TW201736282A - 一種由含氫氟酸、六氟矽酸及六氟鋁酸之廢水生產氟化鈣之方法 - Google Patents
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Abstract
本發明為一種由含氫氟酸、六氟矽酸及六氟鋁酸之廢水生產氟化鈣之方法,其特徵在於:添加氟化鉀於包含氫氟酸、六氟矽酸及六氟鋁酸之廢水,在藉由氨水、氫氧化鈣、及絮凝劑等藥劑輔助,經沉澱過濾之過程,以生產純度良好之氟化鈣,並特別可用於處理廢LCD面板玻璃蝕刻液以生產氟化鈣。
Description
本發明為一種由含氫氟酸、六氟矽酸及六氟鋁酸之廢水生產氟化鈣之方法,特別係可用於廢LCD面板玻璃蝕刻液生產氟化鈣之領域。
一般玻璃減薄之方法中會使用氫氟酸對玻璃進行蝕刻作減薄處理,而玻璃蝕刻所產生的廢固體及廢水通常會經回收處理。目前,常見的玻璃含氟廢水回收方法係將含鈣藥劑溶解成液體後,在機械攪拌下投入廢水中,使廢水之氟離子與鈣離子反應,形成不溶於水的氟化鈣懸浮顆粒,接著靜置分層後,將上部之澄清液流出,下部沉澱物送至壓濾系統進行壓濾處理,另外,也有使用鈣鹽、鹼液、及絮凝劑作混合進行氫氟酸之處理。
在中國專利公開第CN 1504419A號之發明專利申請案(美國專利公告第US7311799號)揭示一種氫氟酸廢水處理方法及裝置,其係利用氫氟酸蒸發濃縮、氫氟酸蒸汽溶解水、鹼中和、及脫氫氟酸後之蒸汽冷凝之方法,針對含有氫氟酸之廢水處理。而中國專利公開第CN 1559931A號之發明專利申請案揭示一種氫氟酸之處理系統與方法,其使用兩個處理槽進行二次鈣鹽以處理氫氟酸,該方法會產生可排放的廢水和可掩埋的廢棄
物。然而,前揭之公開專利在處理低濃度、或少量氫氟酸廢水時可能有效,但對大量高濃度之氫氟酸的廢水處理,則不夠經濟實用。
針對高濃度氫氟酸廢水之處理,在中國專利公告第CN202072566U號之實用新型專利公告案揭示一種含高濃度氫氟酸廢水處理系統,用於處理不銹鋼鈍化酸洗、太陽能光伏新能源等產業,在生產過程中所產生的含高濃度氫氟酸廢水,該系統之一體化反應設備內設有空氣混合裝置且無需機械攪拌,在該一體化反應設備之上部設有伸入反應設備內部的pH檢測裝置、氟離子檢測裝置以及熟石灰、氯化鈣、混凝劑投放裝置,在該一體化反應設備底部則設有出水口,該出水口通過管道經提升泵連接壓濾裝置;雖然,該系統係使用直接投加乾料,以省去藥劑溶解之輸送環節,降低能耗,有效地解決藥劑投加管路堵塞問題,然而,該系統仍有不足之處:1.廢酸處理後所產生的氟化鈣純度低,通常只可作為一般廢棄物作填埋,無法作為資源再利用,造成氟資源的巨大浪費;2.直接投加乾料,會造成沉澱反應快、溶解過程慢,產生包晶反應,需要投入過多的乾料而產生浪費,大大增加原料之用量和生產成本。
本發明人在中國專利公開第CN 104071820A號之發明專利申請案揭示一種由廢LCD面板玻璃蝕刻液生產氟化鈣的方法,主要係利固體氟化鈉與廢水反應後,在藉由氨水、氫氧化鈣、及絮凝劑等藥劑輔助,經沉澱過濾之過程,以產生純度良好之氟化鈣。
本發明人基於欲進一步改良前揭之專利申請公開案,因此創作本發明。本發明之目的在於克服目前現有技術中存在的問題,提供一種
由含氫氟酸、六氟矽酸及六氟鋁酸之廢水生產氟化鈣之方法,其特徵在於利用氟化鉀作為主要藥劑,以製得高純度之氟化鈣,該氟化鈣可作為金屬冶煉的助熔劑及生產氫氟酸之原料,使不可再生性的含氟資源可綜合利用。
即,本發明第一方面係提供一種由含氫氟酸、六氟矽酸及六氟鋁酸之廢水生產氟化鈣之方法,其特徵包含以下步驟:(1)將該廢水及氟化鉀溶液以重量比1:0.1~1.5混合反應後,獲得混合液A;(2)在該混合液A加入氨水,使該混合液A及氨水之重量比為1:0.01~0.15充分混合反應後,獲得混合液B;(3)將該混合液B靜止沉澱後,過濾沉澱物,使濾液回流至沉降上清液後,獲得溶液C;(4)在攪拌條件下,加入氫氧化鈣懸浮液至該溶液C,直到pH為4.5~5.5後停止加入該氫氧化鈣懸浮液,持續攪拌反應獲得混合液D;(5)於攪拌條件下,加入氫氧化鈣懸浮液至該混合液D,直到氟離子濃度為低於20mg/L後停止加入該氫氧化鈣懸浮液,持續攪拌反應獲得混合液E;(6)在該混合液E中加入凝絮劑溶液,使該混合液E及凝絮劑溶液之重量比為1:0.001~0.020,攪拌反應獲得混合液F;(7)將該混合液F靜置沉降,並過濾取得氟化鈣。
於本發明之較佳實施例中,其中該廢水為LCD面板玻璃蝕刻廢水。
於本發明之較佳實施例中,其中該氟化鉀溶液為25.0~45.0重量%。
於本發明之較佳實施例中,其中該氫氧化鈣懸浮液之濃度為20~40重量%。
於本發明之較佳實施例中,其中該氫氧化鈣之純度為90%以
上,粒徑大小為20~50微米。
於本發明之較佳實施例中,其中該氨水為20.0~35.0重量%。
於本發明之較佳實施例中,該步驟(1)之反應溫度為5~60℃,反應時間為0.5~5小時,該步驟(2)之反應溫度為5~55℃,反應時間為0.5~3小時。
於本發明之較佳實施例中,其中該凝絮劑為聚丙烯醯胺溶液,且濃度為0.01~0.5重量%。
於本發明之較佳實施例中,其中該聚丙烯醯胺溶液為非離子型或陰離子型,分子量為100~5000萬。
於本發明之較佳實施例中,其中該廢水包含氫氟酸15.0~20.5重量%、六氟矽酸15.0~25.0重量%及六氟鋁酸5.0~15.0重量%。
本發明相對於現有技術,具有以下之優異效果:(1)玻璃減薄後,其廢玻璃蝕刻液中含有高濃度廢氫氟酸,以及六氟矽酸和六氟鋁酸雜質,如果直接加入氫氧化鈣處理,沉澱物中除了含有氟化鈣外,還會有較多六氟矽酸鈣和六氟鋁酸鈣等雜質,從而降低主產品氟化鈣之純度及使用價值。因此,本發明先向廢玻璃蝕刻液中加入氟化鉀溶液,使六氟矽酸與氟化鉀完全反應生成六氟矽酸鉀及氫氟酸,使六氟鋁酸及氟化鉀完全反應生成六氟鋁酸鉀及氫氟酸,反應式如下:H2SiF6+2KF → K2SiF6↓+2HF;2H3AlF6+6KF → 2K3AlF6↓+6HF;由於六氟矽酸鉀及六氟鋁酸鉀為沉澱物,經此反應可以先將廢氫氟酸中的六氟矽酸和六氟鋁酸雜質除去;氟化鉀溶解度高,分子量小,且反應生成
物溶解度非常低,有利於提高氟化鈣的純度;(2)由於反應生成的六氟矽酸鉀及六氟鋁酸鉀之沉澱顆粒小、沉降速度慢;在加入不足量的氨水後,因六氟矽酸鉀的活性較比六氟鋁酸鉀強,氨水不足量之情況之下,氨水會優先與六氟矽酸鉀反應,約10%六氟矽酸鉀會反應,反應式如下:K2SiF6+4HF+4NH4OH → SiO2+2KF+4NH4HF2+2H2O,其所生成之二氧化矽調節膠體電荷,會加速六氟鋁酸鉀及剩餘之六氟矽酸鉀沉澱,可用以迅速去除雜質;(3)除去雜質後,溶液中則主要含有高濃度之氫氟酸及少量的氟化鉀、氟化氫銨,因此,先加入氫氧化鈣懸浮液中和至pH約為5後停止,以保證氫氧化鈣反應完生成氟化鈣,反應式如下:2HF+Ca(OH)2 → CaF2↓+H2O;(4)因溶液中會殘留少量氫氟酸,因此,再加入氫氧化鈣懸浮液至氟離子濃度低於20mg/L時,使剩餘的氫氟酸反應完。另外,氟化鉀、氟化氫銨分別與氫氧化鈣反應進一步生成氟化鈣,以提高了氟化鈣的生成量,反應式如下:2KF+Ca(OH)2 → 2KOH+CaF2↓;NH4HF2+Ca(OH)2 → CaF2↓+NH4OH+H2O;此方法利於掌握準確的反應終點,減少除主產品以外的物質殘留;(5)接著加入絮凝劑溶液,使氟化鈣迅速團聚沉降,過濾得到濾餅後清洗,再烘乾得到氟化鈣固體,並使用GB/T 5195.1-2006方法測定氟化鈣的含量可達到97%以上:即,此高純度的氟化鈣,可以作為金屬冶煉的助熔劑
和生產氫氟酸的原料,使不可再生性的含氟資源得到綜合利用。
於本發明之方法中,該廢水之氫氟酸之濃度為15~20.5重量%,如15重量%、15.5重量%、16.5重量%、17.5重量%、18.5重量%、19.5重量%、20.5重量%,且以14.5~20.0重量%為較佳,以16.5~18.5重量%為最佳;該廢水之六氟矽酸之濃度為15~25重量%,如15.0重量%、17.0重量%、20.0重量%、22.0重量%、25.0重量%,且以17.0~25.0重量%為較佳,以20~22重量%為最佳;該廢水之六氟鋁酸之濃度為5.0~15.0重量%,如5.0重量%、8.0重量%、9.0重量%、10重量%、13重量%、15重量%,且以5.0~13重量%為較佳,以8~9重量%為最佳。
本發明之方法中,該氟化鉀溶液之濃度為25.0~45.0重量%,如25.0重量%、30.0重量%、35.0重量%、40.0重量%、45.0重量%,且以30~40重量%為較佳,以35重量%為最佳。
本發明之方法中,該氫氧化鈣懸浮液之濃度為20~40重量%,如20.0重量%、25.0重量%、30.0重量%、35.0重量%、40.0重量%,且以25~35為較佳,以30重量%為最佳。
本發明之方法中,該氫氧化鈣之純度為90%以上,如90%、93%、95%、97%、99%、100%,且以95%以上為較佳,99%以上為最佳;該氫氧化鈣之粒徑大小為20~50微米,如20微米、25微米、30微米、35微米、40微米、45微米、50微米,且以23~45微米為最佳。
本發明之方法中,該氨水之濃度為20.0~35.0重量%,如20.0重量%、24.0重量%、27.0重量%、30.0重量%、33.0重量%、35.0重量%,且以24~30重量%最較佳,以27.0重量%為最佳。
本發明之方法中,該步驟(1)之反應溫度為5~60℃,如5℃、10℃、15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃,且以15~55℃為最佳;該步驟(1)之反應時間為0.5~5小時,如0.5小時、1.0小時、1.5小時、2.0小時、2.5小時、3.0小時、3.5小時、4.0小時、4.5小時、5.0小時,且以0.5~4小時為最佳。
本發明之方法中,該步驟(2)之反應溫度為5~55℃,如5℃、10℃、15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、,且以10~50℃為最佳;該步驟(2)之反應時間為0.5~3小時,如0.5小時、1.0小時、1.5小時、2.0小時、2.5小時、3.0小時,且以0.5~2小時為最佳。
本發明之方法中,該凝絮劑包含但不限於聚丙烯醯胺、聚丙烯酸鈉、水合硫酸鋁、硫酸鋁、聚合氯化鋁、鐵鹽、石灰、活性矽、澱粉、明膠、海藻酸鈉或其等之組合,且以聚丙烯醯胺為最佳;其中,該凝絮劑之濃度為0.01~0.5重量%,如0.01重量%、0.03重量%、0.05重量%、0.09重量%、0.1重量%、0.2重量%、0.3重量%、0.4重量%、0.5重量%,且以0.03~0.3為較佳,以0.05~0.2重量%為最佳;其中,該聚丙烯醯胺包含非離子型或陰離子型,分子量之範圍為100~5000萬,且以200~3000萬為佳,300~2000萬為最佳。
在下文中,將利用範例特別描寫本發明所揭示之內容。然而,本發明所揭示之內容不限制於下列範例。
(1)一定量之廢LCD面板玻璃蝕刻液(以下簡稱廢水),測定該廢水之氫氟酸、六氟矽酸及六氟鋁酸之含量:該氫氟酸為16.5重量%,該六氟矽酸為20重量%,該六氟鋁酸為8%。
(2)向該廢水中加入35%氟化鉀溶液,使重量比為廢水:氟化鉀溶液=1:0.6,並充分攪拌,使反應溫度控制在15℃,反應時間在0.5小時,反應後得到膠體狀之混合液A。
(3)向該混合液A中加入氨水,該氨水中之NH3為27重量%,使重量比為混合液A:氨水=1:0.08,反應溫度控制在10℃,反應時間在0.5小時;氨水與混合液A中的部分六氟矽酸鉀和氫氟酸反應生成二氧化矽、氟化鉀和氟化氫銨;而二氧化矽調節膠體電荷,加速六氟鋁酸鉀和剩餘的六氟矽酸鉀的分子團聚,使六氟鋁酸鉀和剩餘的六氟矽酸鉀迅速沉降,得到混合液B。
(4)將該混合液B靜置0.5小時,過濾沉澱物除去濾餅,使濾液回流至沉降上清液中,得到溶液C,溶液C中主要含有高濃度的氫氟酸和部分氟化鉀、氟化氫銨。
(5)配製30重量%之氫氧化鈣懸浮液兩份,氫氧化鈣的純度為99%,粒度為23微米。
(6)在攪拌條件下,將該溶液C加入該氫氧化鈣懸浮液中,溫度控制在30℃,直到pH=5停止加入該溶液C,繼續攪拌並反應0.5小時,使氫氧化鈣完全與溶液C中的氫氟酸反應生成氟化鈣,得到混合液D。
(7)在攪拌條件下,向該混合液D中加入該(5)之氫氧化鈣懸浮液,邊加入邊測定氟離子濃度,直至氟離子濃度為18mg/L時停止加入氫氧化鈣懸浮
液,再繼續反應0.5小時,使剩餘的氫氟酸基本反應完,且混合液D中的氟化鉀、氟化氫銨分別與氫氧化鈣反應生成氟化鈣,得到混合液E。
(8)向該混合液E中加入0.05重量%的聚丙烯醯胺溶液,該聚丙烯醯胺為非離子型或陰離子型,分子量為300萬,使重量比為混合液D:聚丙烯醯胺溶液=1:0.005,緩慢攪拌10秒。
(9)將該步驟(8)之混合液靜置沉降0.5小時,將下部沉澱物過濾並清洗濾餅,最後進行烘乾得到氟化鈣固體,並使用GB/T 5195.1-2006方法測定氟化鈣的含量達到97.1%。
(1)一定量之廢水,測定該廢水之氫氟酸、六氟矽酸及六氟鋁酸之含量:該氫氟酸為17.6重量%,該六氟矽酸為21重量%,該六氟鋁酸為8.4%。
(2)向該廢水中加入35%氟化鉀溶液,使重量比為廢水:氟化鉀溶液=1:0.7,並充分攪拌,使反應溫度控制在35℃,反應時間在2小時,反應後得到膠體狀之混合液A。
(3)向該混合液A中加入氨水,該氨水中之NH3為27重量%,使重量比為混合液A:氨水=1:0.09,反應溫度控制在30℃,反應時間在1小時,得到混合液B。
(4)將該混合液B靜置0.8小時,過濾沉澱物,使濾液回流至沉降上清液中,得到溶液C。
(5)配製30重量%之氫氧化鈣懸浮液兩份,氫氧化鈣的純度為99%,粒度為35微米。
(6)在攪拌條件下,將該溶液C加入該氫氧化鈣懸浮液中,溫度控制在
45℃,直到pH=5停止加入該溶液C,繼續攪拌並反應1小時,使氫氧化鈣完全及溶液C中的氫氟酸反應生成氟化鈣,得到混合液D。
(7)在攪拌條件下,向該混合液D中加入該(5)之氫氧化鈣懸浮液,邊加入邊測定氟離子濃度,直至氟離子濃度為19mg/L時停止加入氫氧化鈣懸浮液,再繼續反應0.5小時,使剩餘的氫氟酸基本反應完,得到混合液E。
(8)向該混合液E中加入0.1重量%的聚丙烯醯胺溶液,該聚丙烯醯胺為非離子型或陰離子型,分子量為300萬~2000萬,使重量比為混合液D:聚丙烯醯胺溶液=1:0.01,緩慢攪拌20秒。
(9)將該步驟(8)之混合液靜置沉降0.8小時,將下部沉澱物過濾並清洗濾餅,最後進行烘乾得到氟化鈣固體,並使用GB/T 5195.1-2006方法測定氟化鈣的含量達到97.6%。
(1)一定量之廢水,測定該廢水之氫氟酸、六氟矽酸及六氟鋁酸之含量:該氫氟酸為18.5重量%,該六氟矽酸為22重量%,該六氟鋁酸為9%。
(2)向該廢水中加入35%氟化鉀溶液,使重量比為廢水:氟化鉀溶液=1:0.8,並充分攪拌,使反應溫度控制在55℃,反應時間在4小時,反應後得到膠體狀之混合液A。
(3)向該混合液A中加入氨水,該氨水中之NH3為27重量%,使重量比為混合液A:氨水=1:0.1,反應溫度控制在50℃,反應時間在2小時,得到混合液B。
(4)將該混合液B靜置1小時,過濾沉澱物,使濾液回流至沉降上清液中,得到溶液C。
(5)配製30重量%之氫氧化鈣懸浮液兩份,氫氧化鈣的純度為99%,粒度為45微米。
(6)在攪拌條件下,將該溶液C加入該氫氧化鈣懸浮液中,溫度控制在65℃,直到pH=5停止加入該氫氧化鈣,繼續攪拌並反應2小時,使氫氧化鈣完全及溶液C中的氫氟酸反應生成氟化鈣,得到混合液D。
(7)在攪拌條件下,向該混合液D中加入該(5)之氫氧化鈣懸浮液,邊加入邊測定氟離子濃度,直至氟離子濃度為20mg/L時停止加入氫氧化鈣懸浮液,再繼續反應0.5小時,使剩餘的氫氟酸基本反應完,得到混合液E。
(8)向該混合液E中加入0.2重量%的聚丙烯醯胺溶液,該聚丙烯醯胺為非離子型或陰離子型,分子量為2000萬,使重量比為混合液D:聚丙烯醯胺溶液=1:0.015,緩慢攪拌30秒。
(9)將該步驟(8)之混合液靜置沉降1小時,將下部沉澱物過濾並清洗濾餅,最後進行烘乾得到氟化鈣固體,並使用GB/T 5195.1-2006方法測定氟化鈣的含量達到98.2%。
(1)一定量之廢水,測定該廢水之氫氟酸、六氟矽酸及六氟鋁酸之含量:該氫氟酸為17.5重量%,該六氟矽酸為21重量%,該六氟鋁酸為8.6%。
(2)向該廢水中加入35%氟化鉀溶液,使重量比為廢水:氟化鉀溶液=1:0.6,並充分攪拌,使反應溫度控制在55℃,反應時間在4小時,反應後得到膠體狀之混合液A。
(3)向該混合液A中加入氨水,該氨水中之NH3為27重量%,使重量比為混合液A:氨水=1:0.10,反應溫度控制在50℃,反應時間在0.5小時,得到
混合液B。
(4)將該混合液B靜置1小時,過濾沉澱物,使濾液回流至沉降上清液中,得到溶液C。
(5)配製30重量%之氫氧化鈣懸浮液兩份,氫氧化鈣的純度為99%,粒度為40微米。
(6)在攪拌條件下,將該溶液C加入該氫氧化鈣懸浮液中,溫度控制在30℃,直到pH=5停止加入該溶液C,繼續攪拌並反應2小時,使氫氧化鈣完全及溶液C中的氫氟酸反應生成氟化鈣,得到混合液D。
(7)在攪拌條件下,向該混合液D中加入該(5)之氫氧化鈣懸浮液,邊加入邊測定氟離子濃度,直至氟離子濃度為20mg/L時停止加入氫氧化鈣懸浮液,再繼續反應0.5小時,使剩餘的氫氟酸基本反應完,得到混合液E。
(8)向該混合液E中加入0.09重量%的聚丙烯醯胺溶液,該聚丙烯醯胺為非離子型或陰離子型,分子量為1000萬,使重量比為混合液D:聚丙烯醯胺溶液=1:0.015,緩慢攪拌10秒。
(9)將該步驟(8)之混合液靜置沉降0.5小時,將下部沉澱物過濾並清洗濾餅,最後進行烘乾得到氟化鈣固體,並使用GB/T 5195.1-2006方法測定氟化鈣的含量達到97.4%。
綜上所述,本發明之實施例一至四之氟化鈣含量分別為97.1%、97.6%、98.2%、97.4%,其與本創作人在中國專利公開第CN 104071820A號之發明專利申請案所揭示之一種由廢LCD面板玻璃蝕刻液生產氟化鈣的方法所得之氟化鈣含量(其實施例1~4分別揭示為95.6%、95.8%、96.1%、95.9%)相比,即,本案之氟化鈣純度明顯為更高;因此,
本案由含氫氟酸、六氟矽酸及六氟鋁酸之廢水生產氟化鈣之方法,相較於先前技術,具有更好之進步性。
以上所述僅為本發明之較佳可行實施例而已,非因此局限本發明的專利保護範圍。除上述實施例外,本發明還可以有其他實施方式。凡採用等同替換或等效變換形成的技術方案,均落在本發明要求的保護範圍內。本發明未經描述的技術特徵可以通過或採用現有技術實現,在此不再贅述。
Claims (10)
- 一種由含氫氟酸、六氟矽酸及六氟鋁酸之廢水生產氟化鈣之方法,其特徵包括以下步驟:(1)將該廢水及氟化鉀溶液以重量比1:0.1~1.5混合反應後,獲得混合液A;(2)在該混合液A加入氨水,使該混合液A及氨水之重量比為1:0.01~0.15充分混合反應後,獲得混合液B;(3)將該混合液B靜止沉澱後,過濾沉澱物,使濾液回流至沉降上清液後,獲得溶液C;(4)在攪拌條件下,加入氫氧化鈣懸浮液至該溶液C,直到pH為4.5~5.5後停止加入該氫氧化鈣懸浮液,持續攪拌反應獲得混合液D;(5)於攪拌條件下,加入氫氧化鈣懸浮液至該混合液D,直到氟離子濃度為低於20mg/L後停止加入該氫氧化鈣懸浮液,持續攪拌反應獲得混合液E;(6)在該混合液E中加入凝絮劑溶液,使該混合液E及凝絮劑溶液之重量比為1:0.001~0.020,攪拌反應獲得混合液F;(7)將該混合液F靜置沉降,並過濾取得氟化鈣。
- 如請求項1所述之方法,其中該廢水為LCD面板玻璃蝕刻廢水。
- 如請求項1或2所述之方法,其中該氟化鉀溶液為25.0~45.0重量%。
- 如請求項1或2所述之方法,其中該氫氧化鈣懸浮液之濃度為20~40重量%。
- 如請求項1或2所述之方法,其中該氫氧化鈣之純度為90%以上,粒徑大小為20~50微米。
- 如請求項1或2所述之方法,其中該氨水為25.0~45.0重量%。
- 如請求項1或2所述之方法,其中,該步驟(1)之反應溫度為5~60℃,反應時間為0.5~5小時,該步驟(2)之反應溫度為5~55℃,反應時間為0.5~3小時。
- 如請求項1或2所述之方法,其中該凝絮劑為聚丙烯醯胺溶液,且濃度為0.01~0.5重量%。
- 如請求項8所述之方法,其中該聚丙烯醯胺溶液為非離子型或陰離子型,分子量為100~5000萬。
- 如請求項1或2所述之方法,其中該廢水包含氫氟酸15.0~20.5重量%、六氟矽酸15.0~25.0重量%及六氟鋁酸5.0~15.0重量%。
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