KR20090109962A - 불소이온 및 시안착화합물과 유리시안 제거제 및 이를이용한 폐수 처리방법 - Google Patents

불소이온 및 시안착화합물과 유리시안 제거제 및 이를이용한 폐수 처리방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폐수 중에 함유되어 있는 불소이온 및 시안이온들을 제거하기 위한 불소, 시안이온 제거제 및 이를 이용한 폐수 처리방법에 관한 것이다.
그 목적하는 바는 불소이온과 시안이온이 함께 들어있는 폐수에 알루미늄화합물 및 알루미늄혼합물을 이용하여 불소이온을 제거하고, 시안이온제거제에 있어a) 황산구리 및 황산구리화합물 또는 혼합물 및 b) 황산구리 및 황산구리화합물과 황산철화합물과의 혼합물, c) 황산구리 및 황산구리화합물과 염화철화합물과의 혼합물, d)아황산수소나트륨을 이용하여 폐수 중에 함유되어 있는 시안착화합물 및 유리시안이온을 동시에 제거할 수 있어 비용절감 및 폐수처리공정의 단순화의 효과를 가진 불소이온 및 시안이온제거제 및 불소이온 및 시안이온함유폐수를 처리하는 방법을 제공하고자 하는데 목적이 있다.
또한 본 발명은 불소이온을 제거하기 위해 폐수에 불소이온제거제를 주입하고 폐수의 pH를 5~9로 제어하고, 시안이온을 제거하여 폐수를 처리하는 방법에 있어서 상기 폐수의 pH를 4~6으로 제어한 후 상기 용액을 이용하여 폐수를 처리하는 것을 특징으로 하는 시안이온 제거제를 이용한 폐수처리방법에 관한 것을 요지로 한다.
불소이온제거제, 시안착화합물제거제, 유리시안제거제, 폐수.

Description

불소이온 및 시안착화합물과 유리시안 제거제 및 이를 이용한 폐수 처리방법{THE FLUORINE ION AND CYANIDE COMPLEXES AND FREE CYANIDE A DRUG AND THE WASTE WATER TREATMENT METHOD WHICH USES THIS}
본 발명은 공업용수 혹은 산업폐수에 포함되어있는 불소이온과 시안을 제거하기 위해 사용되는 제거용액 및 이를 이용한 폐수처리 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 알루미늄 화합물을 이용하여 불소이온을 제거한 폐수에 황산구리와 아황산수소나트륨 또는 황산구리와 일정비율로 혼합한 황산철화합물 또는 염화철화합물과 아황산수소나트륨을 이용하여 시안착화합물 및 유리시안을 제거하여 수질환경보전법에서 규정하는 배출기준 즉, 불소 15ppm이하, 시안이온 및 시안화합물을 1ppm 이하로 폐수를 처리하는 방법에 관한 것이다.
종래의 금속도금공장, 도시가스 생산공장, 철강제 조공장의 고로, 제강공정 및 코크스제조, 냉각공정에서 유출되는 불소이온과 시안이온 함유 폐수를 처리하는 방법으로는 집수조(1)에 집수 된 폐수(8)를 반응조(2)로 옮겨서 소석회 및 수산화칼슘 등의 1종 이상의 칼슘화합물을 가하여 불소이온을 불용화한 후 제 1응집조(3)에서 고체-액체 분리하여 불소이온을 제거하고, 제 2반응조(4)에서 차아염소산소다(NaOCl)를 가하여 시안이온을 불용화하여 제 2응집조(5)에서 고체-액체 분리에 의해 제거하여 방류조(6)으로 옮겨지는 방법으로 희토류화합물을 이용한 침전법, 이온교환수지와 다공질 알루미나를 이용한 흡착법 등이 주로 사용되고 있다.
이중 이온교환수지와 다공질 알루미나를 이용한 흡착법은 교환용량의 한계 때문에 대용량 폐수에는 적용이 어렵고, 희토류 화합물을 이용한 침전법은 수소이온농도(pH)를 조절하기 위해 황산 및 가성소다 용액이 다량 필요하고 불소제거는 탁월한 효율을 나타내지만 높은 농도의 유리시안 및 시안착화합물은 처리효율이 미흡한 단점이 있다.
또한 소석회 및 수산화칼슘 등의 1종 이상의 칼슘 화합물과 차아염소산소다(NaOCl)를 이용한 방법은 불소이온 제거를 위해 많은 양의 소석회 및 수산화칼슘이 투입되므로 슬러지 발생량이 많은 단점과 2번의 여과분리과정을 거치는 2단계 처리과정으로 처리공정이 복잡하고 설비가 거대해지는 문제점이 있어 설비의 운전조작 및 유지관리에 많은 어려움이 있고, 또한 시안이온 처리를 위해 투입되는 차 아염소산소다는 상온에서 스스로 분해되어 염소가스를 다량 발생시키는 성질이 있어 저장, 투입과정에서 발생되는 염소가스에 의해 공기의 오염 및 설비부식, 악취발생, 작업자 호흡기 장애의 원인으로 작용하는 등의 많은 문제점이 있다.
또한 불소이온 제거를 위해 소석회 및 수산화칼슘 등의 1종 이상의 칼슘화합물과 시안이온 제거를 위해 황산철화합물 또는 염화철화합물을 이용한 방법은 불소이온 제거를 위해 많은 양의 소석회 및 수산화칼슘이 투입되므로 슬러지 발생량이 많은 단점과 2번의 여과분리과정을 거치는 2단계 처리과정으로 처리공정이 복잡하고 설비가 거대해지는 문제점이 있어 설비의 운전조작 및 유지관리에 많은 어려움이 있고, 폐수 중의 시안이온이 유리시안과 철 및 카드늄, 닉켈, 구리, 코발트 등의 중금속과 결합하여 난분해성 시안착화합물로 존재하는 폐수에서는 황산철화합물 또는 염화철화합물은 유리시안과는 반응하여 헥사훼로시안([Fe(CN)]⁴)으로 결합되어 난분해성 시안착화합물로 변화될 뿐 많은 양의 황산철화합물 및 염화철화합물을 투입해도 황산철화합물 및 염화철화합물 사용량 증가에 따라 전체의 시안이온의 감소효과는 극히 미미한 문제가 있다.
또한 불소이온 제거를 위해 소석회 및 수산화칼슘 등의 칼슘 화합과 시안이온 제거를 위해 황산구리와 아황산수소나트륨을 이용한 방법이 사용되고 있는데 이 방법은 불소이온제거를 위해 많은 양의 소석회 및 수산화칼슘이 투입되므로 슬러지 발생량이 많은 단점과 시안이온 제거의 pH조건을 형성하기 위해 많은 양의 황산이 사용되므로 저장, 운반에 비용이 소요되고 반응조의 부식이 심화되는 단점이 있다.
상기 방법들 중 하나의 예를 들면 제철 고로 공정에서 불소 및 시안을 함유 한 폐수의 처리에 사용되는 방법은 도 1에 나타난 공정도와 같이 40~60ppm의 불소와 25~45ppm의 시안을 함유하는 폐수를 집수조(1)에 집수하고, 제 1반응조(2)에서 수산화칼슘을 투입하여 pH10 ~ pH11로 조정하여 불소를 불화칼슘(CaF2)로 결합시킨 후 제 1응집조(3)에서 응집제를 투입하여 불소화합물을 침전시켜 불소농도를 15ppm이하까지 낮추고 상등액은 제 2반응조(4)로 보낸 다음, 황산을 이용하여 pH8~pH9로 조정한 후 차아염소산소다를 첨가하여 시안을 시안산(CNO-)형태로 변화시킨 다음 제 2응집조(5)에 보내 응집제를 첨가하여 시안산을 침전시켜 시안농도를 1ppm 이하로 낮추는 방법을 사용하고 있다.
상기한 종래의 방법은 불소이온 및 시안이온의 처리공정이 2번의 여과, 분리과정을 거치는 2단계 처리과정으로 처리과정이 복잡하고, 불소이온 제거에 사용되는 수산화칼슘에 의해 발생하는 다량의 슬러지 처리에 인력과 비용이 많이 소요되고, 차아염소산소다가 공기 중에 분해되면서 발생하는 염소가스에 의해 설비부식이 심화되고 악취로 인한 공기오염 및 작업환경이 열악해 지는 문제가 있다.
또 하나의 예로서 도 2에 나타난 공정도와 같이 40~60ppm의 불소와 25~45ppm의 시안을 함유하는 폐수(8)를 집수조(1)에 집수하고 제 1반응조(2)에서 수산화칼슘을 투입하여 pH10~pH11로 조정하여 불소를 불화칼슘(CaF2)로 결합시킨 후 제 1응집조(3)에서 응집제를 투입하여 불소화합물을 침전시켜 불소농도를 15ppm이하까지 낮추고 상등액은 제 2반응조(4)로 보낸 다음 황산을 이용하여 pH를 6이하로 조정한 후 황산철화합물을 주입하여 시안이온을 제거하는 방법을 사용하고 있다.
상기한 종래의 방법은 불소이온 및 시안이온의 처리공정이 2번의 여과분리과 정을 2단계 처리과정으로 처리과정이 복잡하고 설비운전조작 및 유지관리에 인력과 비용이 많이 소요되고 발생되는 불소이온 제거에 사용되는 수산화칼슘에 의해 발생하는 다량의 슬러지 처리에 많은 어려움이 있고, 황산철화합물로는 유리시안만이 헥사훼로시안([Fe(CN)]⁴)으로 변화되어 난용성 시안착화합물로 폐수 중에 잔존하므로 폐수 중의 시안제거 반응효율은 저하되어 황산철화합물 사용량 증가에 따라 시안이온은 감소하지 않는 문제점이 있다.
본 발명은 적정농도의 알루미늄화합물과 적정농도의 황산구리 또는 황산구리와 일정비율로 혼합한 황산철화합물 또는 염화철화합물과 적정농도의 아황산수소나트륨을 순차적으로 가하여 폐수 중에 함유되어 있는 불소 이온 및 시안착화합물과 유리시안을 제거할 수 있는 최적의 농도조건과 pH조건을 선정한 불소 및 시안이온 제거용액을 제공하며 또한 본 발명은 상기 용액을 이용하여 폐수를 처리하는 방법을 제공한다.
본 발명에 의한 새로운 불소 및 시안이온 처리제 및 처리방법에 준하여 폐수를 처리할 경우 1단계 처리과정만으로 시안이온을 방류기준 이하로 제거할 수 있어 이에 따라 불소 및 시안처리공정의 단순화를 꽤하여 설비운전 및 관리에 필요한 인력및 비용을 절감하는 효과가 제공된다.
본 발명은 상기 목적을 달성하기 위하여 0.5~20%알루미늄 화합물 또는 혼합 수용액, 물 및 불가피한 불순물로 이루어진 불소 이온 제거제를 제공하고 황산구리와 아황산수소나트륨을 시안 이온제거제로 포함할 수 있으며, 황산구리와 황산철화합물과의 혼합물, 황산구리와 염화철화합물과의 혼합물과 아황산수소나트륨 수용액을 시안이온 제거제로 포함할 수 있다.
또한 본 발명은 불소 이온 제거방법에 있어서 a단계는, 폐수에 알루미늄화합물 또는 혼합물을 가하여 pH9이하, pH5이상로 조절하는 단계를 포함할 수 있다,
또한 본 발명은 시안이온 제거방법에 있어서 b단계는, 상기 a단계 폐수에 산성물질을 가하여 pH6이하로 조절하는 단계를 포함할 수 있다.
또한 본 발명은 시안이온 제거방법에 있어서 c단계는, 상기 a단계 폐수에 pH6이하로 조정하기 위해 산성물질을 투입하는 대신 시안이온제거제인 황산구리와 아황산수소나트륨을 주입하여 pH가 6 이하로 조절하는 단계를 포함할 수 있다.
또한 본 발명은 시안이온 제거 방법에 있어서 d단계는, 상기 b단계의 폐수에 황산구리와 아황산수소나트륨을 가하여 교반하는 단계를 포함할 수 있다.
또한 본 발명은 시안이온 제거방법에 있어서 e단계는, 상기 b단계의 폐수에 황산구리와 황산철화합물과의 혼합물과 아황산수소나트륨을 가하여 교반하는 단계를 포함 할 수 있다.
또한 본 발명은 시안이온 제거방법에 있어서 f단계는, 상기 b단계의 폐수에 황산구리와 염화철화합물과의 혼합물과 아황산수소나트륨을 가하여 교반하는 단계를 포함 할 수 있다.
또한 본 발명은 시안 이온제거방법에 있어서 g단계는, 상기 c, d, e, f단계의 폐수에 소정의 고분자 응집제를 투입하여 생성된 슬러지를 응집하여 침강시키고 액상의 폐수에 가성소다를 투입하여 pH6.5~pH7.5로 조절하여 배출하는 단계를 포함하여 폐수를 처리하는 것을 특징으로 하는 불소이온 및 시안이온 제거용액을 이용한 폐수처리방법에 관한 것이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명에 의한 불소, 시안이 함유된 폐수를 처리하는 과정은 도 3에 나타난 공정도와 같이 집수조(1)에 집수 된 폐수에 알루미늄 함유량 7%인 염화알루미늄을 투입하여 pH5~9로 조절하면 하기의 반응식 1에 의거하여 불소가 15ppm이하로 제거되고 다시 2차 반응조(4)로 보내진 폐수에 5~10%황산구리수용액과 6.6~13.1%아황산수소나트륨 수용액을 가하여 하기 반응식 2에 의거하여 난분해성 시안착화합물과 유리하는 시안이온을 1ppm 이하로 제거할 수 있게 된다.
또한, 도 4에 나타난 공정도와 같이 집수조(1)에 집수 된 폐수에 알루미늄 함유랑 7%인 염화알루미늄을 투입하여 pH 5~9로 조절하면 하기의 반응식 1에 의거하여 불소가 15ppm이하로 제거되고 다시 2차 반응조(4)로 보내진 폐수에 5~10%황산구리수용액과 1~10%황산철화합물 수용액을 혼합한 용액 또는, 5~10%황산구리수용액과 1~10%염화철화합물 수용액을 혼합한 용액과 6.6~13.1%아황산수소나트륨 용액을 가하여 하기 반응식 2에 의거하여 난분해성 시안착화합물과 유리하는 시안이온을 1ppm이하로 제거할 수 있게 된다.
[반응식 1]
AICI3 + 3HF- = AIF3
[반응식 2]
CN + CN² = CuCN ---- 유리시안과 황산구리와 반응
CN + Fe² = [Fe(CN)]⁴ ---- 유리시안과 황산철 또는 염화철과 반응
CuSO₄+ 2NaHSO₄= Na₂SO₃+ H₂SO₄+ Cu² ---- Cu 환원반응
[Fe(CN)]⁴-+ 2Cu²= Cu₂(Fe(CN)] ---- 시안착화합물과 반응
[Co(CN)]⁴-+ 2Cu² = Cu₂[Co(CN)]
Ni[CN)₄]²-+ 2Cu² = Cu₂[Ni(CN)]
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
먼저, 본 발명의 불소이온과 시안착화합물 및 유리시안 이온 제거 용액에 대 해 설명한다.
폐수 중에 함유되어 있는 불소는 염화알루미늄과 결합하여 침전을 형성하여 제거되는데, 염화알루미늄 투입량에 비례하여 불소이온이 제거되며, 폐수 중에 불소이온과 시안착화합물 및 유리시안 이온이 포함되어 있는 경우는 염화알루미늄과 황산구리 수용액과 아황산수소나트륨 수용액을 가하여 불소와 시안착화합물 및 유리시안 이온을 제거할 수 있다.
또한, 시안착화합물 침 유리시안 이온을 제거하는 데는 황산구리 수용액 대신에 황산구리 수용액과 황산철화합물 수용액과의 혼합물 또는, 황산구리 수용액과 염화철화합물과의 혼합물과 아황산수소나트륨 수용액을 투입하면 불소이온과 시안착화합물 및 유리시안 이온이 순차적으로 제거된다.
본 발명의 불소이온 제거용액에 있어서, 불소는 알루미늄 화합물 및 혼합물량에 비례하여 제거 되고, 황산구리 수용액과 아황산수소나트륨 수용액 또는 황산구리 수용액과 황산철화합물 수용액과의 혼합물 또는, 황산구리 수용액과 염화철화합물 수용액과의 혼합물은 시안이온을 제거 하는데, 이를 제거하기 위해서는 제거효율이 최적이 되는 농도가 존재한다.
본 발명에 있어, 상기 염화알루미늄은 불소와 결합하여 침전물을 형성시키기 위하여 첨가하는 성분으로, 그 함량이 0.5%미만인 경우에는 불소처리능력이 저하되어 처리효과가 미미하여 불소를 제거를 위해서는 많은 용량이 필요하여 운반 및 저장 능력이 증가하는 문제가 있고, 40%를 초과하는 경우에는 알루미늄이 염산에 용해되지 않고 불포화상태로 존재하고 첨가 효과가 포하되기 때문이며, 본 발명에 있 어 염화알루미늄을 제시하고 있으나 동일한 효과를 갖는 알루미늄 화합물은 모두 적용할 수 있다.
본 발명의 시안이온 제거용액에 있어서, 시안착화합물 및 유리시안 이온은 황산구리수용액과 아황산수소나트륨 수용액 량에 비례하여 제거되는데 이를 제거하기 위해서는 제거효율이 최적이 되는 농도가 필요하며 이를 위하여 상기 황산구리 수용액은 0.5중량%이상 25중량%이하로 한정하는 것이 바람직하다.
이 같은 함량 범위는 황산구리 수용액은 0.5중량%미만인 경우에는 시안이온 처리능력이 저하되어 첨가 효과가 미미하여 시안이온 제거를 위해서는 많은 용량이 필요하여 운반 및 저장 능력이 증가하는 문제가 있고, 25중량%를 초과하는 경유에는 황산구리가 용해되지 않고 불포화상태로 존재하여 첨가 효과가 포화되기 때문이다.
본 발명에 있어, 상기 아황산수소나트륨 수용액은 황산구리를 환원시키기 위하여 첨가하는 성분으로, 그 함량이 0.5중량%이상 32.75중량%이하로 한정하는 것이 바람직하며, 이 같은 함량 범위는 아황산수소나트륨 수용액은 0.5중량% 미만인 경우에는 황산구리 환원능력이 저하되어 첨가 효과가 미미하여, 32.75중량%를 초과하는 경우에는 황산구리 함량 최대 25중량%를 환원시키는 충분량이 되므로 32.75중량%이상은 효과가 없기 때문이다.
이는 황산구리 1당량 즉, 159그램을 환원시키기 위해서 아황산수소나트륨 2당량 즉, 208그램이 필요하므로 황산구리와 아황산수소나트륨의 비율을 1.31배에 근거한 것이며, 본 발명에 있어 황산구리로 명명하고 있으나 동일한 효과를 갖는 황산구리화합물은 모두 적용할 수 있다.
또한 본 발명은 시안이온 제거용액에 있어서 황산구리화합물 수용액에 황산철화합물 수용액 또는 염화철화합물 수용액을 혼합한 수용액의 사용도 가능하며, 이때의 황산구리화합물에 혼합하는 황산철화합물 및 염화철화합물의 량은 폐수 중에 포함된 유리시안의 량에 따라서 증감이 가능하고 그 량은 0.5이상 10%미만이 바람직하며 이는 유리시안의 함량이 전체 시안화합물 중 10%미만인 도금, 광산,제철공정에서 발생하는 폐수에는 유리시안은 극히 미량이고 다량의 난분해성 시안착화합물로 존재하기 때문에 유리시안과 반응하는 황산철화합물 및 염화철화합물은 0.5% 이상, 10% 미만으로 유리시안을 제거할 수 있는 충분한 량이다.
다음으로 상기의 불소이온과 시안착화합물 및 유리시안 이온 제거용액을 이용하여 폐수를 처리하는 방법에 대하여 설명한다.
본 발명의 불소이온 제거용액을 폐수에 처리하는 경우에는 폐수의 pH를 5~9로 제어한 후 행하며, 이는 알루미늄화합물과 불소의 반응효율이 가장 활발하게 이루어지는 영역으로 상기 범위를 초과하거나 미만일 경우 불소제거 효율이 떨어지기 때문이다.
상기에서 알루미늄 화합물은 염산 또는 황산 등 강산의 용액과 결합한 화합물로 알루미늄화합물 수용액의 pH는 산성을 나타내므로 원 폐수의 pH가 9이상인 경우 알루미늄화합물 수용액의 투입만으로 불소를 처리할 수 있는 pH범위를 형성할 수도 있다.
다음으로, 상기의 시안착화합물 및 유리 시안이온 제거 용액을 이용하여 폐 수를 처리하는 방법에 대하여 설명한다.
시안착화합물 및 유리 시안이온 제거 용액을 이용하여 폐수를 처리하는 경우에는 폐수의 pH를 6이하로 제어한 후, 바람직하게는 pH를 4~6으로 제어한 후 행하며, 이는 폐수의 pH가 4~6의 범위에서 황산구리와 아황산수소나트륨의 반응효율이 가장 활발하게 이루어져 환원되는 구리이온과 시안착화합물 및 유리 시안이온의 결합이 왕성해지기 때문이며, 또한 폐수의 pH가 4 미만, 6 이상 되면 구리이온의 환원반응 효율이 감소하여 시안착화합물 및 유리 시안이온의 제거효율이 감소된다.
이하, 실시 예를 통하여 본 발명을 구체적으로 설명한다. 단, 실시 예는 본 발명을 예시하기 위한 것이지 이들만으로 한정하는 것이 아니다.
<실시 예 1>
본 실시 예는 불소이온과 시안이온이 함유된 폐수에 먼저 불소이온을 제거하기 위하여 염화알루미늄의 적용 농도를 조사하기 위한 것으로 염화알루미늄 농도를 0.0, 0.5, 1.0, 3.0, 5.0, 7.0, 10.0, 13.0, 15.0, 20.0, 25.0, 30.0, 35.0, 40.0% 가 되도록 용액을 조제한 후 pH7.5이고 불소이온이 35ppm, 시안이온이 25ppm함유된 폐수 1,000mℓ에 3,000ppm씩 첨가하고 80rpm으로 5분간 교반한 다음 여기에 고분자물질(Polymer)을 소량 주입하고 다시 80rpm으로 5분간 교반하여 상등액의 불소농도를 수질오염 공정시험방법에 따라 측정하고 그 결과를 [표 1]에 나타내었다.
[표 1]
구분 염화알루미늄 폐수중 불소
농도 (중량 %) 주입량 (ppm) 처리전 농도 (ppm) 처리후 농도 (ppm) 처리효율 (%)
실시예 1 0.0 3,000 35 35.0 0
실시예 2 0.5 3,000 35 31.4 10.29
실시예 3 1.0 3,000 35 28.5 18.57
실시예 4 3.0 3,000 35 22.1 36.86
실시예 5 5.0 3,000 35 17.5 50.00
실시예 6 7.0 3,000 35 14.1 59.71
실시예 7 9.0 3,000 35 12.7 63.71
실시예 8 11.0 3,000 35 11.5 67.14
실시예 9 13.0 3,000 35 10.8 69.14
실시예 10 15.0 3,000 35 10.4 70.29
실시예 11 17.0 3,000 35 10.1 71.14
실시예 12 20.0 3,000 35 9.6 72.57
실시예 13 25.0 3,000 35 9.5 72.86
실시예 14 30.0 3,000 35 9.4 73.14
실시예 15 35.0 3,000 35 9.4 73.14
실시예 16 40.0 3,000 35 9.5 72.86
상기 [표 1]에서 알 수 있는 바와 같이 폐수 중의 불소이온은 염화알루미늄의 농도가 높을수록 제거효율이 증가 되어 처리효율이 72%까지 향상됨을 알 수 있으며 불소이온 제거를 위한 염화알루미늄 농도는 0.5% 이상 40% 이하로 한정함이 바람직하다.
<실시 예 2>
본 실시 예는 불소이온과 시안이온이 함유된 폐수에서 염화알루미늄을 이용하여 pH조건변화에 따른 불소이온 제거효율 및 적정 pH조건을 도출하기 위한 것으로, 7%의 염화알루미늄 용액을 불소이온이 35ppm, 시안이온이 25ppm 함유된 폐수 1,000mℓ에 3,000ppm씩 첨가하고 황산과 가성소다를 이용하여 폐수용액의 pH를 4.0, 5.0, 6.0, 7.0, 8.0, 9.0, 10.0, 11.0이 되도록 조정한 다음 각각의 pH조건에 서 80rpm으로 5분간 교반한 다음 여기에 고분자물질(Polymer)을 소량 주입하고 다시 80rpm으로 5분간 교반하여 상등액의 불소농도를 수질오염공정시험방법에 따라 측정하고 그 결과를 [표 2]에 나타내었다.
[표 2]
구분 염화알루미늄 주입량(ppm) pH조건 폐수중 불소
처리전 농도(ppm) 처리후 농도(ppm) 처리효율 (%)
실시예 17 3,000 4.0 35 27.6 21.14
실시예 18 3,000 5.0 35 18.5 47.14
실시예 19 3,000 6.0 35 14.8 57.71
실시예 20 3,000 7.0 35 14.5 58.57
실시예 21 3,000 8.0 35 14.2 59.43
실시예 22 3,000 9.0 35 19.1 45.43
실시예 23 3,000 10.0 35 21.7 38.00
실시예 24 3,000 11.0 35 26.5 24.29
상기 [표 2]에 나타난 바와 같이 불소이온 및 시안이온을 함유한 폐수에서 염화알루미늄을 이용하여 불소이온을 제거할 때 pH5이하, 9이하에서는 처리효율이 상대적으로 낮으나 pH5이상 9이하에서 처리효율이 상대적으로 높게 나타남을 알 수 있다.
따라서 본 발명에서는 염화알루미늄을 이용한 불소이온 및 시안이온이 함유된 폐수에서 불소이온을 제거를 위해서는 pH를 5이상,9이하로 조절하여 침전반응을 촉진시켜 주는 것이 바람직하며 또한, 불소이온 제거를 위해 주입하는 염화알루미늄 만으로도 폐수의 pH를 5이상, 9이하로 조절이 가능한 경우 별도의 황산 및 가성소다의 주입은 생략할 수 있다.
<실시 예 3>
본 실시 예는 불소이온과 시안이온이 함유된 폐수에서 염화알루미늄을 이용하여 불소이온을 제거한 폐수에서 시안이온을 제거하기 위한 시안이온 제거제에 있어서 황산구리의 환원에 필요한 아황산수소나트륨량을 조사하기 위한 것으로, 최적의 황산구리 중 구리이온을 환원시키는데 필요한 아황산수소나트륨양을 구하기 위한 실험방법은 다음과 같다.
pH7.5이고 불소이온이 35ppm, 시안이온이 25ppm 함유된 폐수 1,000mℓ에 7% 염화알루미늄 3,000ppm을 투입하여 상기 실시 예 20에 따라 불소이온을 제거하고 난 다음 98%황산 0.5ml를 주입하여 폐수의 pH를 6이하로 조절하고, 황산구리를 2,000ppm씩 첨가하고 교반하여 용해한 후 아황산수소나트륨을 [표 3]과 같이 단계적으로 첨가하고 80rpm으로 5분간 교반한다. 여기에 고분자물질(Polymer)을 소량 주입하고 다시 80rpm으로 5분간 교반하여 상등액의 시안농도를 수질오염 공정시험방법에 따라 측정하고 그 결과를 [표 3]에 나타내었다.
[표 3]
구분 황산구리첨가량 (ppm)-A 아황산수소나트륨 첨가량(ppm)-B 비율 (A : B) 시안농도 (ppm)
실시예 25 2,000 2,400 1 : 1.2 10.4
실시예 26 2,000 2,500 1 : 1.25 7.8
실시예 27 2,000 2,550 1 : 1.275 5.7
실시예 28 2,000 2,570 1 : 1.285 3.9
실시예 29 2,000 2,590 1 : 1.295 2.6
실시예 30 2,000 2,600 1 : 1.3 1.8
실시예 31 2,000 2,610 1 : 1.305 1.1
실시예 32 2,000 2,620 1 : 1.31 0.30
실시예 33 2,000 2,630 1 : 1.315 0.31
실시예 34 2,000 2,640 1 : 1.32 0.30
실시예 35 2,000 2,650 1 : 1.325 0.30
실시예 36 2,000 2,660 1 : 1.33 0.29
실시예 37 2,000 2,670 1 : 1.335 0.31
실시예 38 2,000 2,680 1 : 1.34 0.30
상기 [표 3]에서 알 수 있는 바와 같이 황산구리 일정량에 대하여 아황산수소나트륨이 1.31배 이상에서 시안이온 제거율이 최대가 됨을 알 수 있고 1.31배 이상에서는 1.31배와 동일한 효과가 나타남을 알 수 있었다.
<실시 예 4>
본 실시 예는 시안이온 제거제에 있어 시안제거제 사용시 pH의 영향을 보기 위한것이다.
pH7.5이고 불소이온이 35ppm, 시안이온이 25ppm 함유된 폐수 1,000mℓ에 7%염화알루미늄을 3,000ppm 주입하여 불소이온을 제거하고 난 다음 98% 황산 및 45% 가성소다를 이용하여 pH를 1~14까지 단계적으로 조절하고 황산구리 2,000ppm과 아황산수소나트륨 2,620ppm을 주입하고 80rpm으로 5분간 교반하였다.
여기에 소량의 고분자물질(Polymer)을 주입하고 다시 80rpm으로 5분간 교반하여 상등액의 시안이온을 수질오염 공정시험방법에 따라 측정하고 그 결과를 [표 4]에 나타내었다.
[표 4]
구분 황산구리 첨가량(ppm) 아황산수소나트륨 첨가량(ppm) pH 시안이온 농도(ppm)
실시예 39 2,000 2,620 1 25.1
실시예 40 2,000 2,620 2 25.0
실시예 41 2,000 2,620 3 19.4
실시예 42 2,000 2,620 4 2.5
실시예 43 2,000 2,620 5 0.39
실시예 44 2,000 2,620 6 0.31
실시예 45 2,000 2,620 7 8.21
실시예 46 2,000 2,620 8 17.27
실시예 47 2,000 2,620 9 20.50
실시예 48 2,000 2,620 10 23.73
실시예 49 2,000 2,620 11 25.1
실시예 50 2,000 2,620 12 25.0
실시예 51 2,000 2,620 13 25.0
상기 [표 4]에서 알 수 있는 바와 같이 pH4 미만의 영역에서 시안이온 제거효율이 떨어지고, 또한 pH6을 초과하는 영역에서도 시안이온 제거효율이 떨어지므로 본 발명의 시안이온제거제를 이용한 폐수 중 시안이온 제거제 사용의 pH범위는 4 이상 6이하의 약산성에서 최대 효율을 나타냄을 확인할 수 있었다.
<실시 예 5>
본 실시 예는 상기한 실시 예들에 기초하여 본 발명에 의한 시안이온 제거제에 있어 시안 제거를 위한 최적의 황산구리 첨가량과 아황산수소나트륨의 첨가량을 조사하기 위한 것이다.
먼저 황산구리 농도를 10.0 중량 %가 되도록 용액을 조제하고 아황산수소나 트륨 농도를 13.1 중량 %가 되도록 조제하여 단계적으로 투입하고 시안제거 효율을 조사하였다.
시안제거에 필요한 최적의 황산구리 및 아황산수소나트륨 첨가량을 조사하기 위한 실험방법은 다음과 같다.
불소이온과 시안이온이 함유된 제철 고로 폐수 1,000mℓ에 7% 염화알루미늄 3,000ppm 을 주입하여 폐수 pH를 7.0으로 조절하고 80rpm으로 5분간 교반한 뒤 응집제(Polymer)를 소량 가하고 다시 80rpm 으로 5분간 교반하여 불소이온이 15ppm 이하가 되도록 처리하고 상등액에 조제한 황산구리용액과 아황산수소나트륨을 [표 5]와 같이 단계적으로 가하여 pH를 측정하고 pH가 6이상이면 황산을 이용하여 폐수의 pH를 6.0이하로 조절하고, pH6이하, pH4이상이면 그 pH조건에서 80rpm으로 5분간 교반한다. 여기에 고분자응집제(Polymer)를 소량 투입하고 다시 80rpm 으로 5분간 교반하여 시안이온을 제거하였다.
시안이온 제거제 투입 후 폐수 중 시안이온의 농도는 수질오염 공정시험 방법에 따라 측정하여 하기 [표 5]에 나타내었다. 한편, 시안이온제거제 첨가 전 폐수의 시안이온 농도는 25.0rpm 이였다.
[표 5]
구분 황산구리 아황산수소나트륨 시안농도 (ppm) 처리효율 (%)
첨가량(mℓ) 중량 % 첨가량(mℓ) 중량 %
비교예 1 0.1 0.01 0 0 25.0 0
비교예 2 0.2 0.02 0 0 24.8 0.2
비교예 3 0.3 0.03 0 0 24.8 0.2
비교예 4 0.4 0.04 0 0 24.7 0.3
비교예 5 0.5 0.05 0 0 24.7 0.3
비교예 6 0.6 0.06 0 0 24.7 0.3
비교예 7 0.7 0.07 0 0 24.6 0.4
비교예 8 0.8 0.08 0 0 24.7 0.3
비교예 9 0.9 0.09 0 0 25.0 0
비교예 10 1.0 0.1 0 0 25.2 0
비교예 11 2.0 0.2 0 0 24.8 0.2
비교예 12 3.0 0.3 0 0 25.0 0
비교예 13 4.0 0.4 0 0 24.9 0.1
비교예 14 5.0 0.5 0 0 25.1 0
비교예 15 6.0 0.6 0 0 25.2 0
비교예 16 7.0 0.7 0 0 25.1 0
비교예 17 0 0 0.1 0.0131 25.0 0
비교예 18 0 0 0.2 0.0262 25.0 0
비교예 19 0 0 0.3 0.0393 25.1 0
비교예 20 0 0 0.4 0.0524 24.9 0.1
비교예 21 0 0 0.5 0.0655 25.0 0
비교예 22 0 0 0.6 0.0786 24.9 0.1
비교예 23 0 0 0.7 0.0917 25.0 0
비교예 24 0 0 0.8 0.1048 25.1 0
비교예 25 0 0 0.9 0.1179 25.0 0
비교예 26 0 0 1.0 0.131 25.0 0
비교예 27 0 0 2.0 0.262 25.0 0
비교예 28 0 0 3.0 0.393 24.9 0.1
비교예 29 0 0 4.0 0.524 25.0 0
비교예 30 0 0 5.0 0.655 25.1 0
비교예 31 0 0 6.0 0.786 25.0 0
비교예 32 0 0 7.0 0.917 25.0 0
실시예 53 0.2 0.02 0.2 0.0262 24.1 3.60
실시예 54 0.4 0.04 0.4 0.0524 23.6 5.60
실시예 55 0.6 0.06 0.6 0.0786 22.0 12.00
실시예 56 0.8 0.08 0.8 0.1048 20.7 17.20
실시예 57 1.0 0.10 1.0 0.1310 18.9 24.40
실시예 58 1.2 0.12 1.2 0.1572 16.2 35.20
실시예 59 1.4 0.14 1.4 0.1834 14.7 41.20
실시예 60 1.6 0.16 1.6 0.2096 11.8 52.80
실시예 61 1.8 0.18 1.8 0.2358 11.03 55.88
실시예 62 2.0 0.20 2.0 0.2620 8.87 64.52
실시예 63 4.0 0.40 4.0 0.5240 7.67 69.32
실시예 64 6.0 0.60 6.0 0.7860 4.55 81.80
실시예 65 8.0 0.80 8.0 1.048 3.15 87.40
실시예 66 10.0 1.0 10.0 1.310 1.51 93.96
실시예 67 12.0 1.2 12.0 1.572 0.95 96.20
실시예 68 14.0 1.4 14.0 1.834 0.41 98.36
실시예 69 16.0 1.6 16.0 2.096 0.28 98.88
실시예 70 18.0 1.8 18.0 2.358 0.24 99.04
실시예 71 20.0 2.0 20.0 2.620 0.24 99.04
상기 [표 5]에서 나타난 바와 같이 시안이 함유된 폐수에 시안제거제 중 하나인 황산구리만을 단계적으로 첨가한 결과는 시안이온이 제거되지 않았고, 또한 아황산수소나트륨만을 단계적으로 첨가한 결과에서도 시안이온이 제거되지 않았음을 알 수 있었다.
따라서 시안이온 제거를 위해서는 황산구리 및 아황산수소나트륨을 동시에 첨가하고 그 비율을 1:1.31을 유지해야 시안이온제거의 최대 효율의 폐수를 처리할 수 있음을 알 수 있었다.
<실시 예 6>
본 실시 예는 본 발명에 의한 시안이온제거제에 있어 황산구리에 황산제1철 또는 황산구리에 염화제2철을 혼합하여 시안이온제거제로 사용하기 위한 실험으로황산구리 10중량%수용액에 10중량% 황산제1철 수용액을 단계적으로 가하여 시안이온제거제를 조제하여 13.1중량%가 되도록 조제한 아황산수소나트륨과 함께 폐수에 주입하여 시안제거 효율을 조사하였다.
또한, 황산구리 10중량% 수용액에 10중량% 염화제2철 수용액을 단계적으로 주입하여 시안이온제거제를 조제하여 13.1중량%가 되도록 조제한 아황산수소나트륨과 함께 폐수에 주입하여 시안제거 효율을 조사하였다.
본 발명에 있어 황산제1철 및 염화제2철로 명명하고 있으나 동일한 효과를 갖는 황산철화합물, 황산철혼합물, 염화철화합물, 염화철혼합물은 모두 적용할 수 있다.
불소이온과 시안이온이 함유된 제철 고로 폐수 1,000mℓ에 7% 염화알루미늄3,000ppm 을 주입하여 폐수 pH를 7.0으로 조절하고 80rpm으로 5분간 교반한 뒤 응집제(Polymer)를 소량 가하고 다시 80rpm 으로 5분간 교반하여 불소이온이 15ppm 이하가 되도록 처리하고 조제한 황산구리용액과 황산제1철을 혼합한 수용액과 13.1 중량%가 되도록 조제한 아황산수소나트륨을 [표 6]와 같이 단계적으로 가하여 pH를 측정하고 pH가 6이상이면 황산을 이용하여 폐수의 pH를 6.0 이하로 조절하고, pH가 6이하, 4이상이면 그 pH조건에서 80rpm으로 5분간 교반한다. 여기에 고분자응집제(Polymer)를 소량 투입하고 다시 80rpm으로 5분간 교반하여 시안이온을 제거하였다.
시안이온 제거제 투입 후 폐수 중 시안이온의 농도는 수질오염 공정시험 방법에 따라 측정하여 하기 표 6에 나타내었다. 한편, 시안이온제거제 첨가 전 폐수의 시안이온 농도는 25.0ppm 이였다.
[표 6]
구분 황산구리 첨가량(mℓ) 황산제1철 첨가량(mℓ) 아황산수소나트륨 첨가량(mℓ) 시안농도 (ppm) 처리효율 (%)
비교예 33 20 0 0 25.0 0
비교예 34 20 2 0 24.9 0.4
비교예 35 20 4 0 24.7 1.2
비교예 36 20 6 0 25.0 0
비교예 37 20 8 0 24.7 1.2
비교예 38 20 10 0 24.6 1.6
비교예 39 20 12 0 24.6 1.6
비교예 40 20 14 0 24.6 1.6
비교예 41 20 16 0 25.2 0
비교예 42 20 18 0 24.7 1.2
비교예 43 20 20 0 24.9 0.4
실시예 72 20 0 20 0.24 99.04
실시예 73 20 2 20 0.21 99.16
실시예 74 20 4 20 0.19 99.24
실시예 75 20 6 20 0.17 99.32
실시예 76 20 8 20 0.18 99.28
실시예 77 20 10 20 0.16 99.36
실시예 78 20 12 20 0.15 99.40
실시예 79 20 14 20 0.14 99.44
실시예 80 20 16 20 0.13 99.48
실시예 81 20 18 20 0.14 99.44
실시예 82 20 20 20 0.15 99.40
상기 [표 6]에서 나타난 바와 같이 불소이온과 시안이 함유된 폐수에 불소를 제거한 뒤 시안제거제 중 하나인 황산구리와 황산제1철의 혼합물을 단계적으로 첨가한 결과는 시안이온의 제거효율이 미미하고, 아황산수소나트륨을 황산구리 중량% 1.31배 첨가한 결과에서 황산구리만을 사용할 때보다 최대 0~0.4% 범위에서 시안이온의 제거효율이 증가함을 알 수 있었다.
또한, 불소이온을 15ppm이하로 처리한 폐수에 조제한 황산구리용액과 염화제2철을 혼합한 수용액과 아황산수소나트륨을 [표 6]와 같이 단계적으로 가하여 pH를 측정하고 pH가 6이상이면 황산을 이용하여 폐수의 pH를 6.0이하로 조절하고, pH가 6이하, 4이상이면 그 pH조건에서 80rpm으로 5분간 교반한다. 여기에 고분자응집제(Polymer)를 소량 투입하고 다시 80rpm으로 5분간 교반하여 시안이온을 제거하였다.
시안이온 제거제 투입 후 폐수 중 시안이온의 농도는 수질오염 공정시험 방법에 따라 측정하여 하기 [표 7]에 나타내었다. 한편, 시안이온제거제 첨가 전 폐수의 시안이온 농도는 25.0ppm 이였다.
[표 7]
구분 황산구리 첨가량(mℓ) 염화제1철 첨가량(mℓ) 아황산수소나트륨 첨가량(mℓ) 시안농도 (ppm) 처리효율 (%)
비교예 44 20 0 0 25 0
비교예 45 20 2 0 24.7 1.2
비교예 46 20 4 0 24.8 0.8
비교예 47 20 6 0 24.8 0.8
비교예 48 20 8 0 24.7 1.2
비교예 49 20 10 0 24.5 2.0
비교예 50 20 12 0 24.6 1.6
비교예 51 20 14 0 24.6 1.6
비교예 52 20 16 0 24.8 0.8
비교예 53 20 118 0 24.9 0.4
비교예 54 20 20 0 24.8 0.8
실시예 83 20 0 20 0.24 99.04
실시예 84 20 2 20 0.22 99.12
실시예 85 20 4 20 0.19 99.24
실시예 86 20 6 20 0.18 99.28
실시예 87 20 8 20 0.18 99.28
실시예 88 20 10 20 0.18 99.28
실시예 89 20 12 20 0.16 99.36
실시예 90 20 14 20 0.15 99.40
실시예 91 20 16 20 0.15 99.40
실시예 92 20 18 20 0.14 99.44
실시예 93 20 20 20 0.15 99.40
상기 [표 7]에서 나타난 바와 같이 불소이온과 시안이 함유된 폐수에 불소를 제거한 뒤 시안제거제 중 하나인 황산구리와 염화제2철의 혼합물만을 단계적으로 첨가한 결과는 시안이온의 제거효율이 미미하고, 아황산수소나트륨을 황산구리 중량% 1.31배 첨가한 결과에서 황산구리만을 사용할 때보다 최대 0~0.4%범위에서 시안이온의 제거효율이 증가함을 알 수 있었다.
도 1, 도 2는 종래의 불소, 시안이온 함유 폐수의 불소, 시안이온 처리공정도,
도 3, 도 4는 본 발명의 불소, 시안이온 함유 폐수의 불소, 시안이온 처리 공정도.
<도면의 주요부분에 대한 부호의 설명>
(1)--집수조 (2)--제 1반응조
(3)--제 1응집조 (4)--제 2반응조
(5)--제 2반응조 (6)--방류조
(7)--응집조 (8)--폐수

Claims (10)

  1. 폐수 중 함유되어있는 불소이온과 시안이온을 제거하기 위하여 알루미늄화합물 및 혼합물의 분말 및 수용액과 황산구리 및 황산구리화합물의 분말 및 수용액, 황산구리 및 황산구리화합물과 황산철화합물의 혼합물, 황산구리 및 황산구리화합물과 염화철화합물의 혼합물,아황산 수소나트륨 분말 및 수용액을 포함하는 시안이온 및 시안화합물 제거제.
  2. 제 1항에 있어서 불소이온과 시안이온이 함유된 폐수 중 불소이온 제거 방법으로 알루미늄화합물 및 알루미늄 혼합물을 투입하는 단계를 포함하는 불소 및 시안이 함유 폐수 처리방법.
  3. 제 2항에 있어서 폐수 pH를 5.0~9.0으로 조절하는 단계를 포함하는 불소 및 시안이온 함유 폐수 처리방법.
  4. 제 1항에 있어서 불소이온과 시안이온이 함유된 폐수 중 시안이온 제거 방법으로 불소이온과 시안이온이 함유된 폐수에 황산구리 및 황산구리화합물 및 혼합물 과 아황산수소나트륨을 투입하는 단계를 포함하는 시안이온 함유폐수 처리 방법.
  5. 제 1항에 있어서 불소이온과 시안이온이 함유된 폐수에 황산구리 및 황산구리화합물 또는 혼합물과 황산철화합물의 혼합물과 아황산수소나트륨을 투입하는 단계를 포함하는 시안이온 함유폐수 처리 방법.
  6. 제 1항에 있어서 불소이온과 시안이온이 함유된 폐수에 황산구리 및 황산구리화합물 또는 혼합물과 염화철화합물의 혼합물과 아황산수소나트륨을 투입하는 단계를 포함하는 시안이온 함유폐수 처리 방법.
  7. 제 3항, 제 4항, 제 5항, 제 6항에 있어서 폐수 pH를 4.0~6.0으로 조절하는 단계를 포함하는 시안이온 함유 폐수 처리 방법.
  8. 제 1항에 있어서 불소이온 및 시안이온 함유 폐수에 시안이온을 제거하기 위해 폐수의 pH를4.0~6.0으로 조절하고 청구항 2의 약품을 투입하는 단계를 포함한 불소이온 및 시안이온 함유 폐수 처리방법.
  9. 제 3항, 제 4항, 제 5항, 제 6항에 있어서 단계에는 생성된 슬러지를 고액 분리하고 액상폐수만을 배출하는 단계를 포함하는 시안이온 함유폐수 처리방법.
  10. 제 3항, 제 4항, 제 5항, 제 6항, 제 7항, 제 8항에 있어서 불소이온 및 시안이온을 제거하기 위한 각 단계에서 배출되는 폐수에 가성소다를 첨가하여 배출폐수의 pH를 5.8~8.3으로 조절하는 단계를 포함하는 시안이온 함유 폐수 처리방법.
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