CN116534963B - 一种酸性高氟废水用除氟剂及其使用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种酸性高氟废水用除氟剂及其使用方法，属于污水处理技术领域，以解决氟化氢生产过程中的含氟废水采用常规处理方法加药量大、产渣多、渣水分离困难、处理效果不理想的问题。该除氟剂由以下组分组成：A剂：铝酸钙粉、氯化钙、三氯化铁、磷酸二氢钾、氯化镁、阴离子聚丙烯酰胺；B剂：六水氯化铝、阴离子聚丙烯酰胺、反渗透浓水。其使用方法为以下步骤：混合制药、搅拌加A药剂、一次沉淀池沉降、搅拌加B药剂、二次沉淀池沉降。本发明药剂所需原料易得，用于处理含氟废水工艺简单、直接按量投加即可，只需搅拌混合，不需要其它辅助设备，节能降耗。用药量少，避免了大量投加石灰石、电石渣等提供钙源，同时也减少了渣量。
Description
技术领域
本发明属于污水处理技术领域，具体涉及一种酸性高氟废水用除氟剂及其使用方法。
背景技术
氟化工是化工行业中发展迅速的一个子行业，基于其产品种类多、性能优良等特点，被广泛应用于各个行业。然而，氟化工的发展离不开氟化氢的生产，在氟化氢生产过程中便会产生大量的酸性含氟废水，这些废水酸性强，氟离子含量高，往往可达100-2000mg/L。
目前对高氟废水的处理思路侧重于化学沉淀，有的是单纯的形成氟化物沉淀，有的是在形成氟化物沉淀的基础上加入了絮凝剂进行絮凝沉淀。现有技术中，最常规的处理方法是先用石灰石、电石渣等调节废水的pH值，并生成CaF2，再用铝盐、铁盐等反应后絮凝沉降。但这种处理方法存在以下弊端：
（1）工艺复杂、能耗高。需要提前将石灰石、电石渣等进行破碎、研磨，再加水配置成石灰乳才可以投加。
（2）产渣多。由于石灰石、电石渣等不易溶解，且产生的CaF2也容易包裹到石灰石、电石渣等颗粒表面，从而阻碍其继续溶解反应，这样就不得不投加过量的石灰石、电石渣等来提供足够的钙离子，这就导致废水处理的产渣量特别大，处理效果也不好。
（3）渣-水不易分离。由于大量石灰石、电石渣的加入，导致废水的pH值特别高，尤其是废水中氟离子含量高的时候，石灰石、电石渣的投入量就会更多,pH值甚至超过了13.5，这样就导致后续加入的铝盐、铁盐、絮凝剂等失去了作用，导致絮凝沉降效果不好，渣-水不易分离。
（4）处理效果不好。由于生产氟化氢以及氟产品而产生的含氟废水成分较复杂，且含有大量的硫酸根离子，硫酸根离子和钙离子生成硫酸钙，硫酸钙会包裹在石灰石、电石渣颗粒表面，阻碍了氟化钙的形成，钙离子利用率很低，这也导致了除氟效果不好，出水经常无法达标，通常含氟仍有30-100mg/L左右。
基于以上背景技术中的问题，研发人员提出了一种酸性高氟废水用除氟剂及其使用方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种酸性高氟废水用除氟剂及其使用方法，以解决生产氟化氢过程中产生的含氟废水处理采用常规处理方法加药量大、产渣多、渣水分离困难、处理效果不理想的问题。
为了解决以上问题，本发明技术方案为：
一种酸性高氟废水用除氟剂，该除氟剂包括以下物质，A剂：铝酸钙粉、氯化钙、三氯化铁、磷酸二氢钾、氯化镁、阴离子聚丙烯酰胺；B剂：六水氯化铝、阴离子聚丙烯酰胺、反渗透浓水。
进一步的，除氟剂为，A剂：铝酸钙粉30-62g、氯化钙9-20g、三氯化铁10-15g、磷酸二氢钾8-15g、氯化镁10-30g、阴离子聚丙烯酰胺0.5-1.0g的组合物；B剂：六水氯化铝10-20g、阴离子聚丙烯酰胺0.5-0.8g、反渗透浓水80-90g的组合物。
进一步的，阴离子聚丙烯酰胺的分子量要求大于1200万。
进一步的，铝酸钙粉为高铝矾土加石灰石经破碎烘干、球磨、高温窑烧而成，其成分的质量百分比为：AL2O3:52%-57%；CaO：30%-35%；SiO2:5%-10%；TiO2:1%-2.5%；Fe2O3:1%-2%；其它成分：1%-2%。
进一步的，铝酸钙粉成分的质量百分比为AL2O355%、CaO32%、SiO28%、TiO22%、Fe2O31.5%，其它成分1.5%。
进一步的，反渗透浓水是自来水反渗透净水系统运行过程中产生的一种高浓度废水，其钙离子含量大于300mg/L、镁离子含量大于280mg/L。
以上酸性高氟废水用除氟剂的使用方法，其特征在于：该方法为以下步骤：
步骤S1、混合制药；
将粉状磷酸二氢钾、粉状氯化钙、细颗粒状氯化镁混合均匀后，加入铝酸钙粉中混合均匀，最后再将粉状三氯化铁和细颗粒状阴离子聚丙烯酰胺加入混合物中，混合均匀，得混合药剂A；
将六水氯化铝加入反渗透浓水中，搅拌溶解后过滤，得到清澈透明的滤液，再将细颗粒状阴离子聚丙烯酰胺加入滤液中，搅拌溶解均匀，得药剂B；
步骤S2、搅拌加A药剂；
开动搅拌桨搅拌含氟废水，并将S1中制备的混合药剂A缓慢添加至废水中；加药量为每升废水中5-20g，匀速搅拌40-90分钟，形成含沉淀物的废水；
步骤S3、一次沉淀池沉降；
将S2中所得的含沉淀物的废水转入沉淀池中，沉降60-120min,即实现渣水分离，得到处理后的上清液；
步骤S4、搅拌加B药剂；
测定S3中所得上清液的pH值，如果pH值超过10，则用浓硫酸调节pH值至10以下，并缓慢加入药剂B，加药量为每升废水中5-15g，均匀搅拌30分钟，形成含沉淀物的废水；
步骤S5、二次沉淀池沉降；
将S4中所得的含沉淀物的废水转入沉淀池中，沉降60min,即实现渣水分离；
之后进入其它废水处理环节。
本发明的有益效果如下：
（1）本发明中的主要成分中，铝酸钙粉经高温窑烧的目的是提高其活性和酸溶出率，其混合粉末微溶于水，水溶液呈碱性，易溶于酸，可中和酸性高氟废水中的酸，这就解决了石灰石、电石渣调节pH值时存在的种种弊端，在逐渐投加的过程中，废水转为碱性，且由于该溶解与中和过程中产生大量的Ca2+和Al3+及少量的Fe3+，Ca2+可与含氟废水中的氟离子反应生成氟化钙沉淀（Ca2++2F-=CaF2↓），而逐渐转为碱性的环境更有利于氟化钙沉淀形成，且铝酸钙中和酸的反应为放热反应，可使废水升温，为后续的絮凝沉降反应创造更加有利的条件。
尤其是对于氟离子含量特别高的污水，还可通过测定水中钙离子含量来确定是否需要调节配方中的氯化钙，当钙离子存在较大缺口时，在配方中将氯化钙比例加大用以补钙，当钙离子缺乏程度较小时，配方中氯化钙比例减小，节约原材料。
铁盐和铝盐两大类混凝剂可除去工业废水中的氟。其机理是铝离子、铁离子在水解后形成的无定型产物AI(OH)3、Fe(OH)3等，由于氟离子和氢氧根离子半径及电荷近似，两种离子可进行交换后沉淀，从而做到除氟；铝、铁离子也可与氟离子进行络合，形成的络合物经絮体裹挟后沉淀，进一步除去氟。再者，铝、铁离子在水中水解形成的细微胶核或绒絮体带正电，可吸附水中的氟，胶粒相互凝聚为较大的絮状物沉淀，以达到除氟的目的。铝、铁离子水解形成的胶体或絮体也充当了絮凝剂的作用，可加速氟化钙的沉降速度。铝、铁离子水解形成的胶体或絮体在絮凝沉降的过程中也会吸附、裹挟一部分有机物及悬浮物共同沉淀，从而降低了废水的COD、悬浮物。
钙盐、镁盐、铁盐、磷酸盐组合投入污水中后，可与氟生成难溶的复杂化合物，比单一元素组成的氟化物更稳定，具有更低的溶解度，除氟更彻底。
由于污水中有较多的钙离子，故很容易和水中的碳酸根离子形成碳酸钙，碳酸钙很容易造成设备结垢，由于镁离子的加入有利于碳酸钙晶型由方解石向文石转化，这样就有效的缓解了设备结碳酸钙硬垢的风险。
在反渗透系统运行过程中，会产生大量的浓水，是一种高浓度废水，含有大量的钙离子、镁离子等，该废水的处理也是一个比较麻烦的工作，本发明中利用反渗透浓水制作除氟药剂，使得反渗透浓水中的钙离子、镁离子得到了有效的利用，也很好的消耗了反渗透浓水，做到了以废治废。
在以上物质的组合配方的协同作用下，本发明除氟剂可直接中和酸性含氟废水，不用再使用石灰、电石渣、氢氧化钠等碱性物质来中和；同时又为除氟提供了大量的钙离子和铝离子。铁离子和铝离子既可与氟离子作用实现进一步除氟，同时又是很好的絮凝剂，可使前期反应形成的沉淀物快速沉降。钙盐、镁盐、铁盐、磷酸盐合用后，可形成更稳定、溶解度更低的氟化合物，使得出水氟离子更低。
在生产氟化氢过程中产生的废水中高达100-2000mg/L的氟离子,在使用药剂后，可处理至氟离子浓度＜3.0mg/L，完全符合GB31573-2015《无机化学工业污染物排放标准》中＜6.0mg/L的要求，同时，通过本发明药剂的裹挟、吸附等作用，还能对废水中的COD、悬浮物等起到一定的去除作用。
由于镁盐、磷酸盐的加入，可与废水中的铵根离子形成磷酸铵镁沉淀物，可有效的去除污水中的氨氮。
（2）本发明创造性的将原本用于生产聚合铝盐领域的铝酸钙粉引入酸性高氟废水处理领域，利用其碱性和同时提供Ca2+、Al3+的特性，配合多种药剂的使用，及较大的配方调节空间，适宜于高氟废水中不同氟含量的废水处理，经处理的废水氟离子下降效果极其显著，完全可以达标。
（3）本发明创造性的将原本需要专门处理的反渗透浓水引入酸性高氟废水处理领域，利用其富含Ca2+、Mg2+的特性，配合其它药剂的使用，使得反渗透浓缩中的钙离子、镁离子得到了有效的利用，也很好的消耗了反渗透浓水，做到了以废治废。
（4）本发明药剂所需原料易得，用于处理含氟废水工艺简单、直接按量投加即可，只需搅拌混合，不需要其它辅助设备，节能降耗。用药量少，避免了大量投加石灰石、电石渣等提供钙源，同时也减少了渣量。pH值适应范围广，A试（A剂）剂在pH值5-12范围内均有效，且药剂加入后自身便可调节废水的pH值至5-12的有效范围内，不需要额外投加调节pH值的药剂。B试剂在pH值6-10范围内均有效。处理后产渣量少，渣-水易分离，处理效果好，处理后的废水氟离子浓度小于3.0mg/L。
具体实施方式
为使本发明实施方式的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施方式，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。
因此，以下对提供的本发明的实施方式的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施方式。
实施例1
一种酸性高氟废水用除氟剂，该除氟剂，A剂包括：铝酸钙粉62g、氯化钙12g、三氯化铁15g、磷酸二氢钾15g、氯化镁30g、阴离子聚丙烯酰胺1.0g的组合物。B剂包括：六水氯化铝20g、阴离子聚丙烯酰胺0.8g、反渗透浓水80g的组合物。
其中：铝酸钙粉为高铝矾土加石灰石经破碎烘干、球磨、高温窑烧而成，其成分的质量百分比为：AL2O3:52%；CaO：34.5%；SiO2:10%；TiO2:1%；Fe2O3:1.5%；其它成分：1%。
阴离子聚丙烯酰胺的分子量为1600万。
反渗透浓水来源于自来水生产除盐水时，反渗透净水系统运行过程中产生的一种高浓度废水，其中钙离子含量为305mg/L、镁离子含量为281mg/L。
以上除氟剂的使用方法分为以下步骤：
步骤S1、混合制药；
将粉状磷酸二氢钾、粉状氯化钙、细颗粒状氯化镁混合均匀后，加入铝酸钙粉中混合均匀，最后再将粉状三氯化铁和细颗粒状阴离子聚丙烯酰胺加入混合物中，混合均匀，得混合药剂A。
将六水氯化铝加入反渗透浓水中，搅拌溶解后过滤，得到清澈透明的滤液，再将细颗粒状阴离子聚丙烯酰胺加入滤液中，搅拌溶解均匀，得药剂B。
步骤S2、搅拌加A药剂；
开动搅拌桨搅拌含氟废水，取水样进行成分分析，结果见表1。并将S1中制备的混合药剂A缓慢添加至废水中；加药量为每升废水中20g，匀速搅拌90min，形成含沉淀物的废水。
步骤S3、一次沉淀池沉降；
将S2中所得的含沉淀物的废水转入沉淀池中，沉降120min,即实现渣水分离，得到处理后的上清液。
步骤S4、搅拌加B药剂；
测定S3中所得上清液的pH值，如果pH值超过10，则用浓硫酸调节pH值至10以下，并缓慢加入药剂B，加药量为每升废水中15g，均匀搅拌30min，形成含沉淀物的废水。
步骤S5、二次沉淀池沉降；
将S4中所得的含沉淀物的废水转入沉淀池中，沉降60min,即实现渣水分离。
之后进入其它废水处理环节。
对该环节废水取样进行水质分析，其结果见表1；
实施例2
与实施例1不同之处在于：
一种酸性高氟废水用除氟剂，该除氟剂包括，A剂：铝酸钙粉50g、氯化钙20g、三氯化铁15g、磷酸二氢钾13g、氯化镁26g、阴离子聚丙烯酰胺0.9g的组合物。B剂包括：六水氯化铝16g、阴离子聚丙烯酰胺0.5g、反渗透浓水85g的组合物。
其中：铝酸钙粉为高铝矾土加石灰石经破碎烘干、球磨、高温窑烧而成，其成分的质量百分比为：AL2O3:57%；CaO：30%；SiO2:8%；TiO2:2.5%；Fe2O3:1%；其它成分：1.5%。
阴离子聚丙烯酰胺的分子量为1500万。
反渗透浓水钙离子含量为389mg/L、镁离子含量为315mg/L。
以上除氟剂在使用中的S2搅拌加A药环节，加药量为每升废水中加13g，搅拌80min。S3的沉淀池沉降环节，沉降时间为100min。在使用中的S4搅拌加B药环节，加药量为每升废水中加15g，搅拌30min。S5的沉淀池沉降环节，沉降时间为60min。
分别对加药除氟前后的废水取样进行水质分析，其结果见表1。
实施例3
与实施例1不同之处在于：
一种酸性高氟废水用除氟剂，该除氟剂包括,A剂：铝酸钙粉43g、氯化钙15g、三氯化铁12g、磷酸二氢钾8g、氯化镁15g、阴离子聚丙烯酰胺0.7g的组合物。B剂包括：六水氯化铝10g、阴离子聚丙烯酰胺0.5g、反渗透浓水90g的组合物。
其中：铝酸钙粉为高铝矾土加石灰石经破碎烘干、球磨、高温窑烧而成，其成分的质量百分比为：AL2O3:55%；CaO:32%；SiO2:8%；TiO2:2%；Fe2O3:1.5%；其它成分:1.5%。
阴离子聚丙烯酰胺的分子量为1300万。
反渗透浓水钙离子含量为411mg/L、镁离子含量为219mg/L。
以上除氟剂在使用中的S2搅拌加A药环节，加药量为每升废水中加8g，搅拌60min。S3的沉淀池沉降环节，沉降时间为90min。在使用中的S4搅拌加B药环节，加药量为每升废水中加9g，搅拌30min。S5的沉淀池沉降环节，沉降时间为60min。
分别对加药除氟前后的废水取样进行水质分析，其结果见表1。
实施例4
与实施例1不同之处在于：
一种酸性高氟废水用除氟剂，该除氟剂包括，A剂：铝酸钙粉30g、氯化钙9g、三氯化铁10g、磷酸二氢钾8g、氯化镁15g组合物、阴离子聚丙烯酰胺0.5g的组合物。B剂：六水氯化铝10g、阴离子聚丙烯酰胺0.5g、反渗透浓水90g的组合物。
其中：铝酸钙粉为高铝矾土加石灰石经破碎烘干、球磨、高温窑烧而成，其成分的质量百分比为：AL2O357%；CaO：32%；SiO2:6%；TiO2:1.5%；Fe2O3:2%；其它成分：1.5%。
阴离子聚丙烯酰胺的分子量为1200万。
反渗透浓水钙离子含量为366mg/L、镁离子含量为367mg/L。
以上除氟剂在使用中的S2搅拌加A药环节，加药量为每升废水中加5g，搅拌40min。S3的沉淀池沉降环节，沉降时间为60min。在使用中的S4搅拌加B药环节，加药量为每升废水中加8g，搅拌30min。S5的沉淀池沉降环节，沉降时间为60min。
分别对加药除氟前后的废水取样进行水质分析，其结果见表1。
表1-实施例加药除氟前后的废水水质分析表
表1示出了加入本发明除氟剂除氟的最直观的效果，尤其是实施例1，废水中氟含量高达2025.3mg/L，处理沉降后氟离子浓度为2.7mg/L，完全符合GB31573-2015《无机化学工业污染物排放标准》要求的小于6.0mg/L。
同时，通过本发明药剂的反应、裹挟、吸附等作用，对废水中的COD、氨氮、悬浮物也起到了显著的去除作用。尤其是氨氮，实施例4中，更是从35.2mg/L降低至2.1mg/L，这是本发明除氟剂的附加效果。
对比例1
与实施例1不同之处在于：
一种酸性高氟废水用除氟剂，该除氟剂包括，A剂：铝酸钙粉62g、氯化钙12g、磷酸二氢钾15g、氯化镁30g、阴离子聚丙烯酰胺1.0g的组合物。B剂：六水氯化铝20g、阴离子聚丙烯酰胺0.8g、反渗透浓水80g的组合物。
去掉了三氯化铁15重量份。
以上除氟剂的使用方法完全与实施例1相同。
实施中分别对加药除氟前后的废水取样进行水质分析，其结果见表2。
对比例2
与实施例2不同之处在于：
一种酸性高氟废水用除氟剂，该除氟剂包括，A剂：铝酸钙粉50g、氯化钙20重量份、三氯化铁15g、氯化镁26g、阴离子聚丙烯酰胺0.9g的组合物。B剂包括：六水氯化铝16g、阴离子聚丙烯酰胺0.5g、反渗透浓水85g的组合物。
去掉了磷酸二氢钾13g。
以上除氟剂的使用方法完全与实施例2相同。
实施中分别对加药除氟前后的废水取样进行水质分析，其结果见表2。
对比例3
与实施例3不同之处在于：
一种酸性高氟废水用除氟剂，该除氟剂包括,A剂：铝酸钙粉43g、氯化钙15g、氯化镁15g、阴离子聚丙烯酰胺0.7g的组合物。B剂包括：六水氯化铝10g、阴离子聚丙烯酰胺0.5g、反渗透浓水90g的组合物。
去掉了三氯化铁12g、磷酸二氢钾8g。
以上除氟剂的使用方法完全与实施例3相同。
实施中分别对加药除氟前后的废水取样进行水质分析，其结果见表2。
对比例4
与实施例4不同之处在于：
一种酸性高氟废水用除氟剂，该除氟剂包括，A剂：铝酸钙粉30g、三氯化铁10g、阴离子聚丙烯酰胺0.5g的组合物。B剂：六水氯化铝10g、阴离子聚丙烯酰胺0.5g、反渗透浓水90g的组合物。
去掉氯化钙9g、磷酸二氢钾8g、氯化镁15g。
以上除氟剂的使用方法完全与实施例4相同。
实施中分别对加药除氟前后的废水取样进行水质分析，其结果见表2。
对比例5
采用市面常用除氟剂，该除氟剂的配方为：石灰石80g、聚合氯化铝20g、聚合硫酸铁12g、阴离子聚丙烯酰胺1.0g。
每升废水中加50g除氟剂对含氟废水进行加药，搅拌反应并进行沉降；搅拌时间80min，沉降时间100min。
分别对加药除氟前后的废水取样进行水质分析，其结果见表2。
表2-对比例加药除氟前后的废水水质分析表
表2示出了本发明除氟剂不同组分的删减对整个除氟剂配方的影响。
可以发现的是，组分的删减造成的最直观的结果是除氟效果比不上各个实施例，不仅氟离子的去除率降低，连废水中的氨氮、COD、悬浮物的去除率也降低。
表2还示出了：本发明除氟剂与现有技术中常见的除氟剂相比，处理效果大大优化，加药量大大减少，加药量的减少一来节省成本，二来必然伴随着渣量大幅减少，这也是本发明改进的最核心的目标与效果。
最后需要说明的是，本发明中的各种药剂：铝酸钙粉、氯化钙、三氯化铁、磷酸二氢钾、氯化镁均为市场商购的成品药剂，其纯度及规格根据现场需求确定，为本领域现有技术，不再详细赘述。
Claims (5)
1.一种酸性高氟废水用除氟剂，其特征在于：所述除氟剂为，A剂：铝酸钙粉30-62g、氯化钙9-20g、三氯化铁10-15g、磷酸二氢钾8-15g、氯化镁10-30g、阴离子聚丙烯酰胺0.5-1.0g的组合物；所述铝酸钙粉为高铝矾土加石灰石经破碎烘干、球磨、高温窑烧而成，其成分的质量百分比为：Al2O3:52%-57%；CaO：30%-35%；SiO2:5%-10%；TiO2:1%-2.5%；Fe2O3:1%-2%；其它成分：1%-2%；B剂：六水氯化铝10-20g、阴离子聚丙烯酰胺0.5-0.8g、反渗透浓水80-90g的组合物。
2.如权利要求1所述的一种酸性高氟废水用除氟剂，其特征在于：所述阴离子聚丙烯酰胺的分子量要求大于1200万。
3.如权利要求1或2所述的一种酸性高氟废水用除氟剂，其特征在于：所述铝酸钙粉成分的质量百分比为：Al2O355%、CaO32%、SiO28%、TiO22%、Fe2O31.5%，其它成分1.5%。
4.如权利要求3所述的一种酸性高氟废水用除氟剂，其特征在于：所述反渗透浓水钙离子含量大于300mg/L、镁离子含量大于280mg/L。
5.权利要求1-4中任一项所述的酸性高氟废水用除氟剂的使用方法，其特征在于：该方法为以下步骤：
步骤S1、混合制药；
将粉状磷酸二氢钾、粉状氯化钙、细颗粒状氯化镁混合均匀后，加入铝酸钙粉中混合均匀，最后再将粉状三氯化铁和细颗粒状阴离子聚丙烯酰胺加入混合物中，混合均匀，得混合药剂A；
将六水氯化铝加入反渗透浓水中，搅拌溶解后过滤，得到清澈透明的滤液，再将细颗粒状阴离子聚丙烯酰胺加入滤液中，搅拌溶解均匀，得药剂B；
步骤S2、搅拌加A药剂；
开动搅拌桨搅拌含氟废水，并将S1中制备的混合药剂A缓慢添加至废水中；加药量为每升废水中5-20g，匀速搅拌40-90分钟，形成含沉淀物的废水；
步骤S3、一次沉淀池沉降；
将S2中所得的含沉淀物的废水转入沉淀池中，沉降60-120min,即实现渣水分离，得到处理后的上清液；
步骤S4、搅拌加B药剂；
测定S3中所得上清液的pH值，如果pH值超过10，则用浓硫酸调节pH值至10以下，并缓慢加入药剂B，加药量为每升废水中5-15g，均匀搅拌30分钟，形成含沉淀物的废水；
步骤S5、二次沉淀池沉降；
将S4中所得的含沉淀物的废水转入沉淀池中，沉降60min,即实现渣水分离；
之后进入其它废水处理环节。
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