KR101264596B1 - 고로 슬래그를 이용한 폐수 중 불소의 제거방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 고로 슬래그를 이용한 폐수 중 불소의 제거방법에 관한 것으로서, 불소를 포함하는 폐수를 준비하는 단계; 상기 불소가 불소화합물의 형태로 석출되도록, 상기 폐수에 고로 슬래그와 산성용액을 투입하는 단계; 불소가 석출된 상기 폐수가 중화되고, 동시에 상기 폐수에 잔류하는 불소가 불소화합물의 형태로 석출되도록, 상기 폐수에 염기성 물질을 투입하는 단계를 포함하는 고로 슬래그를 이용한 폐수 중 불소의 제거방법을 제공한다.
본 발명에 따르면, 폐수 내에 포함된 불소를 경제적이면서도 높은 효율로 제거할 수 있다.

Description

고로 슬래그를 이용한 폐수 중 불소의 제거방법{METHOD FOR REMOVING FLUORINE FROM WASTE WATER BY USING BLAST FURNACE SLAG}

본 발명은 고로 슬래그를 이용한 폐수 중 불소의 제거방법에 관한 것이다.

불소가 함유된 폐수가 발생되는 공정은 다양한 경우가 있겠지만, 대표적으로 스테인레스강의 산세에 사용되는 질산/불산 혹은 황산/불산의 폐산을 처리하는 경우 또는 반도체 공정 등의 산업공정에서 배출되는 경우 등이 있다. 불소를 함유하는 폐수는 일반적으로 소석회로 중화처리 및 불소처리를 동시에 행하고, 응집 침전조에서 폴리머응집제로 슬러지를 형성시켜 침강시키는 2단계의 처리 과정을 거치거나, 소석회를 불소처리에 충분한 정도로 공급하여 중화시점을 넘겨 알칼리로 변화시킨 후 응집 침전조에서 염산이나 황산으로 역중화시키고 폴리머 응집제로 슬러지를 형성시켜 제거하는 3단계의 처리 과정이 주로 이용되고 있다.

이와 같이 폐수 내 불소를 처리하기 위해서는 칼슘 이온이 요구되며, 칼슘 이온을 통한 불소의 제거 방법은 하기 식 1과 같다.

[식 1]

Ca²⁺ + F^- → CaF₂(침강)

상기 식 1로부터 알 수 있듯이, 불소의 효과적인 제거를 위해 가장 중요한 것은 난용성 CaF₂의 형성이 얼마나 효율적으로 이루어지게 하는가이다. 특히, 상기 반응을 통한 불소 제거는 여러 단계로 나뉘어서 이루어지는데, 우선, 칼슘이온과 불소이온이 서로 만나서 결합하는 단계, 상기 결합 단계 후 결합체가 용해도 이상의 농도로 존재하여 미세한 크리스탈로 석출되는 단계, 상기 석출된 크리스탈이 서로 결착되어 보다 큰 플록(floc)을 형성하는 단계를 거쳐 최종적으로 슬러지로 침전되어 제거되는 단계를 통해 불소가 제거된다. 상기 과정 중 어느 한 과정이라도 효율이 감소하게 되면 불소처리 효율은 매우 불안정하게 된다.

불소처리 효율에 영향을 미치는 인자는 온도, 교반 효과, pH, 공통이온, 농도, 시드(seed)의 존재여부, 크리스탈의 응집침전 보조제 존재여부, 고분자 응집제의 극성 등 매우 다양하다. 하지만, 다른 조건이 동일하다면, 처리수의 불소 농도는 칼슘이온의 양이 가장 큰 영향을 미치고, 그 다음으로는 pH, 응집효율 등의 순이다.

그러나, 앞서 언급한 바와 같이, 소석회로 불화칼슘을 형성하면서 불소처리를 하는 경우에는 그 처리 효율이 알칼리 투입량과 조화가 이루어지지 못해 항상 칼슘투입량의 과부족이 발생할 수 있다. 예를 들어, 산도가 약하고(높은 pH), 금속이온 함량도 낮으나 불소가 많이 함유된 폐수를 소석회로 처리할 경우에 중화는 약간의 소석회 투입만으로 이루어질 수 있으나, 소석회는 염기성에서 용해도가 낮아 불소를 처리하기에 충분하지 못한 Ca 이온이 공급되어 불소처리가 이루어지지 않는다. 이와는 반대로, 산도가 아주 강하고, 금속이온의 함량도 높은 경우에는 중화를 위해 필요한 알칼리 양이 매우 많아진다. 따라서, 이 경우에는 불소처리에 필요한 양 이상의 칼슘이 공급되므로 불소처리는 잘 이루어지게 된다. 그러나, 이러한 방법은 칼슘의 과잉 공급으로 인해 경제성이 떨어진다.

이와 같이, 유입되는 폐수의 산도와 금속이온의 농도 변화에 따라, 중화제의 양과 불소처리 효율을 지속적으로 변화하게 된다. 이와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 종래에는 pH를 11 이상으로 높여 알칼리로 만든 다음 역중화하는 방법을 사용하였으나, 이 또한 과도한 알칼리와 산을 투입하게 되므로 경제적이지 못하며, 더욱이 칼슘은 알칼리에서 불소이온과 잘 반응하지 않기 때문에 불소처리 효율에 큰 손실이 발생할 수 있다.

본 발명은 경제적이면서도 안정적으로 폐수 중 불소를 제거할 수 있는 슬래그를 이용한 폐수 중 불소의 제거방법을 제공하고자 하는 것이다.

본 발명의 일태양은 불소를 포함하는 폐수를 준비하는 단계; 상기 불소가 불소화합물의 형태로 석출되도록, 상기 폐수에 고로 슬래그와 산성용액을 투입하는 단계; 불소가 석출된 상기 폐수가 중화되고, 동시에 상기 폐수에 잔류하는 불소가 불소화합물의 형태로 석출되도록, 상기 폐수에 염기성 물질을 투입하는 단계를 포함하는 고로 슬래그를 이용한 폐수 중 불소의 제거방법을 제공한다.

본 발명에 따르면, 폐수 내에 포함된 불소를 경제적이면서도 높은 효율로 제거할 수 있다.

본 발명의 일태양은 불소를 포함하는 폐수를 준비하는 단계; 상기 불소가 불소화합물의 형태로 석출되도록, 상기 폐수에 고로 슬래그와 산성용액을 투입하는 단계; 불소가 석출된 상기 폐수가 중화되고, 동시에 상기 폐수에 잔류하는 불소가 불소화합물의 형태로 석출되도록, 상기 폐수에 염기성 물질을 투입하는 단계를 포함하는 고로 슬래그를 이용한 폐수 중 불소의 제거방법을 제공한다.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다. 본 발명은 철강부산물인 고로 슬래그를 이용하여 폐수 내에 포함된 불소를 경제적이면서도 효과적으로 제거할 수 있는 방법을 제공한다. 상기 폐수는 불소를 함유하는 것이라면 그 종류에 대해서 특별히 한정하지 않으며, 예를 들면 폐수처리장 등에서 발생하는 것일 수 있다.

이와 같이, 불소를 포함하는 폐수에 고로 슬래그와 산성용액을 투입한다. 폐수 중 불소이온을 효과적으로 제거하기 위해서는 충분한 칼슘이온의 공급이 필수적이다. 일반적으로 철강산업에서 발생하는 고로 슬래그는 다량의 Ca 성분을 포함하고 있다. 즉, 본 발명에서는 Ca 성분이 다량 함유되어 있는 고로 슬래그를 이용하여 Ca를 이용하여 폐수 내에 포함된 불소를 효과적으로 제거한다. 이와 더불어, 상기 고로 슬래그를 사용함으로써, 기존 소석회 사용시 소석회가 물에 대한 용해도가 낮다는 단점을 보완할 수 있다. 상기 고로 슬래그를 폐수에 투입할 때, 상기 고로 슬래그의 용해 즉, Ca 이온의 용이한 형성과 나아가 불소 석출의 효율을 향상시키기 위해 상기 폐수에 고로 슬래그와 산성용액을 동시에 투입하는 것이 바람직하다. 상기 폐수에 고로 슬래그와 산성용액을 투입함으로써 하기 식 2 및 3과 같은 반응을 통해 폐수 중 불소가 석출된다. 즉, 슬래그가 산성용액과 반응하여 Ca 이온이 형성되고, 이 Ca 이온이 폐수 내에 불소이온과 반응하여 불소가 석출 및 제거된다. 한편, 본 발명에서는 상기 산성용액으로 염산 또는 질산 중 1종 이상을 사용할 수 있다. 만일, 황산과 같은 물질을 산성용액으로 사용하는 경우에는 Ca이온이 SO₄이온과 먼저 반응하여 불소의 제거가 효과적으로 이루어지지 않을 수 있다. 한편, 질산은 반응 후 NOx와 같은 유해물질을 만들어낼 수도 있기 때문에 염산을 사용하는 것이 보다 바람직하며, 상기 염산은 경제적으로도 유리하다는 장점이 있다.

[식 2]

CaSiO₃ + n-HCl(과량) → Ca²⁺ + n-Cl^- + H₂O + SiO₂ + n-H⁺

[식 3]

Ca²⁺ + 2F^- → CaF₂

이 때, 불소의 효과적인 제거를 위해서 상기 고로 슬래그는 5~15㎛의 평균입도를 갖는 것이 바람직하다. 즉, 상기와 같은 입도 범위를 가짐으로써 고로 슬래그의 비표면적이 커짐으로써, Ca의 용해가 활발히 일어나게 되고, 결국 불소의 제거가 효과적으로 이루어질 수 있다. 이러한 효과를 위해서 상기 고로 슬래그는 평균 입도가 15㎛이하인 것이 바람직한다. 15㎛를 초과하는 경우에는 비표면적이 작아 불소를 제거하기 위한 시간이 과도하게 소요될 수 있다. 한편, 5㎛미만인 고로 슬래그를 얻기 위해서는 공정상 그 비용이 과도하게 상승할 수 있다.

한편, 상기와 같이 고로 슬래그와 산성용액이 투입된 폐수는 pH가 1~2의 범위를 갖는 것이 바람직하다. 고로 슬래그와 폐수 내에는 각각 Ca 이온이나 불소 이온뿐만 아니라 다양한 불순물이 존재하는데, 이 불순물들이 본 발명에서 활용하고자 하는 반응외에 다른 반응을 함으로써, 본 발명의 효과를 저해시킬 수 있다. 따라서, 이러한 불순물의 영향이 최소화되도록 폐수가 충분히 산성을 띄도록 하는 것이 바람직하다. 상기 pH를 1미만으로 하기 위해서는 공정상 용이하지 않기 때문에 비용이 과도하게 상승할 수 있고, pH가 2를 초과하는 경우에는 불순물의 영향으로 인해 불소 제거 효과가 저감될 수 있다.

불소의 제거 효과를 보다 높이기 위해서는 상기 폐수에 고로 슬래그와 산성용액 투입 후, 상기 폐수를 교반하는 단계를 추가로 포함하는 것이 바람직하다. 상기 교반을 통해 Ca 이온의 용출과 이를 통한 불소의 제거 효율을 보다 향상시킬 수 있다. 상기 교반을 위한 시간이나 방법에 대해서는 특별히 한정하지 않으나, 상기 교반은 폐수가 5.5~6.5의 pH를 갖도록 행하여지는 것이 바람직하다. 이는 불소의 제거와 이후 폐수의 중화처리를 위한 최적의 조건으로서, 상기 pH 범위를 갖도록 폐수를 교반함으로써 충분한 불소 제거 효과를 얻을 수 있다. 만일 pH가 6.5를 초과하는 경우에는 오히려 역반응이 일어나 불소 제거 효과가 저감될 수 있으며, 5.5 미만인 경우에는 추후 상기 폐수의 중화처리에 소요되는 염기성 물질의 사용량이 과도해져 경제적으로 불리할 수 있다.

이와 같이, 고로 슬래그와 산성용액을 이용하여 폐수 중 불소를 제거한 뒤, 이 폐수의 중화처리를 위하여, 상기 폐수에 염기성 물질을 투입하는 것이 바람직하다. 상기 염기성 물질의 투입으로 인해 하기 식 4와 같은 반응이 일어나게 되고, 이를 통해 폐수의 중화반응을 도모하고, 이 때 생성되는 염석(salting out)에 의해 추가적인 불소 석출을 기대할 수 있다. 이 때, 추가적으로 Ca(OH)₂와 같은 물질들도 형성될 수 있다. 즉, 상기 염기성 물질의 투입과 중화처리반응을 통해 형성되는 염석에 의해 폐수 내에 존재하는 불소 이온의 용해도가 감소함으로써, 불소이온이 칼슘이온과 추가적으로 반응하게 되는 것이다. 한편, 본 발명에 사용되는 염기성 물질은 고상 또는 액상의 형태를 모두 가질 수 있으며, 당해 기술분야에서 중화처리를 위해 사용되는 염기성 물질이라면 그 종류 또한 특별히 한정하지 않는다. 예를 들면, 상기 염기성 물질로는 수산화나트륨이나 수산화칼륨 등과 같은 물질을 사용할 수 있다.

[식 4]

H⁺ + Cl^- + NaOH → NaCl + H₂O

한편, 상기 염기성 물질이 투입된 폐수는 pH가 7.0~8.0인 것이 바람직하며, 이는 불소가 제거된 폐수가 중성인 상태로 외부에 배출될 수 있도록 하기 위함이다.

상기와 같이 중화반응이 완료된 후에는 석출된 불소화합물이나 상기 폐수 내에 포함된 불순물들이 외부로 배출되는 폐수에 가능한 포함되지 않도록 상기 폐수에 응집제를 추가로 투입하는 것이 바람직하다. 상기 응집제의 투입을 통해 불소화합물 또는 불순물이 응집되도록 하여 폐수 내에 침강되도록 함으로써, 상기 불소화합물 또는 불순물들이 외부로 유출되는 것을 효과적으로 방지할 수 있다. 한편, 상기 응집제는 당해 기술분야에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용이 가능하며, 예를 들면 황산반토나 키토산과 같은 물질일 수 있다.

이하, 실시예를 통해 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명을 보다 상세하게 설명하기 위한 예시일 뿐, 본 발명의 권리범위를 한정하지 않는다.

(실시예)

100ppm의 불소가 함유된 폐수를 폐수처리장으로부터 확보하였다. 이 폐수에 50%의 칼슘이 함유된 고상의 고로 슬래그를 600ppm 투입하고, 2N의 염산을 이용하여 상기 폐수의 pH가 1.5가 되도록 하였다. 이 때 사용된 고로 슬래그는 평균 입도가 10.94㎛였다. 이후, 상기 폐수의 pH가 6이 되도록 교반한 뒤, 가성소다 분말을 투입하여 pH를 7.1로 조절하였다. 여기에 황산반토를 투입하여 폐수 내에 형성된 흰색의 침전과 슬러지 등을 침강시킨 뒤, 상기 폐수의 불소 농도를 측정하였으며, 측정 결과 폐수의 불소 함량은 5~9ppm의 수준이었다. 즉, 폐수 내 불소 제거 효율이 91% 이상의 수준임을 알 수 있고, 따라서, 본 발명이 제안한 방법은 폐수 내에 존재하는 불소를 제거함에 있어 매우 효과적이라는 것을 알 수 있다.

Claims (10)

1. 불소를 포함하는 폐수를 준비하는 단계;
   상기 불소가 불소화합물의 형태로 석출되도록, 상기 폐수에 고로 슬래그와 산성용액을 투입하는 단계;
   불소가 석출된 상기 폐수가 중화되고, 동시에 상기 폐수에 잔류하는 불소가 불소화합물의 형태로 석출되도록, 상기 폐수에 염기성 물질을 투입하는 단계
   를 포함하는 고로 슬래그를 이용한 폐수 중 불소의 제거방법.
   
2. 청구항 1에 있어서,
   상기 산성용액은 염산 또는 질산 중 1종 이상을 포함하는 고로 슬래그를 이용한 폐수 중 불소의 제거방법.
   
3. 청구항 1에 있어서,
   상기 고로 슬래그는 평균입도가 5~15㎛인 고로 슬래그를 이용한 폐수 중 불소의 제거방법.
   
4. 청구항 1에 있어서,
   상기 고로 슬래그와 산성용액이 투입된 폐수는 pH가 1~2인 고로 슬래그를 이용한 폐수 중 불소의 제거방법.
   
5. 청구항 1에 있어서,
   상기 폐수에 고로 슬래그와 산성용액을 투입하는 단계 후, 상기 폐수를 교반하는 단계를 추가로 포함하는 고로 슬래그를 이용한 폐수 중 불소의 제거방법.
   
6. 청구항 5에 있어서,
   상기 교반된 폐수는 pH가 5.5~6.5인 고로 슬래그를 이용한 폐수 중 불소의 제거방법.
   
7. 청구항 1에 있어서,
   상기 염기성 물질은 수산화나트륨 및 수산화칼륨 중 1종 이상을 포함하는 고로 슬래그를 이용한 폐수 중 불소의 제거방법.
   
8. 청구항 1에 있어서,
   상기 염기성 물질이 투입된 폐수의 pH가 7.0~8.0인 고로 슬래그를 이용한 폐수 중 불소의 제거방법.
   
9. 청구항 1에 있어서,
   상기 폐수에 염기성 물질을 투입하는 단계 후, 상기 폐수에 응집제를 투입하는 단계를 추가로 포함하는 고로 슬래그를 이용한 폐수 중 불소의 제거방법.
   
10. 청구항 9에 있어서,
    상기 응집제는 황산반토 또는 키토산 중 1종 이상을 포함하는 고로 슬래그를 이용한 폐수 중 불소의 제거방법.