KR100349154B1 - 폐수중 불소제거용액 및 이를 이용한 불소 제거 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 폐수중 불소 제거 용액 및 이를 이용한 불소 제거 방법에 관한 것으로, 10%(w/v) 황산세륨용액, 20%(w/v) 황산제일철 용액 및 진한 황산을 100:25∼30:1.5∼2.5의 부피비로 혼합하여 이루어지는 불소 제거 용액 및

폐수에 상기 불소 제거 용액을 반응시켜 불화세륨을 생성하는 단계;

상기 불화세륨 함유 폐수에 응결제 및 수산화나트륨을 투입해서 pH 6.5-7.5로중화시켜 슬러리 상태로 공침시키는 단계;

상기 슬러리 공침물에 응집제를 사용하여 공침물을 응집시키는 단계; 및

상기 침전된 슬러리와 상등액을 분리하고 최종 처리수를 배출하는 단계;로 이루어진 불소 제거방법이 제공된다.

상기한 바에 따르면, 폐수중에 함유한 불소 이온을 단시간에 제거할 수 있고, 불소 제거 용액이 응고되지 않아 이송 배관이 막힐 염려가 없으며, 또한 pH를 6.5-7.5로 조정하기 때문에 역중화할 필요가 없어 처리 공정을 단축시킬 뿐만 아니라, 폐수처리중에 발생되는 슬러지양을 줄이며 처리수의 칼슘 경도가 낮아 재사용할 수 있다.

Description

폐수중 불소제거용액 및 이를 이용한 불소 제거 방법

본 발명은 불소제거용액 및 폐수중에 함유된 불소 제거 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 형석, 불산 및 불소 화합물을 사용하는 제조 공정에서 냉각수, 집진수 등의 폐수중에 함유한 환경 오염 성분인 불소를 세륨 이온을 이용하여 제거하는 방법에 관한 것이다.

종래에 형석, 불산 및 불소 화합물을 사용하는 철강 공업, 화학공업, 반도체 공업등에서 냉각수, 집진수 기타 발생하는 폐수중에는 다량의 불소 이온이 함유되어 있다. 특히 철강 제조 공업에서 제강 공정의 연속 주조 설비에 보온 및 윤활 목적으로 사용하는 주조 분말(Mold Power)와 슬라브 절단시에 사용하는 철 분말(Iron Power)에 불소가 함유되어 집진 설비와 슬라브 냉각시 발생하는 제강 폐수에 다량의 불소 이온이 혼입됨에 따라 폐수중에 함유된 불소를 수질 환경 보존법의 규제치인 15ppm이하로 제거하여 배출하여야 한다.

이와 같이 폐수중에 함유된 불소 이온을 제거하는 종래의 중화처리법을 도 1을 참조하여 설명하면, 조정조 (7)에서 황산(1)을 사용하여 pH를 2-3으로 조정하여 폐수를 약산성으로 조절한 후 중화조 (8)로 보낸다. 상기 중화조에 소석회용액(Lime Milk)(2)를 가해 pH를 9.5-10.5로 조정하여 약알칼리성으로 하여 폐수중에 함유된 불소 이온을 불화칼슘의 형태로 침전시킨다. 이 불화칼슘 침전물은 매우 미세하고 불안정하므로 응결제(폴리염화알루미늄)(4)를 일정량 첨가한 다음 응집조(9)로 보낸다. 이 응집조에 응집제(폴리아크릴아미드)(5)를 넣어 슬러지를 침강시키고 침전조(10)로 보내어 상등액과 슬러지를 분리함으로써 폐수중에 함유한 불소를 제거한다.

상기 중화처리법에서는 사용하는 중화제인 소석회(3)이 용해도가 낮아 소석회수용액을 만들 때 과량의 용수가 사용되므로 일반적으로 소석회를 밀크 상태(Lime Milk)로 사용한다.

그러나 이와 같은 밀크 상태의 소석회는 계속 교반하지 않으면 소석회용액 탱크(2)내에서 용해되지 않은 소석회가 탱크 하부에 응고되게 되므로, 이를 방지하기 위해서는 소석회용액 탱크(2)의 내부에 교반 장치를 설치하고 연속 교반하여야 하며, 중화조(7)내부 용액의 pH 상승 및 중화조의 수리등으로 인하여 소석회 용액의 이송을 지연시키거나 폐수처리를 잠시 중단할 때 이송 배관 내부에 소석회가 응고되어 이송 배관이 막히는 문제점이 있다.

또한 표 3에서 보듯이, 폐수중에 함유한 불소 이온과 소석회의 반응 속도가 느려서 2시간 이상 반응시키는 반면, 불소 제거율은 낮으며 소석회용액이 과다하게 부가되는 경우가 있다.

또한 상기 소석회를 이용한 중화처리 방법의 처리수는 표 5 및 6에서 보듯이, 칼슘 경도가 높아 재사용이 불가능하여 폐기물 자원화 측면에서 문제가 되며 폐수 처리시간이 많이 소요되며 슬러지 발생량도 많은 등 다수의 문제점을 갖는다.

이에 본 발명의 목적은 소석회를 사용하지 않고도 폐수중의 불소 이온을 효과적으로 제거할 수 있는 불소 제거액을 제공하고자 하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 상기 불소 제거 용액을 이용하여 처리 단계를 단축하면서 단시간에 불소를 제거할 수 있는 불소 제거 방법을 제공하고자 한다.

도 1은 종래의 폐수중 불소 제거 처리 공정을 나타내는 도면.

도 2는 본 발명의 폐수중 불소 제거 처리 공정을 나타내는 도면,

도 3은 불소 제거 용액의 환원 시간 및 황산제일철 용액 사용량에 따른 불소 제거량을 나타내는 그래프,

도 4는 불소 제거 용액의 첨가량에 따른 불소 제거량을 나타내는 그래프,

도 5는 종래의 소석회를 이용한 반응 시간별 불소 제거량을 나타내는 그래프 및

도 6은 불소 제거 용액의 반응 시간별 불소 제거량을 나타내는 그래프이다.

*도면의 주요 부분에 대한 간단한 부호의 설명*

1... 황산 탱크 2... 소석회용액 저장 탱크(Lime Milk)

3... 소석회 저장 탱크 4... 폴리염화알루미늄 탱크(PAC)

5... 폴리아크릴아미드 탱크(PAA) 6... 폐수 수집조

7... 조정조 8... 중화조

9... 응집조 10... 침전조

11... 역중화조 12... 샌드 필터(Sand Filter)

13... 여과수 수집조 14... 탈수장치(Filter Presser)

15... 슬러지케이크 수집조 16... 10% 황산세륨용액 탱크

17... 20% 황산제일철용액 탱크 18... 불소 제거용액 탱크

19... 20% 가성 소다 용액 탱크 20... 반응조

본 발명의 일견지에 의하면, 10%(w/v) 황산세륨용액, 20%(w/v) 황산제일철 용액 및 진한 황산을 100:25∼30:1.5∼2.5의 부피비로 혼합하여 이루어지는 폐수중 불소 제거 용액이 제공된다.

본 발명의 제2 견지에 의하면,

폐수에 상기 제1 견지의 불소 제거 용액을 반응시켜 불화세륨을 생성시키는 단계;

상기 불화세륨 생성물을 응결제 및 수산화나트륨을 투입해서 pH 6.5-7.5로 중화시켜 슬러리 상태로 공침시키는 단계;

상기 슬러리 공침물에 응집제를 사용하여 공침물을 응집시키는 단계; 및

상기 침전된 슬러리와 상등액을 분리하여 최종 처리수를 배출하는 단계;로 이루어진 불소 제거 방법이 제공된다.

이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.

본 발명에서는 10%(w/v) 황산세륨용액, 20%(w/v) 황산제일철 용액 및 진한 황산을 100:25∼30:1.5∼2.5의 부피비로 혼합한 희석액을 불소 제거용액으로 사용한다.

여기서 황산세륨과 황산제일철 산성 혼합용액은 폐수중에 함유한 불소 이온과 정량적으로 반응하며 반응시간이 짧고, 일단 반응한 불화세륨 침전물은 용해도가 낮아 물에 거의 용해하지 않는 잇점을 갖는다.

이는 폐수중에 함유한 불소 이온은 3가 세륨 이온과 반응하여 불화세륨의 침전형으로 반응하므로 황산세륨과 황산제일철 용액을 가하여 세륨이 3가인 황산세륨(Ⅲ)을 만드는데 기인한 것으로 여겨지며, 그 반응식은 다음과 같다.

2Ce(SO₄)₂+ 2FeSO₄→ Ce₂(SO₄)₃+ Fe₂(SO₄)₃

또한 상기 환원 반응은 산성에서 빠르기 때문에 황산을 첨가하여 액성을 산성으로 만들며, 폐수중에 함유한 불소 이온과 결합되어 있는 양이온을 수소 이온으로 치환시켜 세륨 이온과의 반응성을 향상시킨다. 그 반응식은 하기식(2)와 같다;

2NaF + H₂SO₄→ 2HF + Na₂SO₄

또한 상기 식(1)에서 Ce이온이 4가에서 3가로 환원된 황산세륨은 폐수중 불소 이온과 반응하여 난용성인 불화세륨의 침전형으로 생성되어 불소 이온을 제거하게 되는데, 그 반응식은 다음과 같다;

Ce₂(SO₄)₃+ 6HF → 2CeF₃↓ + 3H₂SO₄

상기 식(3)에서 생성된 황산은 후속 단계에서 NaOH와 반응하여 중화됨으로써 식(2)에서 생성물인 Na₂SO₄와 같은 용해수로 배출되게 된다.

상기 10%(w/v) 황산세륨용액, 20%(w/v) 황산제일철 용액 및 진한 황산의 부피비는 100:25∼30:1.5∼2.5가 바람직한데, 이는 황산세륨에 대한 황산제일철의 부피가 25%미만이면, 도 3의 그래프에서 보듯이 반응성이 떨어져 효과적이지 못하고, 황산제일철을 30%를 초과하는 경우에는 비용 측면에서 경제적이지 않다.

이와 같이 제조된 희석액을 불소 제거용액으로 사용할 때 20분 이상 환원시켜 사용하는 것이 바람직하며, 또한 그 사용량은 제강 폐수 1ℓ에 불소가 통상 45-50ppm 함유된 점을 고려할 때, 3.5-5.0ml정도가 바람직하다. 환원 시간이 10분보다 작아도, 불소 제거에 큰 차이는 없으나, 20분 이상인 경우에는 폐수중에 함유한 불소 이온과 세륨 이온이 거의 반응하여 불화 세륨을 형성하여 여과수에 함유된 불소 이온의 데이터를 일정하게 얻을 수 있으므로 보다 바람직하다.

또한 사용량이 3.5ml 미만이면, 처리수중 불소 농도를 15ppm미만으로 제거할 수 없으며, 사용량이 5.0ml이상이면 불소 제거 효과는 우수하나 경제적이지 않다.

여기에서 일부 미세한 불화세륨이 응집되지 않고 처리액으로 빠져나갈 위험을 방지하기 위하여, 응결제를 넣고 가성 소다를 가하여 pH를 6.5-7.5가 되도록 중화시켜 미세한 불화세륨을 슬러지 상태로 공침시킨다.

본 명세서에서 유용한 응결제로는 폴리염화알루미늄(PAC)을 사용한다.

또한 가성 소다를 사용하여 pH를 6.5-7.5로 중화시키기 때문에 산성하에 응집되지 않은 불화세륨을 침전시킴과 동시에, 또한 종래의 소석회를 사용할 경우 거쳐야하는 역중화 단계를 단축하는 잇점이 있다.

이어서 응집제로 폴리아크릴아미드(PAA)를 사용하여 슬러지를 침강시킨다.

상기 슬러지를 침강시킨 다음 상등수는 샌드 필터를 통과시켜 미세한 불화세륨 침전물을 여과시킴으로써 수질환경보존법의 불소 규제치인 15ppm보다 현저히 낮은 처리수를 얻는다. 이 처리수는 소석회를 사용하지 않기 때문에 칼슘 경도가 낮아 필요하다면 재사용할 수 있다.

또한 상기 침전된 슬러지는 탈수장치를 거쳐 슬러지케이크를 수집하고 여과수는 배출하거나 폐수 수집조로 재순환시킨다.

이하, 본 발명의 실시예를 도면을 참조하여 상세히 설명한다.

<실시예 1>

본 발명의 불소 제거 용액을 이용한 불소 제거예

먼저 10%(w/v)황산세륨용액(16)과 20%(w/v) 황산제일철 용액을 100:25 비로 혼합하고, 그 혼합용액 1250ml당 황산을 20ml를 가하여 불소 제거 용액을 제조하였다. 이 불소 제거 용액을 도 2에 나타낸 반응조 (20)에 넣고 제강 폐수(불소 이온 73ppm) 1ℓ당 6ml의 양으로 폐수중 함유된 불소 이온과 약 20분이상 반응시킨 다음 중화조(8)로 보냈다.

상기 중화조(8)에 폴리염화알루미늄(PAC)(4)를 100ppm정도 첨가한 다음 20% 가성 소다 용액(19)을 가하여 pH 6.5-7.5로 중화시킨 다음 응집조 (9)로 보냈다.

상기 응집조(9)에서는 폴리아크릴아미드(5)를 5ppm정도 가하여 슬러지를 응집시키고 침전조(10)으로 보냈다.

상기 침전조(10)에서 슬러지와 상등수를 분리하고 상등수의 맑은 용액은 샌드 필터(Sand Filer)(12)를 통과시켜 미세여과하여 필요시 재사용하며, 슬러지는 여과 압축기(Filter Presser)(14)에서 탈수시켜 슬러지 케이크(15)로 만든 다음 매립하고 여과수는 반응조(20)으로 다시 보내어 재처리하였다.

<실시예 2>

불소제거용액의 환원 시간 및 황산제일철 용액의 사용량에 따른 불소 제거 효과

본 발명의 불소 제거 용액중 황산세륨 용액과 황산제일철 용액의 환원 반응을 살펴보기 위하여, 10%(w/v) 황산세륨 용액을 100ml씩 여러개 분취하고, 이 용액에 20%(w/v)황산제일철 용액을 표 1에 기재된 바와 같은 양을 첨가하고 진한 황산을 2ml씩 첨가하여 불소 제거 용액을 제조하였다. 상기 불소 제거 용액을 제강 공정에서 발생하는 제강폐수(불소 이온 73ppm함유)를 100ml씩 분취한 여러 용기에 각각 0.4ml씩 넣고 반응시키고 황산제일철 첨가량 및 환원시간에 따른 불소 제거량을 조사하였으며, 그 결과를 도 3에 도시하였다.

황산제일철용액첨가량(ml)환원반응시간(분)	5	10	15	20	25	30	35	40
10	57.3	41.2	30.4	22.7	16.8	16.2	15.4	15.6
20	55.6	41.3	29.5	21.2	15.9	15.2	15.8	15.4
30	54.7	40.8	30.1	19.7	15.3	15.3	14.8	15.2
40	54.9	40.0	28.6	19.7	15.6	15.2	15.7	15.0

(불소이온함량:ppm)

상기표 1에서 보듯이, 10% 황산세륨 용액 100ml에 20% 황산제일철 용액을 25ml이상 넣고 20분이상 반응시킬 때 황산 세륨의 Ce⁴⁺가 Ce³⁺이온으로 완전히 환원되어 불소를 최적으로 제거함을 알 수 있다.

따라서 본 발명의 불소 제거 용액의 10%(w/v)황산세륨용액 대 20%(w/v)황산제일철 용액 대 진한 황산의 희석비율은 100:25∼30:2의 부피비가 적절하며 그 환원 시간은 20분 이상이 적절함을 알 수 있다.

<실시예 3>

불소 제거 용액 첨가량에 따른 불소 제거 효과

황산세륨과 황산제일철 산성 혼합용액의 최적 첨가량을 도출하기 위하여, 제강 공정에서 발생하는 제강 폐수(불소 이온 73ppm) 1000ml에 황산세륨과 황산제일철 산성 혼합 용액을 하기표 2에 나타낸 바와 같이 단계적으로 첨가한 다음 불소 제거량을 조사하고, 그 결과를 도 4에 도시하였다.

불소제거용액 첨가량(ml)	3.0	3.5	4.0	4.5	5.0	5.5	6.0	6.5
처리수중 불소농도(ppm)	25.2	19.4	15.8	12.4	10.3	8.5	6.3	4.7
불소제거율(%)	65.5	73.4	78.4	83.0	85.9	88.4	91.4	93.6

상기표에서 보듯이, 제강폐수중 불소 이온이 73ppm으로 최대치로 함유된 경우 제강 폐수 1ℓ당 불소 제거 용액을 4.5∼6.0ml정도 첨가하는 것이 바람직하며, 따라서 일반적인 제강 폐수에서는 불소 이온이 45-50ppm 정도인 것을 감안할 때 불소 제거 용액은 3.5-5.0ml정도 첨가하는 것이 효과적인 것을 알 수 있다.

따라서 제강 폐수 1000ml(73ppm)에 황산 세륨과 황산제일철 산성 혼합용액을 4.5ml이상 첨가하여 반응 처리한 여과수에서의 불소 이온 함량을 조사한 결과 수질 환경 보존법의 규제치인 15ppm이하로 불소 이온을 제거할 수 있었으며, 혼합용액을 6.0ml이상 가한 경우에는 불소 이온을 현저히 제거할 수 있었다.

<비교예 1>

소석회를 이용한 반응시간별 불소 이온 제거량

재강폐수를 100ml씩 여러개 분취하여 종래의 처리 방법으로 폐수의 액성을 pH 2.0이 되도록 황산을 가한 후 소석회를 사용하여 pH 9.5-10.5로 약알칼리성이 되도록 중화하고 그 반응 시간을 하기표 3에 나타낸 바와 같이 단계적으로 변화시키면서 처리하였다.

그 여과수중에 함유한 불소 이온을 분석하여 반응시간에 따른 불소 제거율을 조사하고 그 결과를 하기표 3 및 도 5에 나타내었다.

반응시간	10분	30분	50분	70분	90분	110분	130분	150분
처리수중 불소농도(ppm)	23.3	16.3	14.7	13.2	12.5	10.8	8.6	8.8
불소 제거율(%)	68.1	77.7	79.9	81.9	82.9	85.2	88.2	87.9

상기표에서 보듯이, 불소 제거율은 150분 이상이 되어도 불소 제거율은 90%미만인 것으로 나타났다.

<실시예 4>

불소 제거 용액의 반응속도

불소 제거 용액의 반응 속도를 조사하기 위하여 제강공정에서 발생하는 제강 폐수(불소 이온 73ppm) 100ml에 황산세륨과 황산제일철 산성 혼합 용액 0.7ml를 첨가하고 반응 시간을 하기표 4에 나타낸 바와 같이 단계적으로 하여 반응시간에 따른 불소 제거량을 조사하고 그 결과를 하기표 4 및 도 6에 나타내었다.

반응시간	5분	10분	20분	30분	40분	50분	60분	70분
처리수중 불소농도(ppm)	9.4	6.2	5.3	4.8	4.7	3.0	3.4	3.5
불소 제거율(%)	87.1	91.5	92.7	93.4	93.6	95.9	95.3	95.2

그 결과, 10분 정도만 반응시켜도 불소 제거율은 91%이상으로 우수하였다.

<실시예 5>

슬러지 발생량

중화조에서 생성되는 슬러지의 양을 조사하기 위하여, 제강폐수 1000ml를 2회 분취하고 여기에 불소 제거 용액(18)과 폴리염화알루미늄(4)를 넣고 20% 가성소다 용액(19)을 첨가하여 pH를 6.5-7.5가 되도록 중화시켜 미세한 불화세륨을 슬러지 상태로 공침시킨 실시예와 종래의 소석회를 이용한 제거방법으로 폐수처리한 비교예에서 각각 발생하는 슬러지량을 대비한 결과를 하기표 5에 나타내었다.

	종래 처리 방법	본 발명의 처리 방법	저감율(%)
제강폐수 1000ml처리시 슬러지 발생량(g)	0.4032	0.3215	20.3

상기표에서 보듯이, 본 발명의 제거 방법으로 처리하여 발생한 슬러지의 양 은 종래의 소석회를 이용한 제거 방법으로 처리하여 발생한 슬러지의 양에 비하여 약 20%정도 적게 발생하는 것을 알 수 있다. 이는 소석회를 사용하지 않음으로써 슬러지로 배출되던 미반응 칼슘에 기인한 것으로 여겨진다.

<실시예 6>

칼슘 경도

본 발명에 의한 제거 방법과 종래의 소석회를 이용한 제거 방법으로 처리시 폐수처리수중에 함유한 칼슘 경도를 비교시험하고 그 결과를 하기표 6에 나타내었다.

	제강폐수(처리전)	종래 방법의 여과수	본 발명의 여과수
칼슘 경도	174	683	97

그 결과 본 발명에 의해 불소 이온을 제거하는 경우가 종래 제거 방법에 비해 칼슘 경도가 현저하게 낮아, 처리전 폐수에 함유된 칼슘 경도의 저감 효과도 있음을 알 수 있다.

상기한 바에 따르면, 폐수중에 함유한 불소 이온을 단시간에 제거할 수 있고, 소석회를 사용하지 않아 불소 제거 용액이 응고되지 않으므로 이송 배관이 막힐 염려가 없으며, 또한 가성 소다를 사용하여 pH를 6.5-7.5로 조정하기 때문에 역중화할 필요가 없어 처리 공정이 단축될 뿐만 아니라, 나아가 발생되는 슬러지양을 줄이고 처리수의 칼슘 경도가 낮아 재사용할 수 있다.

Claims (5)

10%(w/v) 황산세륨용액, 20%(w/v) 황산제일철 용액 및 진한 황산을 100:25∼30:1.5∼2.5의 부피비로 혼합하여 이루어지는 폐수중 불소 제거 용액

형석, 불산 및 불소 화합물을 사용하여 발생하는 냉각수, 집진수, 기타 발생 폐수에 함유한 다량의 불소 이온을 제거하는데 있어서,

폐수에 제1항의 불소 제거 용액을 반응시켜 불화세륨을 생성시키는 단계;

상기 불화세륨 생성물에 응결제 및 수산화나트륨을 투입해서 pH 6.5-7.5로 중화시키고 슬러리 상태로 공침시키는 단계;

상기 슬러리 공침물에 응집제를 사용하여 공침물을 응집시키는 단계; 및

상기 침전된 슬러지와 상등액을 분리하여 최종 처리수를 배출하는 단계;로 이루어진 불소 제거방법

제2항에 있어서, 상기 불산 제거 용액은 사용하기 전에 20분 이상 환원시켜 사용함을 특징으로 하는 방법

제2항에 있어서, 상기 불산 제거 용액은 제강 폐수 1000ml당 3.5∼5.0ml를 사용함을 특징으로 하는 방법

제2항에 있어서, 상기 폐수에 불소 제거 용액을 반응시키는 시간은 10분이상임을 특징으로 하는 방법