사이에서 발생하는 계면현상이므로 철 분말(Fe⁰) 표면의 특성에 크게 의존하게 된다. 예를 들어, Fenton 유사반응에 사용되는 철 분말(Fe⁰)의 표면이 산화되어 Fe³⁺의 형태로 존재할 경우, 반응 (1)이 발생하지 않으므로 과산화수소수의 분해 및 라디칼의 발생 속도가 감소하게 되며 이는 공정의 효율을 떨어뜨리게 된다. 따라서, 철 분말(Fe⁰)의 제조 공정에서부터, 표면의 산화피복의 제거 및 발생 억제를 위한 처리가 필요하여 철 분말(Fe⁰)의 제조단가가 증가한다.

또한, 상기한 바와 같이 Fenton 유사산화는 계면현상이므로 비표면적등에 의하여 큰 영향를 받는다. 단위중량의 철을 투여하였을 경우에 표면적이 넓을 경우 반응속도는 빠르게 일어난다. 동량의 철 분말(Fe⁰)에서 표면적을 증진하기 위해서는 분말의 입경을 작게 제조하여야 하지만 입경이 작아질수록 제조 단가가 상승하게 된다.

또한, 제조 공정인 절단 혹은 파쇄 등의 공정에서 사용되는 유분을 함유하고 있어 이의 제거를 위한 부차적인 공정의 추가가 필요하고, 생산된 제품의 산화를 방지하기 위한 질소 충진 등에 의한 포장을 실기하여야 하기 때문에 그 제조 단가가 매우 높다. 예를 들어, 실험실에서 사용하는 Fisher Co.사에서 제조한 Fe⁰100mesh 등과 같은 순수 철의 단가는 매우 높다.

또한, 최종 처리 후 수중에 용해된 철 성분 (Fe²⁺및 Fe³⁺이온, Fe(OH)₂, FeOOH 등의 미세한 분말) 등을 제거하기 위하여 다량의 염기를 사용한 pH 조정을 행하여야 하기 때문에 이의 개선이 필요하다.

이상과 같은 철 분말(Fe⁰)의 단가 증가는 단위 부피당의 폐수처리비의 상승을 야기할 수 있게 된다.

현재, 일반 폐기물로 분류되어 폐기되는 제강 분진 내에는 약 40-70%의 철 성분이 환원상태인 Fe⁰로 존재하고 있다. 제강 공장에서 발생하는 제강 분진중 입경이 큰 것은 소결공장으로 재반송되어 재사용되나 입경이 작은 것은 납 및 아연과 같은 중금속의 함량이 높아져 재사용할 경우 고로공장에서 바람직하지 못한 영향을 일으켜, 야적해 두거나 매립하고 있는 실정이다. 그러나, 주요한 요소인 철 성분(Fe⁰)과 Zn 등을 주요한 반응촉매로 이용하는 재활용 방법이 전무한 실정이다.

따라서, 본 발명의 목적은 Fenton 반응시 사용되는 철화합물 (FeCl₂혹은 FeSO₄등) 혹은 Fenton 유사반응시 사용되는 고가의 철 분말(Fe⁰)을 대체할 수 있는 경제적이며 최적화한 공정을 개발하고, 제강 분진내 존재하는 CaO 성분등에 의한 pH 상승 효과로 인하여 Fenton 유사반응 처리 후 pH 조정을 위한 약품 사용의 감소, 침강성 증대 및 슬러지 발생의 감소 효과를 확인하며, 제강 분진을 Fenton 유사산화반응의 반응촉매로 재활용하여 공정에서, 제강 분진내 미량 존재하는 아연, 납 등의 중금속이 최종처리수중으로 유출되어 발생할 수 있는 환경오염 여부에 관한 환경 안정성을 검증함으로써 현재 사용되고 있는 Fenton 산화공정을 대체하여도 환경오염의 요소가 없는 안전한 방법 및 장치를 제공하는 것이다.

도 1은 본 발명에 따른 제강분진을 반응촉매로 재활용하여 고농도유기성 폐수의 처리 장치의 일례를 도시한 개략도.

도 2는 종래의 방법에 의한 페놀의 제거율 곡선도.

도 3은 본 발명에 따른 페놀의 제거율 곡선도.

도 4는 본 발명에 따른 제강분진 투입량(g/L)과 과산화수소수 농도에 따른 반응 10분 후의p-니트로 페놀의 제거율 등고선도.

도 5는 본 발명에 따른p-니트로 페놀의 산화반응 후 슬러지의 침강성 비교도.

<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>

1 : 혼화지

2 : 산 첨가수단

3 : 제강분진 첨가수단

4 : 반응조

5 : 과산화수소수 첨가수단

6 : 염기 첨가수단

7 : 침전지

8 : 상징액 배출구

9 : 슬러지 배출구

10 : 교반기

11 : 폐수 유입관

12 : 혼합 폐수 유입관

13 : 산화처리 폐수 유입관

본 발명의 목적을 달성시키기 위한 고농도 유기성 폐수를 처리하는 특정의 방법 및 장치는 제철소에서 발생하는 제강분진을 철 공급원으로 투여하여 폐수를 처리하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따르면, Fenton 유사반응에서 특수하게 정제처리된 철 분말 대신에 어떠한 폐기물로 분류되어 유용한 철(Fe⁰)성분이 사용되지 못하고 사장되는 제강 분진을 반응촉매로 재활용하여 사용한다. 이 제강 분진의 대략적인 성분은 Fe 40.30%, CaO 12.50%, Zn 5.00%, SiO₂2.20%, Na 1.90 %, Al₂SO₄0.92%, Mn 0.88%, F 0.78%, 및 TiO₂0.20% 등으로 보고되고 있다. 제철소에서 발생하는 제강분진에 산 처리 등을 실시하면 처리 비용의 증가가 발생하지만 제강 분진의 표면에서 산화된 철성분 및 중금속을 제거하여 반응성이 높아지고 환경안전성을 높일 수 있다.

구체적으로 본 발명은 산처리를 하거나, 인위적 처리를 가하지 않은 제강분진을 투여한 폐수를 교반하고, 상기 폐수에 산을 가하여 pH를 조절하는 단계; 및

과산화수소수를 첨가하여 교반하는 단계를 포한하는 고농도 유기성 폐수를 처리하는 방법에 관한 것이다.

구체적으로 본 발명은 산처리를 하거나 인위적 처리를 가하지 않은 제강분진을 투여한 폐수를 교반하고, 상기 폐수에 산을 가하여 pH를 조절한 후 과산화수소수를 첨가하고, 이어서 그와 같이 처리된 폐수에 염기를 가하여 유기물과 미반응 제강분진을 침전시키고, 처리된 상징액을 배출하는 것을 특징으로 하는 제강분진을 반응촉매로 재활용하여 고농도 유기성 폐수를 처리하는 방법에 관한 것이다.

본 발명의 또 다른 일면은 다공성 철분말과 과산화수소수에 의한 Fenton 유사반응으로 고농도 유기성 폐수를 처리하는 장치에 있어서,

산처리 혹은 인위적인 처리를 가하지 않은 제강분진의 유입수단(3), 산 첨가수단(2) 및 유입된 폐수를 교반하는 교반기(10)가 구비된 혼화지(1); 및

과산화수소수 첨가수단(5) 및 교반기(10)가 구비되어 상기 혼화지(1)로부터 도입된 폐수에 과산화수소수를 첨가하여 교반하는 반응조(4); 및

상기 반응조(4)로부터의 산화처리된 폐수를 도입하기 위한 산화폐수 유입관(13)에 염기첨가수단(6)을 구비하고, 상징액 배출구(8) 및 침전물 배출로(9)가 구비된 침전지(7)로 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 제강분진을 반응촉매로 재활용하여 고농도 유기성 폐수를 처리하는 장치에 관한 것이다.

본 발명의 혼화지(1)는 부지의 면적이 협소하거나 기존의 반응조를 사용할 경우, 제강분진의 투여 및 산을 첨가하여 pH를 조절하는 혼화지를 생략하거나, 폐수의 반응조 유입라인인 혼합폐수 유입관(12)에서 제강분진의 첨가 및 pH조절을 실시하는 in-line 혼화도 가능하다.

이와 같이 본 발명의 폐수처리 방법 및 장치를 사용하면, 폐기처리되는 제강분진을 활용하여 고순도의 철분말을 대체할 수 있는 경제적이며 최적화한 공정으로서, 제강 분진내 존재하는 CaO 성분등에 의한 pH 상승 효과로 인하여 Fenton 유사반응 처리 후 pH 조정을 위한 약품 사용의 감소, 침강성 증대 및 슬러지 발생을 줄일 수 있으며, 제강 분진내 미량 존재하는 아연, 납 등의 중금속이 수중으로 유출되는 것을 방지하여 환경오염의 요소를 방지 할 수 있는 효과가 있다.

본 발명은 다음과 같은 구성 요소로 이루어져 있다.

혼화지(1)에 유입된 폐수에 인위적인 처리를 가하지 않은 제강분진을 가하여 교반한 후, 산을 가하여 pH를 2-4로 조절한다. 상기 산처리된 폐수를 반응조(4)로 유입시키고, 과산화수소수를 첨가하여 폐수내의 유기물의 산화를 유도한 후, 소량의 염기를 가하면서 침전지(7)로 유입시키는 것을 특징으로 한다. 침전지로 유입된 폐수 혼합액은 제강분진 내에 함유되어 있는 CaO 등에 의하여 pH가 급격히 상승하고 폐수내의 제강분진과 유기물이 침강하여 유기물과 부유물질이 제거된 깨끗한 상징액이 침전지 외부로 배출된다.

제강분진 내에 함유된 철성분(Fe⁰)과 기타 2가 전이금속인 아연 등의 상승적 촉매작용으로 기존의 Fenton 유사산화법보다 효율적으로 과산화수소수를 분해하고, 이 분해과정에서 생성된 라디칼에 의하여 하·폐수내의 유기물을 산화하는 공법으로서, 비용절감 및 제강분진의 재활용효과를 얻을 수 있다.

본 발명의 장치를 도면을 참고로 하여 구체적으로 설명하고자 한다.

이하 도 1의 개략도에서와 같이 혼화지에 유입된 폐수에 제강분진을 투여하고, 교반기(10) 등으로 교반하면서 산(H₂SO₄혹은 HCl)을 사용하여 폐수의 pH를 2-4로 조절한다. 이 때의 pH 조절 시간은 제강 분진의 투여량, 폐수의 특성, 환경 요인 등에 의하여 결정된다. 부지의 면적이 협소하거나 기존의 반응조를 사용할 경우, 제강분진의 투여 및 pH 조절을 실시하는 혼화지를 생략하거나, 폐수의 반응조 유입라인에서 제강분진의 첨가 및 pH 조절을 실시하는 in-line 혼화도 가능하다.

폐수와 제강 분진을 혼화지에서 혼합시키며 pH를 조절한 다음, 반응조로 유입시켜 산화제인 과산화수소수를 첨가하면, 제강 분진내의 철 성분에 의한 촉매작용으로 과산화수소수가 분해되며 ·OH 라디칼이 발생한다. 발생된 ·OH 라디칼에 의하여 폐수내에 존재하는 난분해성 물질의 산화가 발생한다. 예를 들어 페놀의 경우, 벤젠 고리가 끊어지며 유기산이 발생하는 데, 이에 의하여 반응조 내의 pH가 낮아진다. 반응조 내에서의 폐수의 체류 시간은 유기물의 특성 및 농도, 과산화수소수 농도, 제강 분진 첨가량, 온도 및 하·폐수의 pH 등의 제 요소에 의하여 변화된다.

반응조에서 산화처리된 폐수를 침전지로 유입시키며 소량의 염기(수산화나트륨 등)을 가하고 교반시킨 다음, 침전지로 유입시키면 제강 분진 내에 함유있는 CaO등의 성분에 의하여 pH가 급격히 상승하고 폐수 내의 제강분진과 유기물이 침강한다. 침전지에서 반응하지 않은 여분의 제강분진은 비중이 무거워 빨리 참강하여 하단에 가장 빨리 쌓이며, 그 상층부로 수중에 용해되었던 철 이온 (Fe²⁺및 Fe³⁺)과 기타 중금속 이온(Zn, Pb, 및 Cu등)이 수산화물을 형성하며 침전한다. 이 때, 침전된 제강분진 중, 반응하지 않거나, 반응했더라도 입자 내부의 철이 환원상태 (Fe⁰)으로 존재하는 경우, 자석 등으로 쉽게 재회수하여 재사용할 수 있다. 침전지에서 부유물질이 제거된 상징액은 외부로 유출시킨다. 이 때, 난분해성 유기물 및 고농도의 유기성 폐수는 분해가 쉬운 유기산 혹은 농도가 생물학적 처리에 적합하게 감소된 상태로 침전지 외부로 배출되어 공지의 적절한 생물학적 처리 반응조 (예를 들어, 활성슬러지 공법 과 그 변법, 회전원판법 등)로 유입시킨다.

이하, 본 발명을 대표적인 실시예를 들어 구체적으로 설명하지만, 이 실시예는 단지 본 발명의 실시양태를 예시하기 위한 것이며 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.

<비교예>

도 1에서와 같은 공정에 따라 페놀함량이 1000mg/L인 고농도 인공페놀 폐수에 특수 정제처리된 순수한 철 분말(Fe⁰, 제조원 Fisher Co. 100mesh) 10g을 첨가하고, 초기 과산화수소수의 농도가 각각 1000mg/L, 3000mg/L, 6000mg/L이 되도록 과산화수소수의 농도를 변화시키면서 실시한 펜톤유사반응에 의한 페놀농도의 감소의 측정 결과를 도 2에 도시하였다(pH 6.01, 섭씨 20도) .

<실시예 1>

비교예와 동일한 페놀함량(1000mg/L)의 고농도 인공 페놀 폐수에 제강 분진 5g을 첨가하고, 초기 과산화수소수의 농도가 1000mg/L이 되도록 과산화수소수를 투입하고 pH를 변화시키면서 실시한 펜톤유사반응에서의 페놀농도의 감소를 측정한 결과를 도 3에 도시하였다(섭씨 20도). 비교결과는 pH 3 및 4에서는 페놀의 농도가 빨리 감소하였으나, pH 5에서는 제강 분진내 함유되어 있는 CaO 등에 의하여 반응이 진행되지 않았다.

<실시예 2>

페놀보다 분해가 어려운p-니트로 페놀(1000mg/L)을 사용하여 인공 폐수를 조제하고, 제강 분진의 투여량 및 초기 과산화수소수의 농도를 변화하며p-니트로 페놀 인공 폐수의 농도변화를 측정하였다. 이 경우, 제강 분진 10g 과 초기 과산화수소수 농도 2000 mg/L 혹은 제강 분진 5g 과 초기 과산화수소수 농도 2500mg/L인 경우 난분해성인p-니트로 페놀 폐수의 90% 이상이 10분 이내에 유기산등으로 산화되었다. 그 결과는 도 4에서와 같다. 상기 실시예 2와 동일한 반응조건에서의 제강분진과 반응부산물의 침강성의 탁월함을 도 5의 가운데 그림에서 확인할 수 있었다.

제강분진을 사용한p-니트로 페놀 분해 실험을 실시하고 침강시킨 후, 상징수내 시료를 채취하여 용액내의 중금속 농도를 ICP로 측정한 결과, 반응조건을 최적화한 제강 분진 10g 혹은 20g 투여 시료의 경우, 중금속의 농도가 음용수 수질기준 이하로 검출되어 제강분진을 펜톤유사산화의 반응촉매로 사용한 본 공법의 환경안정성이 있다는 점(표 1 참조)을 검증하였다.

Cd 검출한계 : 0.01ppm

Pb 검출한계 : 0.04ppm

ICP Atomic Emission Spectrometer

본 발명에 따른 고농도 유기성 폐수처리 방법 및 장치를 이용하면, 제강 분진 내에 환원상태로 함유되어 있는 철(iron, Fe⁰) 성분과 기타 2가 전이금속인 아연(Zn)등의 상승적 촉매작용으로 기존의 철(Fe⁰) 분말을 사용한 Fenton 유사산화법(Fenton-like Oxidation)보다 효율적으로 과산화수소수를 분해하고, 이 분해과정에서 생성된 산화력이 강한 라디칼에 의하여 하·폐수내의 유기물을 산화하는 공법으로서, 환경오염 방제 혹은 환경공학의 폐수처리 분야에서 산업폐수, 침출수 등의 고농도 유기성 폐수의 종전 처리방법에 비해서 비용을 현저하게 절감하는 효과 및 제강분진의 재활용 효과도 얻을 수 있다.

Claims (4)

1. 삭제
2. 다공성 철분말과 과산화수소에 의한 Fenton 유사반응으로 유기성 폐수를 처리하는 방법에 있어서,

   산처리를 하거나 인위적 처리를 가하지 않은 제강분진을 폐수에 투여하고 산을 첨가하여 pH를 2 내지 4로 조절하는 단계; 및

   과산화수소를 첨가하여 교반하는 단계를 포함하는 제강분진을 반응촉매로 재활용하여 고농도 유기성 폐수를 처리하는 방법.
3. 삭제
4. 삭제