KR101958079B1

KR101958079B1 - 희소금속을 이용한 불소이온 및 시안화물 제거를 위한 폐수 처리방법

Info

Publication number: KR101958079B1
Application number: KR1020170045906A
Authority: KR
Inventors: 김상수; 김동민
Original assignee: 김상수
Priority date: 2017-04-10
Filing date: 2017-04-10
Publication date: 2019-03-13
Also published as: KR20180114325A

Abstract

본 발명에 따른 불소화물 및 시안화물이 함유된 폐수 처리방법은, 불소화물 및 시안화물이 함유된 폐수 처리방법에 있어서, 불소화물의 제거는, 폐수에 평균 산화수가 +3 내지 +4인 금속 이온을 함유하는 제1 금속염 수용액을 가하고 산성도를 pH 1 내지 5로 조절하여 희소금속 화합물이 불소이온과 결합하여 침전을 형성하는 단계를 포함하고, 시안화물의 제거는, 폐수에 평균 산화수가 +1 내지 +3인 금속 이온을 함유하는 제2 금속염 수용액을 가하고 산성도를 pH 1 내지 3로 조절하여 전이금속 화합물이 시안이온과 결합하여 침전을 형성하는 단계를 포함한다.

Description

희소금속을 이용한 불소이온 및 시안화물 제거를 위한 폐수 처리방법{Waste water treatment method of removing fluorine and cyanides using rare metal}

본 발명은 희소금속을 이용한 불소이온 및 시안화물 제거를 위한 폐수 처리방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 불소 제거율이 크게 상승된 폐수의 처리방법에 관한 것이다.

산업 발달에 따른 생활수준 향상과 함께 다양하고 무수한 종류의 유해화학물질이 포함된 공장폐수, 축산폐수, 가정하수 등이 하천이나 호수로 유입되어 상수원을 오염시키고 있다. 특히, 미량유해물질인 휘발성 유기물질, 유기용제, 소독부산물, 페놀, 농약, 다환방향족 탄화수소, 프탈레이트 등의 유해화학물질들은 극미량으로도 발암성과 만성독성을 지니고 있어 인간의 건강과 직결되는 문제이므로 수질 규제 대상물질과 이들 이외의 미량오염물질에 대한 체계적이며 신속한 대응전략 및 처리기술 개발이 시급한 실정이다. 미량오염물질의 경우 이들에 대한 거동을 이해하기 어렵고 먹는 물의 정수처리 과정 중에서 염소소독에 의하여 본래보다 더욱 유해한 물질로 변환되며 또한 제거도 어려워 국내외적으로 이에 대한 처리 기술 개발의 중요성이 날로 증가되고 있는 실정이다.

특히, 고농도의 악성 폐액, 특히 불소 화합물, 시안 화합물이나 페놀 화합물 등이 함유된 폐액, 그리고 역삼투(RO) 등을 거친 농축액/농축슬러지나 증발 및 증류된 농축액/농축슬러지 등은 일반적인 처리 방식으로 처리하기에는 포함되어 있는 유해물질의 농도가 너무 높아 처리가 실질적으로 불가능하며, 현재 사용되고 있는 고가의 방법을 통해 처리하더라도 불소 화합물, 시안 화합물이나 페놀 화합물 등의 배출시 환경 기준치를 준수하기가 불가능한 상황이다. 이러한 고농도의 악성 폐액은 기존에는 감압증류 방식을 통하여 농축한 뒤 지정폐기물로 다시 처리하는 방식이 널리 사용되고 있지만, 휘발성을 가지는 물질은 감압 증류시 같이 증류되어 응측수에 포함되어 생물학적 처리나 전기분해 처리등의 방법으로 후처리를 해야 응축수를 방류할 수 있었다. 또한 농축수는 그대로 고농도의 폐액을 함유하고 있어 이를 처리하는데 많은 비용과 시간이 소요되고 있다.

폐수 중의 불소 함량을 감소시키는 방법으로는, Ca 화합물 첨가법이 가장 일반적으로 사용되고 있다. 일본등록특허 제2858478호를 참조하면, 이 방법은 Ca(OH)₂, CaCl₂ 등의 Ca 화합물을 폐수에 첨가하여, 불소 이온을 불용성 불화칼슘염(CaF₂)로 침전시켜 제거하는 방법이다. 그러나, 불소 농도가 매우 높은 폐수에 상기 방법을 적용하면, 잔존 불소 함량이 약 500 내지 2,000 ppm에 이르므로, 원하는 수준으로 불소 성분의 함량을 감소시키기는 어렵다.

또한, Ca 화합물과 함께, 불소 이온과 친화력이 강한 알루미늄 화합물을 추가로 사용하여, 폐수 중의 불소 성분을 더욱 제거할 수도 있으나, 이 경우에도, 불소 함량을 원하는 수준(예를 들면, 15 ppm)으로 충분히 감소시키기는 매우 어렵다. 또한, 상기한 방법들은 다량의 칼슘 화합물과 알루미늄 화합물을 사용하므로, 처리에 많은 비용이 소요되고, 침전물인 슬러지의 양도 증가하는 단점이 있다.

또한, 유럽공개특허 제2559667호에는 적어도 2 종류 이상의 제거제를 이용한 시안화물 제거 방법에 관하여 개시되어 있다. 유럽공개특허 제2559667호를 참조하면, 시안 성분의 제거는 시안화물이 함유된 폐수를 산성화하고 폭기하면서 수행하였다.

또한, 유럽등록특허 제0922124호에는 알루미늄염 수용액을 이용한 불소화물 제거에 관하여 개시되어 있다. 유럽등록특허 제0922124호를 참조하면, 불소화물 제거는 금속 표면을 무기산 수용액에 함침시켜서 수행하였다.

이와 같이, 종래의 금속 도금공장, 도시가스 생산공장, 철강제 조공장의 고로 등에서 유출되는 불소이온과 시안이온 함유 폐수의 처리에 있어서, 상기한 방법이 효과적이지 못한 이유는, 폐수 중에 기존의 방법으로 제거되지 않는 삼불화붕소 중화염이 존재하기 때문이다. 이 염은 일반 불소 측정법으로는 측정되지 않지만, 황산수용액을 첨가하여, 폐수를 140 내지 170 로 가열, 분해하는 방법으로 분석하면 분석이 가능하며, 이 분석 방법으로 분석하여, 폐수 중의 불소 성분의 약 10% (500 내지 2,000 ppm)가 삼불화붕소 중화염인 것으로 밝혀졌다. 한편, 불소 함량을 감소시키기 위하여, 다량의 희석수로 폐수를 희석하는 방법도 고려해 볼 수 있지만, 이러한 희석법은 공정 및 시설이 추가로 필요할 뿐만 아니라, 폐수 처리에 많은 비용이 소요되고, 단위 공정에서의 불소 배출량을 감소시키지는 못하는 단점이 있다.

이러한 문제점을 해결하기 위해, 한국등록특허 제10-1026715호에는 폐수에 0.5~20 중량%의 알루미늄화합물을 투입하고 산성도를 ph5내지 ph9로 조절하여 알루미늄화합물이 불소이온과 결합하여 침전을 형성하는 단계를 개시하고 있다. 또한, 한국등록특허 제10-1026715호를 참조하면시안착화합물과 유리시안의 제거를 위해, 폐수의 산성도를 pH 4내지 pH 6으로 조절하고, 황산에 5~10중량% 황산구리화합물 및 6.6~13.1중량% 아황산수소나트륨을 같이 혼합하고 교반하는 단계를 개시하고 있다.

그러나, 알루미늄화합물에 의한 다량의 수산화물 형태의 슬러지 발생과 액상형태로 주입되는 알루미늄화합물의 과다 주입 등은 기술의 제약점으로 지적되고 있다. 또한, 선행문헌 1은 시안착화합물과 유리시안의 제거에는 효과적이나, 불소이온의 제거에는 다소 미흡한 점이 있는 것으로 확인되었다.

한편, 종래의 금속 도금공장, 도시가스 생산공장, 철강제 조공장의 고로 등에서 유출되는 불소이온과 시안이온 함유 폐수를 처리하는 방법으로는 집수조에 집수된 폐수를 반응조로 옮겨서 소석회 및 수산화칼슘 등의 1종 이상의 칼슘화합물을 가하여 불소이온을 불용화하는 단계, 불소이온을 불용화한 폐수를 제1응집조에서 고체-액체 분리하여 불소이온을 제거한 후 제2반응조에서 차아염소산소다(NaOCl)를 가하여 시안이온을 불용화하는 단계, 및 제2응집조에서 고체-액체 분리에 의해 시안이온을 제거하여 방류조로 옮기는 단계를 포함하는 희토류화합물을 이용한 침전법, 이온교환수지와 다공질 알루미나를 이용한 흡착법 등이 사용되고 있다.

이 중에서 이온교환수지와 다공질 알루미나를 이용한 흡착법은 교환용량의 한계 때문에 대용량 폐수의 처리에는 적용이 어렵고, 희토류 화합물을 이용한 침전법은 수소이온농도(pH)를 조절하기 위해 황산 및 가성소다 용액이 다량 필요하고 불소제거는 탁월한 효율을 나타내지만 높은 농도의 유리시안 및 시안착화합물을 처리효율이 미흡한 실정이다.

또한, 불소이온 제거를 위해 소석회 및 수산화칼슘 등의 1종 이상의 칼슘화합물과 시안이온 제거를 위해 황산철 화합물 또는 염화철화합물을 이용한 방법은 불소이온 제거를 위해 많은 양의 소석회 및 수산화칼슘이 투입되므로 슬러지 발생량이 많은 단점과 2번의 여과분리과정을 거치는 2단계 처리과정으로 그 처리공정이 복잡하고 설비가 거대해지는 문제점이 있어 설비의 운전조작 및 유지관리에 많은 어려움이 있다.

더불어, 불소이온 제거를 위해 소석회 및 수산화칼슘 등의 칼슘화합물과 시안이온 제거를 위해 황산구리와 아황산 수소나트륨을 이용한 방법이 사용되고 있는데, 이 방법은 불소이온 제거를 위해 많은 양의 소석회 및 수산화칼슘이 투입되므로 슬러지 발생량이 많은 단점과 시안이온 제거의 pH 조건을 형성하기 위해 많은 양의 황산이 사용되므로 저장 및 운반에 많은 비용이 소요되고 반응조의 부식이 심화되는 단점이 있다.

일본등록특허 제2858478호 유럽공개특허 제2559667호 유럽등록특허 제0922124호 한국등록특허 제10-1026715호

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 안출한 것으로, 폐수에 함유된 불소 및 시안 성분을 제거하기 위한 폐수처리방법을 제공함에 있다.

또한 본 발명은 폐수에 함유된 불소 성분의 제거를 극대화하기 위해 수용성 희소금속을 이용한 폐수처리방법을 제공함에 있다.

한편, 본 발명의 명시되지 않은 또 다른 목적들은 하기의 상세한 설명 및 그 효과로부터 용이하게 추론할 수 있는 범위 내에서 추가적으로 고려될 것이다.

이와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 불소화물 및 시안화물이 함유된 폐수 처리방법은, 폐수에 철 할로겐화물 1 내지 10 중량%, 무기산 3 내지 20 중량% 및 물 75 내지 90 중량%을 포함한 철 수용액을 가하고 산성도를 pH 1 내지 3로 조절하여, 철 화합물이 불소이온과 결합하여 불소 성분이 제거되는 철 화합물 첨가단계(S110);
상기 철 화합물 첨가단계(S110)를 거친 폐수에 염화란타넘(LaCl₃)과 염화세륨(CeCl₃)을 혼합한 희소금속 할로겐화물 1 내지 30 중량%, 무기염 0.1 내지 20 중량%, 및 물 잔부로 이루어지는 희소금속 수용액을 가하고 산성도를 pH 1 내지 5로 조절하여, 희소금속 화합물이 불소 이온과 결합하여 잔류 불소 성분을 제거하는 희소금속 화합물 첨가단계(S120);를 포함하는 불소이온 제거단계(S100);
상기 불소이온 제거단계(S100)를 거친 폐수에 황산구리 0.5 내지 40 중량% 및 물을 잔부로 함유한 구리 수용액을 가하고 산성도를 pH 1 내지 3로 조절하여, 구리 화합물이 시안이온과 결합하여 시안 성분이 제거되는 시안이온 제거단계(S200); 및
상기 시안이온 제거단계(S200)를 거친 폐수에 고분자응집제를 첨가하고 혼합하는 고분자응집제 첨가단계(S300);를 포함하되,
상기 시안이온 제거단계(S200) 및 상기 고분자응집제 첨가단계(S300) 사이에, 상기 시안이온 제거단계(S200)를 거친 반응물에 알루미늄 할로겐화물 0.5 내지 20 중량%를 함유한 알루미늄 수용액을 첨가하고 혼합하는 단계;를 더 포함하고,
하기 [식 1]로 정의되는 불소이온의 제거율이 85% 이상이고, 시안이온의 제거율이 94% 이상인 것을 특징으로 한다.
[식 1]
((C_o-C_f)/C_o)×100
[상기 식 1에서, C_o는 상기 폐수 처리방법으로 처리되기 전 폐수 내 불소 또는 시안의 농도(ppm)이며, C_f는 상기 폐수 처리방법으로 처리된 후 폐수 내 불소 또는 시안의 농도(ppm)이다.]

삭제

본 발명의 일 실시예에 따른 불소화물 및 시안화물이 함유된 폐수 처리방법에 있어, 상기 무기산은 질산, 황산, 인산, 과염소산, 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 산을 포함할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 불소화물 및 시안화물이 함유된 폐수 처리방법에 있어, 상기 희소금속 수용액은 불소화물 함량이 10 ~ 200 ppm인 폐수에 대하여 50 내지 10,000 ppm로 부가할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 불소화물 및 시안화물이 함유된 폐수 처리방법에 있어, 상기 구리 수용액은 시안화물 함량이 1 ~ 100 ppm인 폐수에 대하여 30 내지 5,000 ppm로 부가할 수 있다.

삭제

본 발명의 기술적 사상에 따른 폐수 처리방법은 폐수내 불소 성분을 최소 85% 이상으로 제거할 수 있다.

또한, 본 발명은 한 번의 연속적인 처리과정만으로 불소 및 시안 성분을 방류기준 이하로 제거할 수 있어, 이에 따라 불소 및 시안 처리공정의 단순화를 꾀하여 설비운전 및 관리에 필요한 인력 및 효과가 제공된다.

한편, 여기에서 명시적으로 언급되지 않은 효과라 하더라도, 본 발명의 기술적 특징에 의해 기대되는 이하의 명세서에서 기재된 효과 및 그 잠정적인 효과는 본 발명의 명세서에 기재된 것과 같이 취급됨을 첨언한다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 불소화물 및 시안화물이 함유된 폐수의 처리방법을 나타낸 공정순서도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 불소화물 및 시안화물이 함유된 폐수의 처리방법을 도시한 공정모식도이다.

이하 본 발명에 관하여 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 실시예 및 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 또한, 본 발명의 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.

본 발명을 서술함에 있어, 용어 "폐수"는 물질절 문명활동의 부산물로서 액체형태로 배출되는 폐기물을 의미한다. 일 예로, 상기 폐수는 공장 등의 산업시설로부터 배출되는 공업용수, 산업폐수일 수 있으며, 주로 불소, 시안 등의 성분을 함유한 폐수를 포함할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 불소화물및 시안화물이 함유된 폐수 처리방법에 있어, 불소의 제거는, 폐수에 평균 산화수가 +3 내지 +4인 금속 이온을 함유하는 제1 금속염 수용액을 가하고 산성도를 pH 1 내지 5로 조절하여 희소금속 화합물이 불소이온과 결합하여 침전을 형성하는 단계를 포함한다.

본 발명의 일 실시예에 따른 불소화물 및 시안화물이 함유된 폐수 처리방법에 있어, 시안의 제거는, 폐수에 평균 산화수가 +1 내지 +3인 금속 이온을 함유하는 제2 금속염 수용액을 가하고 산성도를 pH 1 내지 3로 조절하여 전이금속 화합물이 시안이온과 결합하여 침전을 형성하는 단계를 포함한다.

본 발명에 따르면, 본 발명은 상기 불소의 제거 단계과 상기 시안의 제거 단계를 포함함으로써, 폐수 내 불소의 농도를 최대 허용치 10 ppm로, 시안의 농도를 최대 허용치 1 ppm로 제거할 수 있다.

본 발명의 일 구체예에 있어, 상기 제1 금속염 수용액은 제1 금속염 수용액 전체 중량 대비 희소금속 화합물 0.1 ~ 30 중량%를 함유할 수 있다. 여기서, 희소금속 화합물은 이트륨(Y), 란타넘(La), 세륨(Ce), 프라세오디뮴(Pr), 네오디뮴(Nd), 프로메듐(Pm), 사마륨(Sm), 가돌리늄(Gd), 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속을 포함할 수 있다.

본 발명의 다른 일 구체예에 있어, 상기 제1 금속염 수용액은 이트륨 이온, 란타넘 이온, 세륨 이온, 프라세오디뮴 이온, 네오디뮴 이온, 프로메듐 이온, 사마륨 이온, 가돌리늄 이온, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속 이온을 포함할 수 있다.

또한, 본 발명의 일 구체예에 있어, 상기 제1 금속염 수용액은 불소화물 함량이 10 ~ 200 ppm인 폐수에 대하여 50 내지 10,000 ppm로 부가하는 것이 본 발명의 목적달성에 좋다.

본 발명의 다른 일 구체예에 있어, 상기 제2 금속염 수용액은 제2 금속염 수용액 전체 중량 대비 철 또는 구리화합물 0.1 ~ 10 중량%를 함유할 수 있다. 이때, 상기 제2 금속염 수용액은 아연 이온, 니켈 이온, 구리 이온, 납 이온, 망간 이온, 인듐 이온및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속 이온을 포함할 수 있다.

또한, 본 발명의 다른 일 구체예에 있어, 상기 제2 금속염 수용액은 시안화물 함량이 1 ~ 100 ppm인 폐수에 대하여 30 내지 5,000 ppm로 부가하는 것이 본 발명의 또 다른 목적달성에 좋다.

한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 불소화물 및 시안화물이 함유된 폐수 처리방법에 있어, 상기 제1 금속염 수용액 및 제2 금속염 수용액은 상호 독립적으로 질산, 황산, 인산, 과염소산, 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 산을 포함할 수 있다.

또한, 본 발명은 상술한 불소화물 및 시안화물이 제거된 폐수에 고분자응집제를 가하고 혼합하는 단계를 더 포함할 수 있다.

이에 따라, 본 발명에 따른 불소화물 및 시안화물이 함유된 폐수 처리방법은 하기 관계식 1을 만족할 수 있다:

[관계식 1]

((C_o-C_f)/C_o)×100 ≥ 85

[상기 관계식 1에서, C_o는 상기 불소화물 및 시안화물이 함유된 폐수 내 불소의 함량(ppm)이며, C_f는 상기 불소화물 및 시안화물이 함유된 폐수 처리방법으로 처리된 폐수 내 불소의 함량(ppm)이다.]

이하, 도 1 및 도 2를 참조하여 본 발명의 일 실시예에 따른 불소화물 및 시안화물이 함유된 폐수 처리방법을 더욱 상세히 설명한다.

도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 불소화물 및 시안화물이 함유된 폐수 처리방법은 불소이온제거단계(S100), 시안이온 제거단계(S200), 및 고분자응집제 투입단계(S300)를 포함할 수 있다. 다만, 본 발명의 일 구체예에 있어, 불소화물 및 시안화물이 함유된 폐수 처리방법은 불소이온 제거단계(S100), 시안이온 제거단계(S200), 및 고분자응집제 투입단계(S300)의 순서로 제시하고 있으나, 본 발명이 상기 폐수 처리방법의 순서에 한정되지 않는다.

상세하게, 상기 불소이온 제거단계(S100)는 폐수에 상술한 희소금속 화합물 이외에도 철(Fe) 화합물 등을 더 첨가할 수 있다.

더욱 상세하게, 상기 불소이온 제거단계(S100)는 철 화합물 첨가단계(S110), 및 희소금속화합물 첨가단계(S120)을 포함할 수 있다.

상기 철 화합물 첨가단계(S110)는 폐수에 철(Fe) 할로겐화물이 1 내지 10 중량% 함유된 철 수용액을 첨가 및 혼합함으로써 철 화합물이 불소이온(또는 불소화합물)과 결합하여 불소 성분이 제거되는 단계를 의미할 수 있다.

한편, 상기 철 수용액은 폐수에 철 성분을공급하는 역할 뿐만 아니라, 폐수의 산성화 및 pH를 조절하는 역할을 한다.

본 발명의 일 구체예에 있어, 상기 철 수용액은 철 화합물, 무기산, 및 물의 수용액일 수 있다.

여기서 철 화합물은 철 할로겐화물일 수 있다. 또한, 상기 철 할로겐화물은염화제이철(FeCl₂), 및 염화제삼철(FeCl₃) 중에서 선택되는 하나 이상인 것일 수 있다. 한편, 본 발명의 일 구체예에 있어, 상기 철 화합물(또는 상기 철 할로겐화물)의 예로서 염화제이철(FeCl₂), 염화제삼철(FeCl₃) 등을 제시하고 있으나 동일한 효과를 갖는 철 화합물은 모두 적용할 수 있다.

또한, 상기 무기산은 질산, 황산, 인산 및 과염소산 중에서 선택되는 하나 또는 둘 이상인 것일 수 있다.

또한, 상기 철 수용액은 상기철 공급원 첨가단계(S110) 시 폐수의 pH가 1 내지 3이 되도록 첨가되는 것이 바람직하다. 폐수의 pH를 3 이하로 조정하는 것은 폐수 함유 내 불산 화합물의 분해를 촉진하기 위함일 수 있다.

본 발명의 일 구체예에 있어, 상기 철 수용액은 철 할로겐화물 1 내지 10 중량%, 및 무기산 3 내지 20 중량%, 물 75 내지 90 중량%을 포함할 수 있다.

상세하게, 상기 철 할로겐화물이 1 중량% 미만인 경우에는 불소이온 처리능력이 저하되어 첨가효과가 극히 미미하며, 상기 철 할로겐화물이 10 중량% 초과인 경우에는 철 할로겐화물이 용해되지 않고 불포화 상태로 존재할 수 있으며, 이에 따라다량의 슬러지를 배출할 수 있으므로 또 다른 환경문제를 야기할 수 있다.

한편, 구체적이고 비한정적인 일 예로, 상기 철 공급원 첨가단계(S110) 시, 본 발명에 따른 불소화물 및 시안화물이 함유된 폐수 처리방법은 하기 반응식 1 내지 3 중에서 적어도 하나 이상을 만족할 수 있다.

[반응식 1]

FeCl₂ + 3HF → FeF₂ + 2HCl

[반응식 2]

FeCl₃ + 3HF → FeF₃ + 3HCl

[반응식 3]

FeCl₃ + 4HF → H(FeF₄) + 3HCl

상기 희소금속 화합물 첨가단계(S120)는 상기 철 화합물 첨가단계(S110)를 거친 폐수에 상술한 희소금속 화합물 함유된 희소금속 수용액을 첨가하고 혼합하는 단계이며, 희소금속 화합물이 불소 화합물과 결합하여 상기 철 화합물 첨가단계(S110) 이후에 잔류하는 잔류 불소 성분을 제거하는 단계를 의미할 수 있다.

상기 희소금속 수용액은 폐수에 상술한 희소금속의성분을 공급하는 역할을 하며, 또한 폐수의 중성화 처리 및 pH를 조절하는 역할을 한다.

본 발명의 일 구체예에 있어, 상기 희소금속 수용액은상술한 희소금속 화합물, 세륨화합물, 무기염, 및 물의 수용액일 수 있다. 또한, 상기 희소금속 화합물은 란타넘, 및 세륨 중 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.

여기서 희소금속 화합물은 희소금속할로겐화물일 수 있다. 또한, 상기 희소금속할로겐화물은 PrCl₃, SmCl₃, GdCl₃, LaCl₃, CeCl₃, 및 LaCeCl₃ 중에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 할로겐화물을 포함할 수 있다.

본 발명의 일 구체예에 있어, 상기 희소금속 화합물(또는 상기 희소금속 할로겐화물)의 예로서 LaCl₃, CeCl₃, 및 LaCeCl₃ 등을 제시하고 있으나 동일한 효과를 갖는 희소금속 화합물은 모두 적용할 수 있다.

상기 무기염은 수산화나트륨, 수산화칼륨 등과 같은 1가 금속 무기염, 질산마그네슘과 같은 2가 금속 무기염, 질산알루미늄과 같은 3가 금속 무기염 등을 포함할 수 있다.

또한, 상기 희소금속 수용액은 상기 희소금속 화합물 첨가단계(S120) 시 폐수의 pH가 1 내지 5가 되도록 첨가되는 것이 바람직하다. 상기 폐수의 pH를 1 내지 5로 제어하는 경우, 잔류 불소 이온(또는 불소 화합물)과 알루미늄 화합물간의 반응효율이 가장 활발하게 이루어질 수 있으며, 상기 범주를 초과하거나 미만일 경우 불소이온의 제거 효율이 저하될 수 있다.

본 발명의 일 구체예에 있어, 상기 희소금속 수용액은 상술한 희소금속 할로겐화물 1 내지 30 중량%, 무기염 0.1 내지 20 중량%, 및 물 잔부로 이루어질 수 있다.

상세하게, 상기 희소금속 할로겐화물이 1 중량% 미만인 경우에는 불소이온 처리능력이 저하되어 첨가효과가 극히 미미하며, 상기 희소금속 할로겐화물이 30 중량% 초과인 경우에는 희소금속 할로겐화물이 용해되지 않고 불포화 상태로 존재할 수 있으며, 이에 따라 다량의 슬러지를 배출할 수 있으므로 또 다른 환경문제를 야기할 수 있다.

한편, 구체적이고 비한정적인 일 예로, 상기 희소금속 화합물 첨가단계(S120) 시, 본 발명에 따른 불소화물 및 시안화물이 함유된 폐수 처리방법은 하기 반응식 4 내지 6중에서 적어도 하나 이상을 만족할 수 있다.

[반응식 4]

LaCl₃ + 3HF → LaF₃ + 3HCl

[반응식 5]

CeCl₃ + 3HF →CeF₃ + 3HCl

[반응식 6]

LaCeCl₃ + 3HF → LaCeF₃ + 3HCl

다음으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 불소화물 및 시안화물이 함유된 폐수 처리방법은 상술한 불소이온 제거단계(S100) 이후에, 시안이온 제거단계(S200)를 수행한다.

상세하게, 상기 시안이온 제거단계(S200)는 상술한 불소이온 제거단계(S100)를 거친 폐수에 구리화합물이 함유된 구리 수용액을 첨가하고 혼합함으로써, 폐수내 시안이온(또는 시안화합물)을 제거하는 단계를 의미할 수 있다. 이때, 상기 시안이온 또는 시안화합물은 구리 화합물과 결합하여 시안 성분이 제거될 수 있다. 또한, 상기 시안화합물은 시안착화합물 및 상기 시안착화합물과 유리하는 시안이온을 포함할 수 있다.

상기 구리 수용액은 폐수에 구리 성분을 공급하는 역할을 하며, 또한 폐수의 산성화 및 pH를 조절하는 역할을 한다.

본 발명의 일 구체예 있어, 상기 구리 수용액은 구리 화합물 및 물의 수용액일 수 있다. 여기서 구리 화합물은 황산제일구리 및 황산제이구리 중 적어도 하나 이상인 것일 수 있다. 한편, 본 발명의 일 구체예에 있어, 상기 구리 화합물의 예로서 황산제일구리, 황산제이구리 등을 제시하고 있으나 동일한 효과를 갖는 구리 화합물은 모두 적용할 수 있다.

또한, 상기 구리 수용액은 상기시안이온 제거단계(S200)시 폐수의 pH가 1 내지 3이 되도록 첨가되는 것이 바람직하다. 상기 폐수의 pH를 1 내지 3으로 제어하는 경우, 시안 이온(또는 시안화합물)과 구리 화합물간의 반응효율이 가장 활발하게 이루어질 수 있으며, 상기 범주를 초과하거나 미만일 경우 시안이온의 제거효율이 저하될 수 있다.

본 발명의 일 구체예에 있어, 상기 구리 수용액은 황산구리 0.5 내지 40 중량% 및 물 잔부로 이루어질 수 있다.

상세하게, 상기 황산구리가 0.5 중량% 미만인 경우에는 시안이온 처리능력이 저하되어 첨가효과가 극히 미미하며, 상기 황산구리가40 중량% 초과인 경우에는 반응조의 부식을 야기할 수 있다.

한편, 구체적이고 비한정적인 일 예로, 상기 시안이온 제거단계(S200) 시, 본 발명에 따른 불소화물 및 시안화물이 함유된 폐수 처리방법은 하기 반응식 7 내지 12중에서 적어도 하나 이상을 만족할 수 있다.

[반응식 7]

CuSO₄ + 4KCN → K₂[Cu(CN)₄] + K₂SO₄

[반응식 8]

CuSO₄ + 2KCN → 2Cu(CN)₂ + K₂SO₄

[반응식 9]

2CuSO₄ + 4KCN → 2CuCN + C₂N₂ + 2K₂SO₄

[반응식 10]

K₄[Fe(CN)₆] + 2CuSO₄ → Cu₂[Fe(CN)₆] + 2K₂SO₄

[반응식 11]

2K₃[Fe(CN)₆] + 3CuSO₄ → Cu₃[Fe(CN)₆]₂ + 3K₂SO₄

[반응식 12]

K₂[Fe(NO)(CN)₅] + CuSO₄ → Cu[Fe(NO)(CN)₅] + K₂SO₄

다음으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 불소화물 및 시안화물이 함유된 폐수 처리방법은 상술한 시안이온 제거단계(S200) 이후에, 고분자응집제 첨가단계(S300)를 수행한다.

상세하게, 상기 고분자응집제 첨가단계(S300)는 상술한 시안이온 제거단계(S200)를 거친 폐수에 고분자응집제를 첨가하고 혼합함으로써, 폐수내 유기성 슬러지, 미생물, 중금속 등을 상기 고분자응집제와 결합시키는 단계를 의미할 수 있다.

구체적이고 비한정적인 일 예로, 상기 고분자응집제는 폴리아크릴산나트륨, 폴리아크릴아미드, 폴리에틸렌옥사이드, 및 폴리알킬아미노아크릴레이트 중에서 선택되는 하나 또는 둘 이상인 것일 수 있다.

또한, 상기 고분자응집제 첨가단계(S300) 이후에, 상기 고분자응집제와 결합된 유기성슬러지, 미생물, 중금속 등을 물과 함께 덩어리로 응집 및 침전시키는 단계를 수행할 수 있다. 이에 따라, 본 발명에 따른 불소화물 및 시안화물이 함유된 폐수 처리방법은 상기 고분자응집제 첨가단계(S300)를 거친 폐수를 고체와 액체로 분리하고, 분리된 상등수를 보관탱크 등으로 이송할 수 있다.

한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 불소화물 및 시안화물이 함유된 폐수 처리방법은상기 고분자응집제 첨가단계(S300)를 수행한 후, 도 2에 도시된 침전조로 이송하고 상등수와 침전물로 분리하는 단계를 포함할 수 있다.

또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 불소화물 및 시안화물이 함유된 폐수 처리방법은 상기 시안이온 제거단계(S200)와 상기 고분자응집제 첨가단계(S300) 사이에, 상기 시안이온 제거단계(S200)를 거친 반응물에 알루미늄이 함유된 알루미늄 수용액을 첨가하고 혼합하는 단계를 포함할 수 있다.

본 발명의 일 구체예에 있어, 상기 알루미늄 수용액은 알루미늄 할로겐화물 0.5 내지 20 중량%를 함유한 수용액일 수 있다. 상기 알루미늄 할로겐화물은 염화알루미늄(AlCl₃)일 수 있다. 본 발명의 일 구체예에 있어, 상기 알루미늄 화합물(또는 상기 알루미늄 할로겐화물)의 예로서 염화알루미늄 등을 제시하고 있으나 동일한 효과를 갖는 알루미늄 화합물은 모두 적용할 수 있다.

이하 본 발명의 구체적인 설명을 위하여 하기의 실시예를 들어 상세하게 설명하겠으나, 본 발명이 다음 실시예에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1~6

도 2에 도시된 바와 같이, 본 발명에 따른 불소화물 및 시안화물이 함유된 폐수 처리방법은 제1반응조, 제2반응조, 제3반응조, 및 제4반응조에서 상술한 폐수의 처리를 실시하며, 침전조에서는 고액분리하여 상등수를 수득한다.

상세하게, 제1반응조에 pH 7.5 이고, 35 ppm의 불소이온 및 25 ppm의 시안이온 함유된 폐수100L를 주입하였다. 이후, 상기 폐수에 36% 농도의 염산 수용액 500 ppm을 주입하고, 염화제이철(FeCl₂)의 농도가 5.0 중량%인 철 수용액(제1공급원)을 1200 ppm씩 각각 첨가한 다음, 80 rpm으로 5분간 교반하여 불소이온을 제거하였다. 이때, 제1반응조에 담긴 폐수의 pH는 2.3 이었다.

다음으로, 상기 제1반응조에서 불소이온이 제거된 폐수를 제2반응조에 주입하였다. 제2반응조에 주입된 폐수에 30% 농도의 수산화나트륨 수용액 500 ppm을 주입하고, 염화란타넘(LaCl₃)과 염화세륨(CeCl₃)을 중량비로 1:1로 혼합한 후 농도가 1.0, 5.0, 10.0, 17.0, 23.0, 30.0 중량%인 희소금속수용액(제2공급원)을 1600 ppm 으로 첨가한 다음, 80 rpm으로 5분간 교반하여, 잔류 불소이온을 제거하였다. 이때, 제2반응조에 담긴 폐수의 pH는 5.0 이었다.

다음으로, 상기 제2반응조에서 잔류 불소이온이 제거된 폐수를 제3반응조에 주입하였다. 제3반응조에 주입된 폐수에 황산구리(CuSO₄)의 농도가 2.0 중량%인 구리 수용액(제3공급원)을 400 ppm 첨가한 다음, 80 rpm으로 5분간 교반하여 시안이온을 제거하였다. 이때, 제3반응조에 담긴 폐수의 pH는 2.3 이었다.

다음으로, 상기 제3반응조에서 시안이온이 제거된 폐수를 제4반응조에 주입하였다. 제4반응조에 주입된 폐수에 소디움알루미네이트(NaAlO₂)의 농도가 12.0 중량%인 알루미늄 수용액(제4공급원)을 466 ppm 첨가한 다음, 80 rpm으로 5분간 교반하였다. 이후, 상기 제4반응조에 고분자물질을 소량 주입하고 다시 80 rpm으로 5분간 교반한 다음, 침전조로 이송한 후 상등수를 수득하였다.

하기 표 1에 희소금속 수용액의 농도에 따른 상등수의 불소 및 시안 농도를 수록하였다. 불소 및 시안 농도는 자외선/가시광선 분광법(ES04351.1)에 따라 측정되었다. 또한, 불소 제거율 및 시안 제거율은 하기 식 1에 의해 계산되었다.

비교예 1~3

제2반응조에 염화란타넘(LaCl₃)과 염화세륨(CeCl₃)을 중량비로 1:1로 혼합한 후 농도가 0, 0.5, 35중량%인 희소금속수용액을 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하였다.

[식 1]

((C_o-C_f)/C_o)×100

[상기 식 1에서, C_o는 상기 실시예 또는 비교예의 폐수 처리방법으로 처리되기 전 폐수 내 불소 또는 시안의 농도(ppm)이며, C_f는 상기 실시예 또는 비교예의 폐수 처리방법으로 처리된 후 폐수 내 불소 또는 시안의 농도(ppm)이다.

상기 표 1에 보는 바와 같이, 실시예 1 내지 6에 따른 불소화물 및 시안화물이 함유된 폐수 처리방법은 불소이온의 제거율이 적어도 약 85% 이상이며, 시안이온의 제거율은 약 94% 이상임을 알 수 있다.

이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.

따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims

불소화물 및 시안화물이 함유된 폐수 처리방법에 있어서,
폐수에 철 할로겐화물 1 내지 10 중량%, 무기산 3 내지 20 중량% 및 물 75 내지 90 중량%을 포함한 철 수용액을 가하고 산성도를 pH 1 내지 3로 조절하여, 철 화합물이 불소이온과 결합하여 불소 성분이 제거되는 철 화합물 첨가단계(S110);
상기 철 화합물 첨가단계(S110)를 거친 폐수에 염화란타넘(LaCl₃)과 염화세륨(CeCl₃)을 혼합한 희소금속 할로겐화물 1 내지 30 중량%, 무기염 0.1 내지 20 중량%, 및 물 잔부로 이루어지는 희소금속 수용액을 가하고 산성도를 pH 1 내지 5로 조절하여, 희소금속 화합물이 불소 이온과 결합하여 잔류 불소 성분을 제거하는 희소금속 화합물 첨가단계(S120);를 포함하는 불소이온 제거단계(S100);
상기 불소이온 제거단계(S100)를 거친 폐수에 황산구리 0.5 내지 40 중량% 및 물을 잔부로 함유한 구리 수용액을 가하고 산성도를 pH 1 내지 3로 조절하여, 구리 화합물이 시안이온과 결합하여 시안 성분이 제거되는 시안이온 제거단계(S200); 및
상기 시안이온 제거단계(S200)를 거친 폐수에 고분자응집제를 첨가하고 혼합하는 고분자응집제 첨가단계(S300);를 포함하되,
상기 시안이온 제거단계(S200) 및 상기 고분자응집제 첨가단계(S300) 사이에, 상기 시안이온 제거단계(S200)를 거친 반응물에 알루미늄 할로겐화물 0.5 내지 20 중량%를 함유한 알루미늄 수용액을 첨가하고 혼합하는 단계;를 더 포함하고,
하기 [식 1]로 정의되는 불소이온의 제거율이 85% 이상이고, 시안이온의 제거율이 94% 이상인 것을 특징으로 하는 불소화물 및 시안화물이 함유된 폐수 처리방법.
[식 1]
((C_o-C_f)/C_o)×100
[상기 식 1에서, C_o는 상기 폐수 처리방법으로 처리되기 전 폐수 내 불소 또는 시안의 농도(ppm)이며, C_f는 상기 폐수 처리방법으로 처리된 후 폐수 내 불소 또는 시안의 농도(ppm)이다.]
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제 1항에 있어서,
상기 무기산은 질산, 황산, 인산, 과염소산, 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 산을 포함하는 불소화물 및 시안화물이 함유된 폐수 처리방법.
제 1항에 있어서,
상기 희소금속 수용액은
불소화물 함량이 10 ~ 200 ppm인 폐수에 대하여 50 내지 10,000 ppm로 부가하는 것을 특징으로 하는 불소화물 및 시안화물이 함유된 폐수 처리방법.
제 1항에 있어서,
상기 구리 수용액은
시안화물 함량이 1 ~ 100 ppm인 폐수에 대하여 30 내지 5,000 ppm로 부가하는 것을 특징으로 하는 불소화물 및 시안화물이 함유된 폐수 처리방법.
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