KR101051262B1 - 제강 슬래그를 이용한 폐수처리용 반응촉매 및 이를 이용한폐수처리방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 제강 슬래그를 이용한 폐수처리용 반응촉매 및 이를 이용한 폐수처리방법에 관한 것이다. 구체적으로는 제강공정에서 발생한 제강 슬래그를 직경 0.1mm 이하의 크기로 파쇄한 후, 850~950℃에서 5~7시간 가열유지한 다음, 폐수 1L당 상기 제강 슬래그 1~20g과 킬레이트 시약(chelating agent) 10~50mM의 비율로 혼합하여 착화반응시켜 철착이온을 형성하여 펜톤유사반응을 촉진시킨다. 이러한 본 발명에 의하면, 제강공정에서 발생되는 폐기물인 제강 슬래그를 펜톤유사반응의 철염 대체제로 활용함과 동시에 펜톤유사반응을 촉진시켜 폐수 중에 함유된 난분해성 유기오염물질을 효과적으로 처리할 수 있으며, 납, 비소 등의 휘발 가능한 중금속을 제거함으로써 중금속 용출에 의한 2차오염을 방지하고 폐수를 안정적으로 처리할 수 있다는 효과가 있다.

제강 슬래그, 폐수처리, 반응촉매

Description

제강 슬래그를 이용한 폐수처리용 반응촉매 및 이를 이용한 폐수처리방법{Reaction catalyst using steel slag for treating wastewater, and method for treating wastewater}

본 발명은 제강 슬래그를 이용한 폐수처리용 반응촉매 및 이를 이용한 폐수처리방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 제강 슬래그 내에 함유되어 있는 철 성분을 이용하여 난 분해성 유기오염물질을 처리하기 위해 펜톤유사반응의 철촉매 대체제로, 제강 슬래그를 열처리하여 펜톤유사반응을 촉진시키고 킬레이트 시약(chelating agent)을 착화반응시켜 pH 안정성을 증대시킨 반응촉매 및 이를 이용한 폐수처리방법에 관한 것이다.

난 분해성 유기오염물질의 처리방법으로는 O₃/UV, 펜톤, 광화학 펜톤 등의 고급산화공정을 이용할 수 있는 데, 그 중 하나인 펜톤산화공정은 과산화수소와, Fe²⁺과 과산화수소와 반응에 의해 강력한 비선택적 산화제인 큰 하이드록실 라디칼(OHㆍ)을 생성하여 유기오염물질을 산화시키는 공정이다. 펜톤산화공정은 염색폐수, 제지폐수 및 매립장 침출수 처리 등에 폭넓게 활용되고 있다.

이러한 펜톤산화공정은 지속적인 Fe²⁺의 주입으로 인해 다량의 철슬러지가 발생하고, 오염물질의 산화과정 중 2차 오염물질이 발생하며, 또한 유효한 반응조건이 pH 2~3 영역에서 이루어지므로 중성영역 이상의 반응조건에서는 적용하기가 아려운 단점을 지니고 있다. 또한 고가의 철염을 사용하므로 경제성이 떨어진다.

경제성을 보완하기 위해 최근에는 펜톤산화공정을 응용한 펜톤유사반응을 하는 방법이 제시되고 있다. 이러한 펜톤유사반응은 2가 철이온 대신에 토양 내에 자연적으로 존재하는 철광석이나 다른 전이금속 등을 과산화수소의 분해촉매로 사용하여 수용액 내에 과다한 약품주입과 슬러지 발생 문제를 줄일 수 있는 장점을 가진 것으로 알려져 있다.

철염의 대체제로 0가 철을 촉매로 사용하는 경우는 기존 펜톤산화반응에 비해 촉매 사용량을 감소시킬 수 있으며, 슬러지 발생량을 줄일 수 있다는 보고가 있으나 이 역시 경제적이 이유로 인해 실제 활용에 장애가 되고 있다.

또한 펜톤반응은 반응 pH가 중성영역 이상일 경우 철이온 촉매가 수산화 철염으로 침전되어 산화반응성 및 유동성이 제한되므로 적용하기가 어렵게 된다. 이러한 단점을 극복하기 위해 철이온에 착이온을 배위반응시켜 철이온의 pH안정성을 향상시킨 수정펜톤반응이 연구되고 있다.

따라서, 순수 철을 대용할 수 있고 반응성을 유지하며 저가인 대체 촉매제의 개발이 시급히 요구되고 있는 바, 제철소에서 다량으로 발생하는 제강 슬래그 등의 철 부산물을 재활용하려는 시도가 진행되고 있다.

공개특허 제2005-0099110호에서는 제강슬래그의 Fe(Ⅱ)를 활용한 할로겐족 유기용제 함유 액상폐기물의 처리방법을 제시하고 있는데, 이는 펜톤반응을 이용한 산화반응이 아니고 염소계 화합물의 환원제로서 사용한 것이며, 제강 슬래그를 이용한 효과적인 반응촉매의 개발이 요구되고 있다.

본 발명은 이러한 요구에 따라 발명된 것으로서, 본 발명의 목적은 제강공정에서 발생되는 폐기물인 제강 슬래그를 펜톤유사반응의 철염 대체제로 활용함과 동시에 폐수 중에 함유된 난분해성 유기오염물질을 효과적으로 처리할 수 있는, 제강 슬래그를 이용한 폐수처리용 반응촉매 및 이를 이용한 폐수처리방법을 제공하는 데 있다.

본 발명의 다른 목적은 제강슬래그를 고온으로 열처리하여 펜톤유사반응을 촉진시키고 납, 비소 등의 휘발 가능한 중금속을 제거함으로써 중금속 용출에 의한 2차오염을 방지하고 폐수를 안정적으로 처리하는, 제강 슬래그를 이용한 폐수처리용 반응촉매 및 이를 이용한 폐수처리방법을 제공하는 데 있다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 의한 제강 슬래그를 이용한 폐수처리용 반응촉매는, 제강공정에서 발생한 제강 슬래그를 직경 0.1mm 이하의 크기로 파쇄한 후, 850~950℃에서 5~7시간 가열유지한 다음, 상기 제강 슬래그 1~20g과 킬레이트 시약(chelating agents) 10~50mM의 비율로 혼합하여 착화반응시켜 철착이온을 형성한 것을 특징으로 한다.

본 발명에 의한 제강 슬래그를 이용한 폐수처리용 반응촉매를 이용한 폐수처리방법은, 제강공정에서 발생한 제강 슬래그를 직경 0.1mm 이하의 크기로 파쇄한 후, 850~950℃에서 5~7시간 가열유지한 다음, 폐수 1L당 상기 제강 슬래그 1~20g과 킬레이트 시약(chelating agent) 10~50mM의 비율로 혼합하여 착화반응시켜 철착이온을 형성하여 펜톤유사반응을 촉진시키는 것을 특징으로 한다.

상기 킬레이트 시약은 EDTA, NTA, 및 Oxalate 중의 적어도 하나를 사용한다.

본 발명에 의한 제강 슬래그를 이용한 폐수처리용 반응촉매 및 이를 이용한 폐수처리방법에 의하면, 제강공정에서 발생되는 폐기물인 제강 슬래그를 펜톤유사반응의 철염 대체제로 활용함과 동시에 펜톤유사반응을 촉진시켜 폐수 중에 함유된 난분해성 유기오염물질을 효과적으로 처리할 수 있으며, 납, 비소 등의 휘발 가능한 중금속을 제거함으로써 중금속 용출에 의한 2차오염을 방지하고 폐수를 안정적으로 처리할 수 있다는 효과가 있다.

이하, 본 발명의 실시예에 대해 상세히 설명한다.

본 발명은 제강공정, 특히 전기로 제강공정에서 발생되는 폐기물인 전기로 제강 슬래그를 투입하여 유기성 오염물이 포함된 난분해성 폐수를 처리하며, 그 처리효율을 높이고 중금속 용출에 의한 2차오염을 방지하기 위해 고온 열처리함과 동시에 제강 슬래그에 킬레이트 시약(chelating agent)을 혼합하여 제강 슬래그 촉매의 pH안정성을 높인다.

[표 1]은 전기로 제강공정에서 발생한 전기로 제강 슬래그(산화슬래그)의 성분예로서, 본 발명의 실시예에 적용된 예이다. 단위는 wt%이다.

구분	T-Fe	SiO2	Al2O3	MgO	CaO	F	Ni	Zn	Pb	Cu
성분1	46.2	12.3	5.1	4.9	19.5	0.023	-	0.011	-	0.035
성분2	41.9	10.1	3.2	3.8	18.2	0.007	-	-	-	0.003
성분3	52.3	10.1	4.0	3.2	21.5	0.017	-	0.0099	-	0.014
성분4	35.4	15.2	5.3	2.9	21.7	0.019	0.003	0.013	-	0.026

상기 표 1에서 보면, 전기로 제강공정에서 나오는 제강 슬래그는 철 성분을 30~50wt%정도 함유하고 있으므로, 펜톤유사반응의 반응촉매로 활용하여 폐수처리에 활용이 가능하며, 일반적인 펜톤반응보다 철촉매에 사용되는 활용되는 비용을 절감할 수 있게 된다. 이러한 펜톤유사반응 촉매에 EDTA(Ethelene Diamine Tetra-Acetic Acid)를 착화시키면 중성 이상(pH6~9)이상 영역에서도 용출된 철이온이 Fe-EDTA 착이온 상태로 존재하여 철촉매의 반응성을 유지하게 된다.

위 전기로 제강 슬래그의 유사펜톤반응의 반응촉매는 다음과 같은 방법으로 제조한다.

전기로 제강공정에서 발생한 제강 슬래그(산화슬래그)를 직경 0.1mm이하의 크기로 파쇄한 후, 850~950℃에서 5~7시간 가열유지한 다음, 상기 제강 슬래그 1~20g과 킬레이트 시약(chelating agent) 10~50mM의 비율로 혼합하여 착화반응시켜 철착이온을 형성하여 반응촉매를 제조한다.

이와같이 제조되는 반응촉매는, 폐수 1L당 상기 제강 슬래그 1~20g과 킬레이트 시약(chelating agent) 10~50mM의 비율로 혼합하여 착화반응시켜 철착이온을 형성하여 펜톤유사반응을 촉진시키는 방법으로 폐수를 처리한다.

상기 킬레이트 시약은 EDTA(Ethelene Diamine Tetra-Acetic Acid), NTA(Nitrilo Tri-Acetic Acid), 수산염(Oxalate)등의 리간드(Ligand)이며, 안정한 철착이온(철착체)을 형성하게 한다. 이 철착체는 수용액상에서 철이온과 같은 촉매역할을 수행함으로써 펜톤반응의 활용범위를 중성 pH 6~9 또는 그 이상까지 넓힐 수 있다.

철착체는 다음과 같은 형태로 내계 및 외계 복합체로 형성된다.

≡M-OH²⁺ - Xn ⇒ ≡M-Xn + OH²⁺ : 내계(inner-sphere) 복합체

≡M-OH²⁺ + Xn ⇔ ≡M-OH²⁺ - Xn : 외계(outer-sphere) 복합체

킬레이트 시약에 의해 배위결합된 철착이온에 의한 수정펜톤 반응의 메커니즘에 대해서는 아직 규명되지 않았지만 과산화수소가 주입될 경우 다음과 같은 조건하에서 반응이 이루어진다고 보고되고 있다(Bianchi 등, 2003)

L₂Fe(Ⅱ) + H₂O₂ → L₂Fe(Ⅲ)OH + OHㆍ

위 유사펜톤반응 반응촉매의 반응성을 확인하기 위해 임의의 유기오염물로 TCE(Tri-Chloro Ethylene)을 30mg/L 용액 1000mL에 대해 적용한 실험을 [표 2]에 나타내었다.

오염물질 농도(TCE)	오염용액 부피	열처리 제강슬래그	EDTA (mM)	H2O2 (%)	반응시간 (Hr)	제거효율 (%)
30mg/L	1000mL	10g	10	1	6	57.4
30mg/L	1000mL	10g	10	1	6	62.2

상기 표에 나타난 바와 같이 유기오염물질 TCE에 대한 유사펜톤반응 반응촉매의 적용실험 결과 제거효율이 57~62%로서, 본 반응촉매를 적용할 시에 고가의 철이온 사용을 대체할 수 있음을 알 수 있다.

상기한 바와 같이 본 발명에 의하면, 제강공정에서 발생되는 폐기물인 제강 슬래그를 펜톤유사반응의 철염 대체제로 활용함과 동시에 EDTA 등의 킬레이트 시약(chelating agent)을 철촉매에 배위결합시킴으로써, 중성 이상(pH 6~9이상) 영역에서의 반응성을 향상시켜 폐수 중에 함유된 난분해성 유기오염물질을 효과적으로 처리할 수 있다.

그리고, 제강 슬래그를 고온에서 열처리(가열유지)하여 펜톤유사반응을 촉진시키고 납, 비소 등 휘발 가능한 중금속을 제거함으로써, 중금속 용출에 의한 2차 오염을 방지하고 폐수를 안정적으로 처리할 수 있다.

Claims (3)

1. 제강공정에서 발생한 제강 슬래그를 직경 0.1mm 이하의 크기로 파쇄한 후,

   850~950℃에서 5~7시간 가열유지한 다음,

   상기 제강 슬래그 1~20g과 킬레이트 시약(chelating agent) 10~50mM의 비율로 혼합하여 착화반응시킴에 의해, 용출된 철착이온이 pH 6~9 영역에서 착이온 상태로 존재할 수 있는 것을 특징으로 하는 제강 슬래그를 이용한 폐수처리용 반응촉매.
2. 제강공정에서 발생한 제강 슬래그를 직경 0.1mm 이하의 크기로 파쇄한 후,

   850~950℃에서 5~7시간 가열유지한 다음,

   폐수 1L당 상기 제강 슬래그 1~20g과 킬레이트 시약(chelating agent) 10~50mM의 비율로 혼합하여 착화반응시킴에 의해, pH 6~9 영역에서 착이온 상태로 존재하는 철착이온을 형성하여 펜톤유사반응을 촉진시키는 것을 특징으로 하는 제강 슬래그를 이용한 폐수처리용 반응촉매를 이용한 폐수처리방법.
3. 청구항 2에 있어서,

   상기 킬레이트 시약은 EDTA, NTA, 및 Oxalate 중의 적어도 하나를 사용하는 것을 특징으로 하는 제강 슬래그를 이용한 폐수처리용 반응촉매를 이용한 폐수처리방법.