JP2001072447A - 製鋼系スラグのフッ素溶出抑制方法 - Google Patents

製鋼系スラグのフッ素溶出抑制方法

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elution
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康人 宮田
Tetsushi Numata
哲始 沼田
Hideaki Hoshi
秀明 星
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 フッ素を含有する製鋼系スラグを土木材料な
どに使用した際のスラグからのフッ素の溶出を、比較的
安価な手段により長期間に亘って効果的に抑制する。 【解決手段】 製鋼系スラグにフッ素溶出抑制剤として
高炉水砕スラグ及びフライアッシュの中から選ばれる1
種以上を、好ましくは製鋼系スラグ量の1〜50重量%
の混合率で混合し、必要に応じて養生を行うか、若しく
は製鋼系スラグにフッ素溶出抑制剤としてキレート剤を
含む水溶液を、好ましくは付着するキレート剤量が製鋼
系スラグ量の0.001〜5重量%となるように付着さ
せ、必要に応じて養生を行う。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、製鋼系スラグを土
木材料などに利用する際にスラグからのフッ素の溶出を
抑制するための方法に関する。
【0002】
【従来の技術】溶銑予備処理を含む製鋼工程において
は、スラグの融点や粘性を下げて溶融するメタル−スラ
グ間の反応を活発にするために造滓材の一部として蛍石
(主成分はCaF)が用いられる場合がある。この蛍
石を用いた場合、排出スラグには2〜3重量%前後のフ
ッ素が主としてCaFの状態で含まれる。こうした製
鋼系スラグを土木材料に用いると長時間のうちに雨水な
どと反応し、フッ素が溶出して環境に悪影響を及ぼすお
それがある。
【0003】従来、製鋼系スラグからのフッ素の溶出を
低減するための方法として、製鋼系スラグにカルシウム
・アルミネート系化合物を加える方法が提案されている
(水渡,井上「材料とプロセス 12 (1999)」 p147〜p14
9)。この方法では、スラグから溶出するフッ素イオン
をカルシウム・アルミネート化合物から溶出するアルミ
ネートイオン、カルシウムイオン、水酸基イオンなどと
共沈させ、溶液中のフッ素を除去するとしている。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】しかしこの方法では、
水への溶解が早く、沈殿を早期に生成するカルシウム・
アルミネート化合物をフッ素除去剤としているため、ス
ラグにカルシウム・アルミネート化合物を添加してから
数時間〜数十時間で除去反応が終了し、その後溶出して
くるフッ素を除去できなくなるという問題がある。ま
た、一旦カルシウムイオン、アルミネートイオン、水酸
イオンと共沈したフッ素イオンもカルシウム・アルミネ
ート水和物が時間の経過と共に相転移することにより、
カルシウム・アルミネート水和物からフッ素イオンが放
出されるおそれもある。
【0005】また、カルシウム・アルミネート化合物
は、例えばジェットセメントのように高価なものであ
り、製鋼スラグのように安価な材料の利材化のために利
用するには適さない。したがって本発明の目的は、この
ような従来技術の課題を解決し、フッ素を含有する製鋼
系スラグからのフッ素の溶出を、比較的安価な手段によ
り長期間に亘って効果的に抑制することができる方法を
提供することにある。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記の課題
を解決するため、製鋼系スラグからのフッ素の溶出を長
期間に亘って効果的に抑制することができ、しかも比較
的安価に入手できる添加成分を見い出すべく種々の実験
と検討を重ね、その結果、製鋼系スラグにフッ素溶出抑
制剤として高炉水砕スラグ、フライアッシュの1種以上
を混合し、必要に応じてこれを養生することにより製鋼
系スラグからのフッ素の溶出を長期間に亘って効果的に
抑制できることを見い出した。さらに、他の方法とし
て、製鋼系スラグにフッ素溶出抑制剤としてトリエタノ
ールアミンなどのキレート剤を含む水溶液を付着させる
ことによっても、同様のフッ素溶出抑制効果が得られる
ことを見い出した。
【0007】本発明はこのような知見に基づきなされた
もので、その特徴とする構成は以下の通りである。 [1] 製鋼系スラグに、フッ素溶出抑制剤として高炉水砕
スラグ及びフライアッシュの中から選ばれる1種以上を
混合することを特徴とする製鋼系スラグのフッ素溶出抑
制方法。 [2] 上記[1]の方法において、製鋼系スラグに対する高
炉水砕スラグ及びフライアッシュの中から選ばれる1種
以上の混合率が、製鋼系スラグ量の1〜50重量%であ
ることを特徴とする製鋼系スラグのフッ素溶出抑制方
法。 [3] 上記[1]の方法において、製鋼系スラグに対する高
炉水砕スラグ及びフライアッシュの中から選ばれる1種
以上の混合率が、製鋼系スラグ量の1〜30重量%であ
ることを特徴とする製鋼系スラグのフッ素溶出抑制方
法。 [4] 上記[1]〜[3]のいずれかの方法において、高炉水砕
スラグが粉砕処理されたスラグ微粉末であることを特徴
とする製鋼系スラグのフッ素溶出抑制方法。
【0008】[5] 上記[1]〜[4]のいずれかの方法におい
て、製鋼系スラグに、フッ素溶出抑制剤として高炉水砕
スラグ及びフライアッシュの中から選ばれる1種以上を
混合した後、該製鋼系スラグを水分を含んだ状態で1日
以上養生することを特徴とする製鋼系スラグのフッ素溶
出抑制方法。 [6] 製鋼系スラグに、フッ素溶出抑制剤としてキレート
剤を含む水溶液を付着させることを特徴とする製鋼系ス
ラグのフッ素溶出抑制方法。 [7] 上記[6]の方法において、製鋼系スラグに付着した
水溶液中に含まれるキレート剤量が製鋼系スラグ量の
0.001〜5重量%であることを特徴とする製鋼系ス
ラグのフッ素溶出抑制方法。
【0009】[8] 上記[6]又は[7]の方法において、キレ
ート剤がトリエタノールアミン及びトリイソプロパノー
ルアミンの中から選ばれる1種以上からなることを特徴
とする製鋼系スラグのフッ素溶出抑制方法。 [9] 上記[6]〜[8]のいずれかの方法において、製鋼系ス
ラグに、フッ素溶出抑制剤としてキレート剤を含む水溶
液を付着させた後、1日以上養生することを特徴とする
製鋼系スラグのフッ素溶出抑制方法。 [10] 製鋼系スラグに、フッ素溶出抑制剤として高炉水
砕スラグ及びフライアッシュの中から選ばれる1種以上
を混合するとともに、該混合前または混合後の製鋼系ス
ラグにフッ素溶出抑制剤としてキレート剤を含む水溶液
を付着させることを特徴とする製鋼系スラグのフッ素溶
出抑制方法。
【0010】[11] フッ素溶出抑制剤として高炉水砕ス
ラグ及びフライアッシュの中から選ばれる1種以上が混
合されたことを特徴とする製鋼系スラグ。 [12] フッ素溶出抑制剤としてキレート剤を付着させた
ことを特徴とする製鋼系スラグ。 [13] フッ素溶出抑制剤として高炉水砕スラグ及びフラ
イアッシュの中から選ばれる1種以上が混合されるとと
もに、フッ素溶出抑制剤としてキレート剤を付着させた
ことを特徴とする製鋼系スラグ。
【0011】
【発明の実施の形態】本発明の第1の方法は、製鋼系ス
ラグにフッ素溶出抑制剤として高炉水砕スラグ及びフラ
イアッシュの中から選ばれる1種以上を混合することに
より、製鋼系スラグからのフッ素溶出を抑制する方法で
ある。製鋼系スラグはフッ素が含まれるものであればそ
の種類を問わず、転炉、電気炉などで発生したスラグだ
けでなく、溶銑予備処理スラグなども対象となる。通
常、これら製鋼系スラグは利材化すべきそれぞれの用途
(例えば、土木材料)に応じたサイズに破砕される。
【0012】製鋼系スラグにフッ素溶出抑制剤として混
合される高炉水砕スラグとしては、無処理スラグも利用
できるが、反応活性を高めるためには粉砕処理したスラ
グ(高炉水砕スラグ微粉末)を利用するのが効果的であ
る。通常、高炉水砕スラグはSiO:30〜37重量
%、CaO:39〜45重量%、Al:11〜1
7重量%程度の組成を有している。製鋼系スラグにフッ
素溶出抑制剤として混合されるフライアッシュは、微粉
炭燃焼ボイラーなどから排出される微粉炭の燃焼廃ガス
中に含まれる灰の微粉粒子を回収したものであり、通
常、SiO:50〜70重量%、CaO:1〜10重
量%、Al:20〜30重量%程度の組成を有し
ている。
【0013】製鋼系スラグに対する高炉水砕スラグ及び
フライアッシュの中から選ばれる1種以上の混合率は、
製鋼系スラグ量の1〜50重量%、好ましくは1〜30
重量%、さらに好ましくは2〜10重量%とするのが望
ましい。製鋼系スラグに高炉水砕スラグ及び/又はフラ
イアッシュを混合することによるフッ素の溶出抑制効果
は、その合計の混合率が1重量%以上で比較的顕著に現
われ、混合率が増加するにつれてその効果はさらに高ま
る。しかし、混合率が30重量%を超えると効果が飽和
しはじめ、50重量%を超えると効果がほとんど飽和し
てしまうため、50重量%を超える混合率では却って経
済性を損なうことになる。
【0014】製鋼系スラグに高炉水砕スラグ及び/又は
フライアッシュを混合することにより製鋼系スラグから
のフッ素の溶出が抑制される理由は必ずしも明らかでは
ないが、以下のように考えられる。
【0015】すなわち、高炉水砕スラグはCaO、Si
、Alなどを含むアモルファスであり、アル
カリ刺激によりSiOネットワークが破壊され、カル
シウムイオン、アルミネートイオン、シリケートイオン
などを長期に亘って放出する。また、フライアッシュも
SiO、Alなどを含むアモルファスであり、
アルカリ刺激によりSiOネットワークが破壊され、
アルミネートイオン、シリケートイオンなどを長期に亘
って放出する。そのためこれら高炉水砕スラグやフライ
アッシュは、従来技術で使用されているようなカルシウ
ム・アルミネート化合物に較べてフッ素イオンを含む共
沈を生成するまでに時間を要するが、スラグに混合した
後に徐々に溶解を始め、7日以上程度経過すると活発に
共沈を生成する。そして、この共沈を生成する反応は非
常に長い期間、例えばコンクリート中であれば数十年以
上に亘って継続する。このためカルシウム・アルミネー
ト化合物を添加した場合よりも、高炉水砕スラグやフラ
イアッシュを混合した方がフッ素の溶出抑制効果が長期
間に亘って持続するものと考えられる。
【0016】製鋼系スラグ中に含まれるフッ素は、スラ
グが土木材料のように環境中で使用された場合に地下水
などに溶解することが問題となる。また、スラグが土木
材料として使用される場合には、スラグを製造後(破砕
後)数日〜数十日経過後に施工され、その後数十年に亘
り使用されるため、破砕直後のフッ素溶出よりも施工後
のフッ素溶出を抑制する必要がある。この点、高炉水砕
スラグやフライアッシュはスラグへの添加後数日後から
フッ素溶出抑制効果を発現し、その効果は数十年に亘っ
て持続する。したがって、高炉水砕スラグやフライアッ
シュはカルシウム・アルミネート化合物よりも製鋼系ス
ラグのフッ素溶出抑制剤として適していると言える。
【0017】本発明法では、フッ素溶出抑制剤として高
炉水砕スラグ及びフライアッシュの中から選ばれる1種
以上を製鋼系スラグに混合したものをそのまま土木材料
などとして使用することが可能である。この場合、土木
材料などとして使用された状態でフッ素の固定化が進行
する。さらに、高炉水砕スラグ及び/又はフライアッシ
ュを混合した製鋼系スラグを水分を含んだ状態で養生す
ることにより、スラグからのフッ素の溶出抑制効果をさ
らに高めることができる。この実施形態では、通常、製
鋼系スラグを水を添加しながら破砕処理し、その後、フ
ッ素溶出抑制剤として高炉水砕スラグ及びフライアッシ
ュの中から選ばれる1種以上を添加、混合し、水分が不
足している場合には、さらにスラグに水を供給する。
【0018】製鋼系スラグに水分を供給する方法として
は、スラグに散水する、スラグの一部または全部を水に
浸す、スラグを湿空中に置くなどの適宜の方法を採るこ
とができる。但し、スラグへの散水や水への浸漬などの
方法を採る場合には、フッ素溶出抑制剤である高炉水砕
スラグ微粉末やフライアッシュが製鋼系スラグから分離
・流出して失われることのないように留意する必要があ
る。
【0019】また、製鋼系スラグへの主要な水分の供給
は、フッ素溶出抑制剤である高炉水砕スラグ及び/また
はフライアッシュの混合中、或いは添加・混合後に行っ
てもよい。フッ素溶出抑制剤として高炉水砕スラグ及び
フライアッシュの中から選ばれる1種以上が添加、混合
された製鋼系スラグを水分の存在下で養生させる場合、
これによる効果を十分に得るためには1日以上、好まし
くは10日以上養生することが望ましい。
【0020】このような養生により製鋼系スラグからの
フッ素の溶出抑制効果が高まるのは、水分が多い条件の
方がカルシウム・アルミネート水和物を生成する水和反
応が起こりやすく、フッ素の固定量が増加するためであ
る。また、アモルファスの水和反応は初期に刺激を与え
ることによってその後の反応がより生じやすくなるの
で、初期に十分な水分の存在下で養生するとその後の水
和反応が活性化し、フッ素の固定量が多くなる。
【0021】以上のような本発明の第1の方法により得
られる製鋼スラグは、フッ素溶出抑制剤として高炉水砕
スラグ及びフライアッシュの中から選ばれる1種以上が
混合された製鋼系スラグ(先に述べた本発明の特徴[1
1])であり、このスラグは雨水などに晒される自然環境
中においてフッ素の溶出が長期間安定して抑制されるた
め、土木材料などとして好適である。
【0022】このようなフッ素溶出抑制型スラグの好ま
しい形態は以下の通りである。 [I] 上記[11]の製鋼系スラグにおいて、高炉水砕スラグ
及びフライアッシュの中から選ばれる1種以上の混合率
が、製鋼系スラグ量の1〜50重量%であることを特徴
とする製鋼系スラグ。 [II] 上記[11]の製鋼系スラグにおいて、高炉水砕スラ
グ及びフライアッシュの中から選ばれる1種以上の混合
率が、製鋼系スラグ量の1〜30重量%であることを特
徴とする製鋼系スラグ。 [III] 上記[11]、[I]又は[II]の製鋼系スラグにおい
て、高炉水砕スラグが粉砕処理されたスラグ微粉末であ
ることを特徴とする製鋼系スラグ。
【0023】次に、本発明の第2の方法は、製鋼系スラ
グにフッ素溶出抑制剤としてキレート剤を含む水溶液を
付着させることにより、製鋼系スラグからのフッ素溶出
を抑制する方法である。製鋼系スラグはフッ素が含まれ
るものであればその種類を問わず、転炉、電気炉などで
発生したスラグだけでなく、溶銑予備処理スラグなども
対象となる。通常、これら製鋼系スラグは利材化すべき
それぞれの用途(例えば、土木材料)に応じたサイズに
破砕される。
【0024】製鋼系スラグに付着させる水溶液中に添加
されるキレート剤としては、アルカリ性溶液中でアルミ
ニウム元素の溶出を促進させる作用を有するものであれ
ばその種類を問わないが、その中でも特にトリエタノー
ルアミンとトリイソプロパノールアミンが好適であり、
これらの1種を単独で又は2種を混合して用いることが
できる。
【0025】製鋼スラグに付着した水溶液中に含まれる
キレート剤量は製鋼系スラグ量の0.001〜5重量
%、好ましくは0.01〜1重量%とするのが望まし
い。製鋼系スラグにキレート剤を含む水溶液を付着させ
ることによるフッ素の溶出抑制効果は、製鋼スラグに付
着した水溶液中に含まれるキレート剤量が0.001重
量%以上で比較的顕著に現われ、キレート剤量が増加す
るにつれてさらに高まる。しかし、製鋼スラグに付着し
た水溶液中に含まれるキレート剤量が5重量%を超える
と効果が飽和し、却って経済性を損なうため望ましくな
い。
【0026】製鋼系スラグにキレート剤を含む水溶液を
付着させる方法としては、スラグに水溶液を散水する、
スラグの一部または全部を水溶液に浸す、スラグの破砕
時に添加するなどの適宜な方法を採ることができる。な
お、この発明ではキレート剤が製鋼系スラグに付着する
ことが重要であり、このため製鋼系スラグに対するキレ
ート剤付着量の制御が必要であるが、キレート剤の付着
量は養生の形態、水溶液中のキレート剤濃度、水溶液の
量などにより変化するため、それらと付着量との関係を
経験的に求め、キレート剤付着量の制御を行う。
【0027】製鋼系スラグにフッ素溶出抑制剤としてキ
レート剤を含む水溶液を付着させることにより、製鋼系
スラグからのフッ素の溶出が抑制される理由は必ずしも
明らかではないが、以下のように考えられる。すなわ
ち、トリエタノールアミンやトリイソプロパノールアミ
ンなどのキレート剤は、高アルカリ下でアルミニウム元
素の溶出を促進し、これらのイオンとキレート化合物を
作ることが知られている。製鋼系スラグにキレート剤を
含む水溶液を付着させた場合、製鋼系スラグに含まれる
アルミニウム元素の溶出が促進され、溶液中のアルミニ
ウムを含むイオンの濃度が増加する。そして、このアル
ミニウムを含むイオンと製鋼系スラグから溶出するカル
シウムイオンが反応してカルシウム・アルミネート系水
和物を生成する際に、溶液中のフッ素イオンの一部を取
り込む。また、キレート剤による水和反応は比較的早期
に進むが、スラグ表面にキレート剤が存在し、且つスラ
グ中に未反応のAlとCaが存在する限り継続し、数十
年程度の土木用途での使用中は十分に反応を生じるもの
と考えられる。また、スラグ中のアルミネートは他の鉱
物に固定されているものが多いので、アルミネートの溶
解と水和物の生成は長期に亘って生じる。そのため溶液
中のフッ素イオンの固定化効果も長期間に亘って持続す
るものと考えられる。
【0028】本発明法では、製鋼系スラグにキレート剤
を含む水溶液を付着させたものをそのまま土木材料など
として使用することが可能である。この場合、土木材料
などとして使用された状態でフッ素の固定化が進行す
る。さらに、キレート剤を含む水溶液を付着させた状態
で製鋼系スラグを養生することにより、スラグからのフ
ッ素の溶出抑制効果をさらに高めることができる。この
実施形態では、先に述べた方法により製鋼系スラグにキ
レート剤を含む水溶液を付着させた後、養生を行う。ま
た、製鋼系スラグの水分が未だ不足しているような場合
には、さらに製鋼系スラグに水分を補給してもよい。製
鋼系スラグに水分を補給する方法としては、スラグに散
水する、スラグの一部または全部を水に浸す、スラグを
湿空中に置くなどの適宜の方法を採ることができる。な
お、補給する水分としてキレート剤を含む水溶液を用い
るとより効果的である。養生による効果を十分に得るた
めには1日以上、好ましくは10日以上養生することが
望ましい。
【0029】このような養生により製鋼系スラグからの
フッ素の溶出抑制効果が高まるのは、土木材料などとし
て使用する前に多くのフッ素が水和物に固定され、使用
中に溶出するフッ素の量が少なくなること、及びこのよ
うな養生を行った方がカルシウム・アルミネート水和物
を生ずるに適した熱力学条件が得られやすいためである
と考えられる。以上のような本発明の第2の方法により
得られる製鋼スラグは、フッ素溶出抑制剤としてキレー
ト剤を付着させた製鋼系スラグ(先に述べた本発明の特
徴[12])であり、このスラグは雨水などに晒される自然
環境中においてフッ素の溶出が長期間安定して抑制され
るため、土木材料などとして好適である。
【0030】このようなフッ素溶出抑制型スラグの好ま
しい形態は以下の通りである。 [i] 上記[12]の製鋼系スラグにおいて、スラグに付着し
たキレート剤量が製鋼系スラグ量の0.001〜5重量
%であることを特徴とする製鋼系スラグ。 [ii] 上記[12]又は[i]の製鋼系スラグにおいて、キレー
ト剤がトリエタノールアミン及びトリイソプロパノール
アミンの中から選ばれる1種以上からなることを特徴と
する製鋼系スラグ。
【0031】さらに、製鋼系スラグからのフッ素の溶出
抑制効果をより高めるには、製鋼系スラグにフッ素溶出
抑制剤として高炉水砕スラグ及びフライアッシュの中か
ら選ばれる1種以上を混合するとともに、該混合前また
は混合後の製鋼系スラグにフッ素溶出抑制剤としてキレ
ート剤を含む水溶液を付着させる方法を採ることが好ま
しい。
【0032】この本発明の第3の方法では、製鋼系スラ
グにフッ素溶出抑制剤としてキレート剤を含む水溶液を
付着させることによって得られるフッ素の溶出抑制効果
と、製鋼系スラグにフッ素溶出抑制剤として混合された
高炉水砕スラグ及び/またはフライアッシュから溶出す
るアルミネートイオンやシリケートイオンなどと製鋼系
スラグから溶出するカルシウムイオンが反応することに
よって得られるフッ素の溶出抑制効果とが複合化し、製
鋼系スラグからのフッ素の溶出抑制効果をより高めるこ
とができる。
【0033】この本発明の第3の方法において、製鋼系
スラグはフッ素が含まれるものであればその種類を問わ
ず、転炉、電気炉などで発生したスラグだけでなく、溶
銑予備処理スラグなども対象となる。通常、これら製鋼
系スラグは利材化すべきそれぞれの用途(例えば、土木
材料)に応じたサイズに破砕される。製鋼系スラグにフ
ッ素溶出抑制剤として混合される高炉水砕スラグとして
は、無処理スラグも利用できるが、反応活性を高めるた
めには粉砕処理したスラグ(高炉水砕スラグ微粉末)を
利用するのが効果的である。また、高炉水砕スラグ及び
フライアッシュの組成などは、先に本発明の第1の方法
において述べた通りである。
【0034】製鋼系スラグに対する高炉水砕スラグ及び
フライアッシュの中から選ばれる1種以上の混合率は、
製鋼系スラグ量の1〜50重量%、好ましくは1〜30
重量%、さらに好ましくは2〜10重量%とすることが
望ましい。製鋼系スラグに高炉水砕スラグ及び/又はフ
ライアッシュを混合することによるフッ素の溶出抑制効
果は、その合計の混合率が1重量%以上で比較的顕著に
現われ、混合率が増加するにつれてその効果はさらに高
まる。しかし、混合率が30重量%を超えると効果が飽
和しはじめ、50重量%を超えると効果がほとんど飽和
してしまうため、50重量%を超える混合率では却って
経済性を損なうことになる。
【0035】本発明法ではさらに、上記フッ素溶出抑制
剤である高炉水砕スラグ及び/又はフライアッシュの混
合前又は混合後の製鋼系スラグに、同じくフッ素溶出抑
制剤であるキレート剤を含む水溶液を付着させる。製鋼
系スラグに付着させる水溶液中に添加されるキレート剤
としては、アルカリ性溶液中でアルミニウム元素の溶出
を促進させる作用を有するものであればその種類を問わ
ないが、その中でも特にトリエタノールアミンとトリイ
ソプロパノールアミンが好適であり、これらの1種を単
独で又は2種を混合して用いることができる。
【0036】製鋼スラグに付着した水溶液中に含まれる
キレート剤量は製鋼系スラグ量の0.001〜5重量
%、好ましくは0.01〜1重量%とするのが望まし
い。製鋼系スラグにキレート剤を含む水溶液を付着させ
ることによるフッ素の溶出抑制効果は、製鋼スラグに付
着した水溶液中に含まれるキレート剤量が0.001重
量%以上で比較的顕著に現われ、キレート剤量が増加す
るにつれてさらに高まる。しかし、製鋼スラグに付着し
た水溶液中に含まれるキレート剤量が5重量%を超える
と効果が飽和し、却って経済性を損なうため望ましくな
い。
【0037】製鋼系スラグにキレート剤を含む水溶液を
付着させる方法としては、スラグに水溶液を散水する、
スラグの一部または全部を水溶液に浸す、スラグの破砕
時に添加するなどの適宜な方法を採ることができる。な
お、この発明ではキレート剤が製鋼系スラグに付着する
ことが重要であり、このため製鋼系スラグに対するキレ
ート剤付着量の制御が必要であるが、キレート剤の付着
量は養生の形態、水溶液中のキレート剤濃度、水溶液の
量などにより変化するため、それらと付着量との関係を
経験的に求め、キレート剤付着量の制御を行う。
【0038】製鋼系スラグにフッ素溶出抑制剤として高
炉水砕スラグ及び/又はフライアッシュを混合すること
により製鋼系スラグからのフッ素の溶出が抑制される理
由及び製鋼系スラグにフッ素溶出抑制剤としてキレート
剤を含む水溶液を付着させることにより製鋼系スラグか
らのフッ素の溶出が抑制される理由は、先に本発明の第
1の方法及び第2の方法に関して述べた通りである。
【0039】本発明法は、フッ素溶出抑制剤として高炉
水砕スラグ及びフライアッシュの中から選ばれる1種以
上を製鋼系スラグに混合し、且つその混合前又は混合後
の製鋼系スラグにフッ素溶出抑制剤としてキレート剤を
含む水溶液を付着させたものをそのまま土木材料などと
して使用することが可能である。この場合、土木材料な
どとして使用された状態でフッ素の固定化が進行する。
さらに、この製鋼系スラグを水溶液を含んだ状態で養生
することにより、スラグからのフッ素の溶出抑制効果を
さらに高めることができる。
【0040】この実施形態では、先に述べた方法により
製鋼系スラグにキレート剤を含む水溶液を付着させた
後、養生を行うが、例えば、製鋼系スラグにキレート剤
を含む水溶液を付着させた後、フッ素溶出抑制剤である
高炉水砕スラグ及びフライアッシュの中から選ばれる1
種以上を添加、混合するような場合であって、製鋼系ス
ラグ中の水分が未だ不足したような場合には、さらに製
鋼系スラグに水分を補給してもよい。スラグに水分を補
給する方法としては、スラグに散水する、スラグの一部
または全部を水に浸す、スラグを湿空中に置くなどの適
宜の方法を採ることができる。また、水の代わりにキレ
ート剤を含む水溶液を補給してもよい。
【0041】なお、スラグに水やキレート剤を含む水溶
液を散水したり、浸漬したりするなどの方法を採る場合
には、フッ素溶出抑制剤である高炉水砕スラグ微粉末や
フライアッシュが製鋼系スラグから分離・流出して失わ
れることのないように留意する必要がある。上記の養生
は、これによる効果を十分に得るために1日以上、好ま
しくは10日以上行うことが望ましい。
【0042】このような養生により製鋼系スラグからの
フッ素の溶出抑制効果が高まるのは、土木材料などとし
て使用する前に多くのフッ素が水和物に固定され、使用
中に溶出するフッ素の量が少なくなること、及びこのよ
うな養生を行った方がカルシウム・アルミネート水和物
を生ずるに適した熱力学条件が得られやすいためである
と考えられる。なお、製鋼系スラグに付着したキレート
剤を含む水溶液は、その水分が徐々に蒸発するが、キレ
ート剤は濃縮された状態でスラグ表面に残るので、土木
材料として使用中に再度水と接触すると再び水和反応が
起こり、スラグからの溶出フッ素が固定される。
【0043】本発明の第3の方法である製鋼系スラグの
フッ素溶出抑制方法(先に述べた本発明の特徴[10])の
好ましい実施形態としては、以下のようなものが挙げら
れる。 [a] 上記[10]の方法において、製鋼系スラグに対する高
炉水砕スラグ及びフライアッシュの中から選ばれる1種
以上の混合率が、製鋼系スラグ量の1〜50重量%であ
ることを特徴とする製鋼系スラグのフッ素溶出抑制方
法。 [b] 上記[10]の方法において、製鋼系スラグに対する高
炉水砕スラグ及びフライアッシュの中から選ばれる1種
以上の混合率が、製鋼系スラグ量の1〜30重量%であ
ることを特徴とする製鋼系スラグのフッ素溶出抑制方
法。 [c] 上記[10]、[a]又は[b]の方法において、高炉水砕ス
ラグが粉砕処理されたスラグ微粉末であることを特徴と
する製鋼系スラグのフッ素溶出抑制方法。 [d] 上記[10]、[a]〜[c]のいずれかの方法において、製
鋼スラグに付着した水溶液中に含まれるキレート剤量が
製鋼系スラグ量の0.001〜5重量%であることを特
徴とする製鋼系スラグのフッ素溶出抑制方法。
【0044】[e] 上記[10]、[a]〜[d]のいずれかの方法
において、キレート剤がトリエタノールアミン及びトリ
イソプロパノールアミンの中から選ばれる1種以上から
なることを特徴とする製鋼系スラグのフッ素溶出抑制方
法。 [f] 上記[10]、[a]〜[e]のいずれかの方法において、フ
ッ素溶出抑制剤として高炉水砕スラグ及びフライアッシ
ュの中から選ばれる1種以上を混合し、且つフッ素溶出
抑制剤としてキレート剤を含む水溶液を付着させた製鋼
系スラグを1日以上養生することを特徴とする製鋼系ス
ラグのフッ素溶出抑制方法。
【0045】また、以上のような本発明の第3の方法に
より得られる製鋼スラグは、フッ素溶出抑制剤として高
炉水砕スラグ及びフライアッシュの中から選ばれる1種
以上が混合されるとともに、フッ素溶出抑制剤としてキ
レート剤を付着させた製鋼系スラグ(先に述べた本発明
の特徴[13])であり、このスラグは雨水などに晒される
自然環境中においてフッ素の溶出が長期間安定して抑制
されるため、土木材料などとして好適である。
【0046】このようなフッ素溶出抑制型スラグの好ま
しい形態は以下の通りである。 [A] 上記[13]の製鋼系スラグにおいて、高炉水砕スラグ
及びフライアッシュの中から選ばれる1種以上の混合率
が、製鋼系スラグ量の1〜50重量%であることを特徴
とする製鋼系スラグ。 [B] 上記[13]の製鋼系スラグにおいて、高炉水砕スラグ
及びフライアッシュの中から選ばれる1種以上の混合率
が、製鋼系スラグ量の1〜30重量%であることを特徴
とする製鋼系スラグ。 [C] 上記[13]、[A]又は[B]の製鋼系スラグにおいて、高
炉水砕スラグが粉砕処理されたスラグ微粉末であること
を特徴とする製鋼系スラグ。
【0047】[D] 上記[13]、[A]〜[C]のいずれかの製鋼
系スラグにおいて、スラグに付着したキレート剤量が製
鋼系スラグ量の0.001〜5重量%であることを特徴
とする製鋼系スラグ。 [E] 上記[13]、[A]〜[D]のいずれかの製鋼系スラグにお
いて、キレート剤がトリエタノールアミン及びトリイソ
プロパノールアミンの中から選ばれる1種以上からなる
ことを特徴とする製鋼系スラグ。
【0048】
【実施例】[実施例1]製鋼スラグとしてフッ素含有量
が2.5重量%の脱燐スラグを用い、フッ素溶出抑制剤
として高炉水砕スラグ微粉末(スラグの比表面積:30
00cm/g)を用いた。製鋼スラグにフッ素溶出抑
制剤として所定量の高炉水砕スラグ微粉末を添加、混合
した後、含水率(含水率:スラグ重量に対する含有水分
の重量の比率。以下同様)10%に調整し、これを10
日間養生した後、溶出試験(土壌環境基準の検定方法;
環境庁告示46号)に供し、製鋼スラグからのフッ素の
溶出量を測定した。その結果を表1に示す。
【0049】表1によれば、フッ素溶出抑制剤として高
炉水砕スラグ微粉末を混合した製鋼スラグは、高炉水砕
スラグ微粉末を混合しない製鋼スラグに較べてフッ素溶
出量が減少している。また、高炉水砕スラグ微粉末の添
加量が増加するにしたがってフッ素溶出量はより低減す
るが、添加量が30重量%を超えるとフッ素の溶出抑制
効果が飽和しはじめ、50重量%でほぼ飽和している。
【0050】
【表1】
【0051】[実施例2]実施例1と同じ製鋼スラグ及
び高炉水砕スラグ微粉末を用い、製鋼スラグにフッ素溶
出抑制剤として高炉水砕スラグ微粉末を製鋼スラグ量の
5重量%の混合率で添加、混合した後、含水率10%に
調整し、これを所定の期間養生した後、溶出試験(土壌
環境基準の検定方法;環境庁告示46号)に供し、製鋼
スラグからのフッ素の溶出量を測定した。その結果を表
2に示す。
【0052】表2によれば、養生なしの製鋼スラグに較
べて1日以上の養生を行った製鋼スラグはフッ素溶出量
が減少している。また、養生日数が増加するにしたがっ
てフッ素溶出量はより低減するが、養生日数が30日を
超えるとフッ素の溶出抑制効果が飽和している。
【0053】
【表2】
【0054】[実施例3]製鋼スラグとしてフッ素含有
量が2.5重量%の脱燐スラグを用い、フッ素溶出抑制
剤としてフライアッシュを用いた。製鋼スラグにフッ素
溶出抑制剤として所定量のフライアッシュを添加、混合
した後、含水率10%に調整し、これを10日間養生し
た後、溶出試験(土壌環境基準の検定方法;環境庁告示
46号)に供し、製鋼スラグからのフッ素の溶出量を測
定した。その結果を表3に示す。
【0055】表3によれば、フッ素溶出抑制剤としてフ
ライアッシュを混合した製鋼スラグは、フライアッシュ
を混合しない製鋼スラグに較べてフッ素溶出量が減少し
ている。また、フライアッシュの添加量が増加するにし
たがってフッ素溶出量はより低減するが、添加量が30
重量%を超えるとフッ素の溶出抑制効果が飽和しはじ
め、50重量%でほぼ飽和している。
【0056】
【表3】
【0057】[実施例4]実施例3と同じ製鋼スラグ及
びフライアッシュを用い、製鋼スラグにフッ素溶出抑制
剤としてフライアッシュを製鋼スラグ量の5重量%の混
合率で添加、混合した後、含水率10%に調整し、これ
を所定の期間養生した後、溶出試験(土壌環境基準の検
定方法;環境庁告示46号)に供し、製鋼スラグからの
フッ素の溶出量を測定した。その結果を表4に示す。表
4によれば、養生なしの製鋼スラグに較べて1日以上の
養生を行った製鋼スラグはフッ素溶出量が減少してい
る。また、養生日数が増加するにしたがってフッ素溶出
量はより低減するが、養生日数が30日を超えるとフッ
素の溶出抑制効果が飽和している。
【0058】
【表4】
【0059】[実施例5]製鋼スラグとしてフッ素含有
量が2.5重量%の脱燐スラグを用い、フッ素溶出抑制
剤として高炉水砕スラグ微粉末(スラグの比表面積:3
000cm/g)とフライアッシュを用いた。製鋼ス
ラグにフッ素溶出抑制剤として所定量の高炉水砕スラグ
微粉末及び/またはフライアッシュを添加、混合した
後、含水率10%に調整し、これを10日間養生した
後、溶出試験(土壌環境基準の検定方法;環境庁告示4
6号)に供し、製鋼スラグからのフッ素の溶出量を測定
した。その結果を表5に示す。表5によれば、フッ素溶
出抑制剤として高炉水砕スラグ微粉末及び/またはフラ
イアッシュを混合した製鋼スラグは、高炉水砕スラグ微
粉末やフライアッシュを混合しない製鋼スラグに較べて
フッ素溶出量が減少している。
【0060】
【表5】
【0061】[実施例6]製鋼スラグとしてフッ素含有
量が2.5重量%の脱燐スラグを用い、フッ素溶出抑制
剤として製鋼スラグに付着させる水溶液中のキレート剤
として、トリエタノールアミンとトリイソプロパノール
アミンを用いた。製鋼スラグの全量をキレート剤を添加
した水溶液(水溶液の重量は製鋼スラグ量の10重量%
とした)に浸漬して10日間の養生を行った後、この製
鋼スラグを溶出試験(土壌環境基準の検定方法;環境庁
告示46号)に供し、製鋼スラグからのフッ素の溶出量
を測定した。その結果を表6に示す。
【0062】表6によれば、フッ素溶出抑制剤としてキ
レート剤を含有する水溶液に接触させた製鋼スラグは、
キレート剤を含有しない水溶液中に浸漬した製鋼スラグ
に較べてフッ素溶出量が減少している。また、製鋼スラ
グに付着した水溶液中のキレート剤量が増加するにした
がってフッ素溶出量はより低減するが、キレート剤量が
5重量%を超えるとフッ素の溶出抑制効果が飽和してい
る。
【0063】
【表6】
【0064】[実施例7]実施例6と同じ製鋼スラグ及
びキレート剤種を用い、製鋼スラグの全量を、スラグに
付着する水溶液中のキレート剤量が製鋼スラグ量の0.
1重量%となるようなキレート剤濃度に調整された水溶
液(水溶液の重量は製鋼スラグ量の10重量%とした)
に浸漬して所定の期間養生を行った後、この製鋼スラグ
を溶出試験(土壌環境基準の検定方法;環境庁告示46
号)に供し、製鋼スラグからのフッ素の溶出量を測定し
た。その結果を表7に示す。
【0065】表7によれば、養生なしの製鋼スラグに較
べて1日以上の養生を行った製鋼スラグはフッ素溶出量
が減少している。また、養生日数が増加するにしたがっ
てフッ素溶出量はより低減するが、養生日数が60日を
超えるとフッ素の溶出抑制効果は飽和する。なお、表7
において“養生なし”とは、製鋼スラグをキレート剤を
含む水溶液に浸漬した後、速やかに取り出し、これを溶
出試験に供したものであり、このような場合でもスラグ
にキレート剤が付着した状態(水分が蒸発してもキレー
ト剤は濃縮された状態でスラグに付着している)にある
ため、溶出試験中に再度水と接触すると再び水和反応が
起こり、スラグからの溶出フッ素を固定するため、フッ
素溶出抑制効果が得られる。
【0066】
【表7】
【0067】[実施例8]製鋼スラグとしてフッ素含有
量が2.5重量%の脱燐スラグを用い、フッ素溶出抑制
剤として高炉水砕スラグ微粉末(スラグの比表面積:3
000cm/g)とフライアッシュを、またフッ素溶
出抑制剤として製鋼スラグに付着させる水溶液中のキレ
ート剤として、トリエタノールアミンとトリイソプロパ
ノールアミンを用いた。
【0068】製鋼スラグにフッ素溶出抑制剤として所定
量の高炉水砕スラグ微粉末またはフライアッシュを添
加、混合した後、その全量をキレート剤を添加した水溶
液(水溶液の重量は製鋼スラグ、高炉水砕スラグ微粉末
及びフライアッシュの合計量の10重量%とした)中に
浸漬して10日間の養生を行った後、この製鋼スラグを
溶出試験(土壌環境基準の検定方法;環境庁告示46
号)に供し、スラグからのフッ素の溶出量を測定した。
その結果を表8に示す。
【0069】表8によれば、フッ素溶出抑制剤として高
炉水砕スラグ微粉末又はフライアッシュを混合し、且つ
フッ素溶出抑制剤としてキレート剤を含有する水溶液を
付着させた製鋼スラグは、高炉水砕スラグ微粉末やフラ
イアッシュを混合せず、且つキレート剤を含有しない水
溶液中に浸漬した製鋼スラグに較べて、フッ素溶出量が
減少している。
【0070】
【表8】
【0071】[実施例9]製鋼スラグを土木材料などと
して使用した際のフッ素溶出の長期的な抑制効果を調べ
るため、製鋼スラグを実際に近い条件下に晒したのち、
フッ素溶出量の測定を実施した。製鋼スラグとしてフッ
素含有量が2.5重量%の脱燐スラグを用い、フッ素溶
出抑制剤として、本発明例では高炉水砕スラグ微粉末
(スラグの比表面積:3000cm/g)を、従来例
ではカルシウム・アルミネート系鉱物をそれぞれ用い
た。
【0072】本発明例では、約10tonの製鋼スラグ
に高炉水砕スラグ微粉末を製鋼スラグ量の5重量%の混
合率で添加、混合した後、含水率10%に調整し、これ
を10日養生した。一方、従来例では、約10tonの
製鋼スラグにカルシウム・アルミネート系鉱物(3Ca
O−Al)を0.1mm以下に粉砕したものを製
鋼スラグ量の10重量%の混合率で添加、混合した(養
生は行わず)。これらの製鋼スラグを上部が開放した容
器中に入れ、実際の使用条件と同様に露天に晒し、10
日、30日、60日、180日、1年経過後の各時期に
容器から製鋼スラグを採取して溶出試験(土壌環境基準
の検定方法;環境庁告示46号)に供し、製鋼スラグか
らのフッ素の溶出量を測定した。その結果を表9に示
す。
【0073】表9によれば、従来例では試験初期におい
てはフッ素溶出量が比較的低く抑えられているが、30
日経過後からフッ素溶出量が漸増し、1年経過後では1
0日経過後の約2倍のフッ素の溶出量となっている。こ
れに対し本発明例では、フッ素の溶出抑制効果が1年間
に亘って安定して持続している。
【0074】
【表9】
【0075】
【発明の効果】以上述べたように本発明法によれば、フ
ッ素を含有する製鋼系スラグからのフッ素の溶出を長期
間に亘って安定して抑制することができ、しかもこれを
比較的安価な手段で達成することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) C04B 24:12)

Claims (13)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 製鋼系スラグに、フッ素溶出抑制剤とし
    て高炉水砕スラグ及びフライアッシュの中から選ばれる
    1種以上を混合することを特徴とする製鋼系スラグのフ
    ッ素溶出抑制方法。
  2. 【請求項2】 製鋼系スラグに対する高炉水砕スラグ及
    びフライアッシュの中から選ばれる1種以上の混合率
    が、製鋼系スラグ量の1〜50重量%であることを特徴
    とする請求項1に記載の製鋼系スラグのフッ素溶出抑制
    方法。
  3. 【請求項3】 製鋼系スラグに対する高炉水砕スラグ及
    びフライアッシュの中から選ばれる1種以上の混合率
    が、製鋼系スラグ量の1〜30重量%であることを特徴
    とする請求項1に記載の製鋼系スラグのフッ素溶出抑制
    方法。
  4. 【請求項4】 高炉水砕スラグが粉砕処理されたスラグ
    微粉末であることを特徴とする請求項1、2又は3に記
    載の製鋼系スラグのフッ素溶出抑制方法。
  5. 【請求項5】 製鋼系スラグに、フッ素溶出抑制剤とし
    て高炉水砕スラグ及びフライアッシュの中から選ばれる
    1種以上を混合した後、該製鋼系スラグを水分を含んだ
    状態で1日以上養生することを特徴とする請求項1、
    2、3又は4に記載の製鋼系スラグのフッ素溶出抑制方
    法。
  6. 【請求項6】 製鋼系スラグに、フッ素溶出抑制剤とし
    てキレート剤を含む水溶液を付着させることを特徴とす
    る製鋼系スラグのフッ素溶出抑制方法。
  7. 【請求項7】 製鋼系スラグに付着した水溶液中に含ま
    れるキレート剤量が製鋼系スラグ量の0.001〜5重
    量%であることを特徴とする請求項6に記載の製鋼系ス
    ラグのフッ素溶出抑制方法。
  8. 【請求項8】 キレート剤がトリエタノールアミン及び
    トリイソプロパノールアミンの中から選ばれる1種以上
    からなることを特徴とする請求項6又は7に記載の製鋼
    系スラグのフッ素溶出抑制方法。
  9. 【請求項9】 製鋼系スラグに、フッ素溶出抑制剤とし
    てキレート剤を含む水溶液を付着させた後、1日以上養
    生することを特徴とする請求項6、7又は8に記載の製
    鋼系スラグのフッ素溶出抑制方法。
  10. 【請求項10】 製鋼系スラグに、フッ素溶出抑制剤と
    して高炉水砕スラグ及びフライアッシュの中から選ばれ
    る1種以上を混合するとともに、該混合前または混合後
    の製鋼系スラグにフッ素溶出抑制剤としてキレート剤を
    含む水溶液を付着させることを特徴とする製鋼系スラグ
    のフッ素溶出抑制方法。
  11. 【請求項11】 フッ素溶出抑制剤として高炉水砕スラ
    グ及びフライアッシュの中から選ばれる1種以上が混合
    されたことを特徴とする製鋼系スラグ。
  12. 【請求項12】 フッ素溶出抑制剤としてキレート剤を
    付着させたことを特徴とする製鋼系スラグ。
  13. 【請求項13】 フッ素溶出抑制剤として高炉水砕スラ
    グ及びフライアッシュの中から選ばれる1種以上が混合
    されるとともに、フッ素溶出抑制剤としてキレート剤を
    付着させたことを特徴とする製鋼系スラグ。
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