TWI574923B

TWI574923B - 一種由含氫氟酸、六氟矽酸及六氟鋁酸之廢水生產氟化鈣之方法

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Publication number: TWI574923B
Application number: TW105110725A
Authority: TW
Inventors: 陳阿發
Original assignee: 百德光電有限公司
Priority date: 2016-04-06
Filing date: 2016-04-06
Publication date: 2017-03-21
Also published as: TW201736282A

Description

一種由含氫氟酸、六氟矽酸及六氟鋁酸之廢水生產氟化鈣之方法

本發明為一種由含氫氟酸、六氟矽酸及六氟鋁酸之廢水生產氟化鈣之方法，特別係可用於廢LCD面板玻璃蝕刻液生產氟化鈣之領域。

一般玻璃減薄之方法中會使用氫氟酸對玻璃進行蝕刻作減薄處理，而玻璃蝕刻所產生的廢固體及廢水通常會經回收處理。目前，常見的玻璃含氟廢水回收方法係將含鈣藥劑溶解成液體後，在機械攪拌下投入廢水中，使廢水之氟離子與鈣離子反應，形成不溶於水的氟化鈣懸浮顆粒，接著靜置分層後，將上部之澄清液流出，下部沉澱物送至壓濾系統進行壓濾處理，另外，也有使用鈣鹽、鹼液、及絮凝劑作混合進行氫氟酸之處理。

在中國專利公開第CN 1504419A號之發明專利申請案(美國專利公告第US7311799號)揭示一種氫氟酸廢水處理方法及裝置，其係利用氫氟酸蒸發濃縮、氫氟酸蒸汽溶解水、鹼中和、及脫氫氟酸後之蒸汽冷凝之方法，針對含有氫氟酸之廢水處理。而中國專利公開第CN 1559931A號之發明專利申請案揭示一種氫氟酸之處理系統與方法，其使用兩個處理槽進行二次鈣鹽以處理氫氟酸，該方法會產生可排放的廢水和可掩埋的廢棄物。然而，前揭之公開專利在處理低濃度、或少量氫氟酸廢水時可能有效，但對大量高濃度之氫氟酸的廢水處理，則不夠經濟實用。

針對高濃度氫氟酸廢水之處理，在中國專利公告第CN202072566U號之實用新型專利公告案揭示一種含高濃度氫氟酸廢水處理系統，用於處理不銹鋼鈍化酸洗、太陽能光伏新能源等產業，在生產過程中所產生的含高濃度氫氟酸廢水，該系統之一體化反應設備內設有空氣混合裝置且無需機械攪拌，在該一體化反應設備之上部設有伸入反應設備內部的pH檢測裝置、氟離子檢測裝置以及熟石灰、氯化鈣、混凝劑投放裝置，在該一體化反應設備底部則設有出水口，該出水口通過管道經提升泵連接壓濾裝置；雖然，該系統係使用直接投加乾料，以省去藥劑溶解之輸送環節，降低能耗，有效地解決藥劑投加管路堵塞問題，然而，該系統仍有不足之處：1.廢酸處理後所產生的氟化鈣純度低，通常只可作為一般廢棄物作填埋，無法作為資源再利用，造成氟資源的巨大浪費；2.直接投加乾料，會造成沉澱反應快、溶解過程慢，產生包晶反應，需要投入過多的乾料而產生浪費，大大增加原料之用量和生產成本。

本發明人在中國專利公開第CN 104071820A號之發明專利申請案揭示一種由廢LCD面板玻璃蝕刻液生產氟化鈣的方法，主要係利固體氟化鈉與廢水反應後，在藉由氨水、氫氧化鈣、及絮凝劑等藥劑輔助，經沉澱過濾之過程，以產生純度良好之氟化鈣。

本發明人基於欲進一步改良前揭之專利申請公開案，因此創作本發明。本發明之目的在於克服目前現有技術中存在的問題，提供一種由含氫氟酸、六氟矽酸及六氟鋁酸之廢水生產氟化鈣之方法，其特徵在於利用氟化鉀作為主要藥劑，以製得高純度之氟化鈣，該氟化鈣可作為金屬冶煉的助熔劑及生產氫氟酸之原料，使不可再生性的含氟資源可綜合利用。

即，本發明第一方面係提供一種由含氫氟酸、六氟矽酸及六氟鋁酸之廢水生產氟化鈣之方法，其特徵包含以下步驟：(1)將該廢水及氟化鉀溶液以重量比1：0.1~1.5混合反應後，獲得混合液A；(2)在該混合液A加入氨水，使該混合液A及氨水之重量比為1：0.01~0.15充分混合反應後，獲得混合液B；(3)將該混合液B靜止沉澱後，過濾沉澱物，使濾液回流至沉降上清液後，獲得溶液C；(4)在攪拌條件下，加入氫氧化鈣懸浮液至該溶液C，直到pH為4.5~5.5後停止加入該氫氧化鈣懸浮液，持續攪拌反應獲得混合液D；(5)於攪拌條件下，加入氫氧化鈣懸浮液至該混合液D，直到氟離子濃度為低於20mg/L後停止加入該氫氧化鈣懸浮液，持續攪拌反應獲得混合液E；(6)在該混合液E中加入凝絮劑溶液，使該混合液E及凝絮劑溶液之重量比為1：0.001~0.020，攪拌反應獲得混合液F；(7)將該混合液F靜置沉降，並過濾取得氟化鈣。

於本發明之較佳實施例中，其中該廢水為LCD面板玻璃蝕刻廢水。

於本發明之較佳實施例中，其中該氟化鉀溶液為25.0~45.0重量%。

於本發明之較佳實施例中，其中該氫氧化鈣懸浮液之濃度為20~40重量%。

於本發明之較佳實施例中，其中該氫氧化鈣之純度為90%以上，粒徑大小為20~50微米。

於本發明之較佳實施例中，其中該氨水為20.0~35.0重量%。

於本發明之較佳實施例中，該步驟(1)之反應溫度為5~60℃，反應時間為0.5~5小時，該步驟(2)之反應溫度為5~55℃，反應時間為0.5~3小時。

於本發明之較佳實施例中，其中該凝絮劑為聚丙烯醯胺溶液，且濃度為0.01~0.5重量%。

於本發明之較佳實施例中，其中該聚丙烯醯胺溶液為非離子型或陰離子型，分子量為100~5000萬。

於本發明之較佳實施例中，其中該廢水包含氫氟酸15.0~20.5重量%、六氟矽酸15.0~25.0重量%及六氟鋁酸5.0~15.0重量%。

本發明相對於現有技術，具有以下之優異效果：(1)玻璃減薄後，其廢玻璃蝕刻液中含有高濃度廢氫氟酸，以及六氟矽酸和六氟鋁酸雜質，如果直接加入氫氧化鈣處理，沉澱物中除了含有氟化鈣外，還會有較多六氟矽酸鈣和六氟鋁酸鈣等雜質，從而降低主產品氟化鈣之純度及使用價值。因此，本發明先向廢玻璃蝕刻液中加入氟化鉀溶液，使六氟矽酸與氟化鉀完全反應生成六氟矽酸鉀及氫氟酸，使六氟鋁酸及氟化鉀完全反應生成六氟鋁酸鉀及氫氟酸，反應式如下：H₂SiF₆+2KF → K₂SiF₆↓+2HF；2H₃AlF₆+6KF → 2K₃AlF₆↓+6HF；由於六氟矽酸鉀及六氟鋁酸鉀為沉澱物，經此反應可以先將廢氫氟酸中的六氟矽酸和六氟鋁酸雜質除去；氟化鉀溶解度高，分子量小，且反應生成物溶解度非常低，有利於提高氟化鈣的純度；(2)由於反應生成的六氟矽酸鉀及六氟鋁酸鉀之沉澱顆粒小、沉降速度慢；在加入不足量的氨水後，因六氟矽酸鉀的活性較比六氟鋁酸鉀強，氨水不足量之情況之下，氨水會優先與六氟矽酸鉀反應，約10%六氟矽酸鉀會反應，反應式如下：K₂SiF₆+4HF+4NH₄OH → SiO₂+2KF+4NH₄HF₂+2H₂O，其所生成之二氧化矽調節膠體電荷，會加速六氟鋁酸鉀及剩餘之六氟矽酸鉀沉澱，可用以迅速去除雜質；(3)除去雜質後，溶液中則主要含有高濃度之氫氟酸及少量的氟化鉀、氟化氫銨，因此，先加入氫氧化鈣懸浮液中和至pH約為5後停止，以保證氫氧化鈣反應完生成氟化鈣，反應式如下：2HF+Ca(OH)₂ → CaF₂↓+H₂O；(4)因溶液中會殘留少量氫氟酸，因此，再加入氫氧化鈣懸浮液至氟離子濃度低於20mg/L時，使剩餘的氫氟酸反應完。另外，氟化鉀、氟化氫銨分別與氫氧化鈣反應進一步生成氟化鈣，以提高了氟化鈣的生成量，反應式如下：2KF+Ca(OH)₂ → 2KOH+CaF₂↓；NH₄HF₂+Ca(OH)₂ → CaF₂↓+NH₄OH+H₂O；此方法利於掌握準確的反應終點，減少除主產品以外的物質殘留；(5)接著加入絮凝劑溶液，使氟化鈣迅速團聚沉降，過濾得到濾餅後清洗，再烘乾得到氟化鈣固體，並使用GB/T 5195.1-2006方法測定氟化鈣的含量可達到97%以上：即，此高純度的氟化鈣，可以作為金屬冶煉的助熔劑和生產氫氟酸的原料，使不可再生性的含氟資源得到綜合利用。

於本發明之方法中，該廢水之氫氟酸之濃度為15~20.5重量%，如15重量%、15.5重量%、16.5重量%、17.5重量%、18.5重量%、19.5重量%、20.5重量%，且以14.5~20.0重量%為較佳，以16.5~18.5重量%為最佳；該廢水之六氟矽酸之濃度為15~25重量%，如15.0重量%、17.0重量%、20.0重量%、22.0重量%、25.0重量%，且以17.0~25.0重量%為較佳，以20~22重量%為最佳；該廢水之六氟鋁酸之濃度為5.0~15.0重量%，如5.0重量%、8.0重量%、9.0重量%、10重量%、13重量%、15重量%，且以5.0~13重量%為較佳，以8~9重量%為最佳。

本發明之方法中，該氟化鉀溶液之濃度為25.0~45.0重量%，如25.0重量%、30.0重量%、35.0重量%、40.0重量%、45.0重量%，且以30~40重量%為較佳，以35重量%為最佳。

本發明之方法中，該氫氧化鈣懸浮液之濃度為20~40重量%，如20.0重量%、25.0重量%、30.0重量%、35.0重量%、40.0重量%，且以25~35為較佳，以30重量%為最佳。

本發明之方法中，該氫氧化鈣之純度為90%以上，如90%、93%、95%、97%、99%、100%，且以95%以上為較佳，99%以上為最佳；該氫氧化鈣之粒徑大小為20~50微米，如20微米、25微米、30微米、35微米、40微米、45微米、50微米，且以23~45微米為最佳。

本發明之方法中，該氨水之濃度為20.0~35.0重量%，如20.0重量%、24.0重量%、27.0重量%、30.0重量%、33.0重量%、35.0重量%，且以24~30重量%最較佳，以27.0重量%為最佳。

本發明之方法中，該步驟(1)之反應溫度為5~60℃，如5℃、10℃、15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃，且以15~55℃為最佳；該步驟(1)之反應時間為0.5~5小時，如0.5小時、1.0小時、1.5小時、2.0小時、2.5小時、3.0小時、3.5小時、4.0小時、4.5小時、5.0小時，且以0.5~4小時為最佳。

本發明之方法中，該步驟(2)之反應溫度為5~55℃，如5℃、10℃、15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、，且以10~50℃為最佳；該步驟(2)之反應時間為0.5~3小時，如0.5小時、1.0小時、1.5小時、2.0小時、2.5小時、3.0小時，且以0.5~2小時為最佳。

本發明之方法中，該凝絮劑包含但不限於聚丙烯醯胺、聚丙烯酸鈉、水合硫酸鋁、硫酸鋁、聚合氯化鋁、鐵鹽、石灰、活性矽、澱粉、明膠、海藻酸鈉或其等之組合，且以聚丙烯醯胺為最佳；其中，該凝絮劑之濃度為0.01~0.5重量%，如0.01重量%、0.03重量%、0.05重量%、0.09重量%、0.1重量%、0.2重量%、0.3重量%、0.4重量%、0.5重量%，且以0.03~0.3為較佳，以0.05~0.2重量%為最佳；其中，該聚丙烯醯胺包含非離子型或陰離子型，分子量之範圍為100~5000萬，且以200~3000萬為佳，300~2000萬為最佳。

在下文中，將利用範例特別描寫本發明所揭示之內容。然而，本發明所揭示之內容不限制於下列範例。

[實施例一]利用本發明之方法製得氟化鈣

(1)一定量之廢LCD面板玻璃蝕刻液(以下簡稱廢水)，測定該廢水之氫氟酸、六氟矽酸及六氟鋁酸之含量：該氫氟酸為16.5重量%，該六氟矽酸為20重量%，該六氟鋁酸為8%。

(2)向該廢水中加入35%氟化鉀溶液，使重量比為廢水：氟化鉀溶液=1：0.6，並充分攪拌，使反應溫度控制在15℃，反應時間在0.5小時，反應後得到膠體狀之混合液A。

(3)向該混合液A中加入氨水，該氨水中之NH₃為27重量%，使重量比為混合液A：氨水=1：0.08，反應溫度控制在10℃，反應時間在0.5小時；氨水與混合液A中的部分六氟矽酸鉀和氫氟酸反應生成二氧化矽、氟化鉀和氟化氫銨；而二氧化矽調節膠體電荷，加速六氟鋁酸鉀和剩餘的六氟矽酸鉀的分子團聚，使六氟鋁酸鉀和剩餘的六氟矽酸鉀迅速沉降，得到混合液B。

(4)將該混合液B靜置0.5小時，過濾沉澱物除去濾餅，使濾液回流至沉降上清液中，得到溶液C，溶液C中主要含有高濃度的氫氟酸和部分氟化鉀、氟化氫銨。

(5)配製30重量%之氫氧化鈣懸浮液兩份，氫氧化鈣的純度為99%，粒度為23微米。

(6)在攪拌條件下，將該溶液C加入該氫氧化鈣懸浮液中，溫度控制在30℃，直到pH=5停止加入該溶液C，繼續攪拌並反應0.5小時，使氫氧化鈣完全與溶液C中的氫氟酸反應生成氟化鈣，得到混合液D。

(7)在攪拌條件下，向該混合液D中加入該(5)之氫氧化鈣懸浮液，邊加入邊測定氟離子濃度，直至氟離子濃度為18mg/L時停止加入氫氧化鈣懸浮液，再繼續反應0.5小時，使剩餘的氫氟酸基本反應完，且混合液D中的氟化鉀、氟化氫銨分別與氫氧化鈣反應生成氟化鈣，得到混合液E。

(8)向該混合液E中加入0.05重量%的聚丙烯醯胺溶液，該聚丙烯醯胺為非離子型或陰離子型，分子量為300萬，使重量比為混合液D：聚丙烯醯胺溶液=1：0.005，緩慢攪拌10秒。

(9)將該步驟(8)之混合液靜置沉降0.5小時，將下部沉澱物過濾並清洗濾餅，最後進行烘乾得到氟化鈣固體，並使用GB/T 5195.1-2006方法測定氟化鈣的含量達到97.1%。

[實施例二]利用本發明之方法製得氟化鈣

(1)一定量之廢水，測定該廢水之氫氟酸、六氟矽酸及六氟鋁酸之含量：該氫氟酸為17.6重量%，該六氟矽酸為21重量%，該六氟鋁酸為8.4%。

(2)向該廢水中加入35%氟化鉀溶液，使重量比為廢水：氟化鉀溶液=1：0.7，並充分攪拌，使反應溫度控制在35℃，反應時間在2小時，反應後得到膠體狀之混合液A。

(3)向該混合液A中加入氨水，該氨水中之NH₃為27重量%，使重量比為混合液A：氨水=1：0.09，反應溫度控制在30℃，反應時間在1小時，得到混合液B。

(4)將該混合液B靜置0.8小時，過濾沉澱物，使濾液回流至沉降上清液中，得到溶液C。

(5)配製30重量%之氫氧化鈣懸浮液兩份，氫氧化鈣的純度為99%，粒度為35微米。

(6)在攪拌條件下，將該溶液C加入該氫氧化鈣懸浮液中，溫度控制在 45℃，直到pH=5停止加入該溶液C，繼續攪拌並反應1小時，使氫氧化鈣完全及溶液C中的氫氟酸反應生成氟化鈣，得到混合液D。

(7)在攪拌條件下，向該混合液D中加入該(5)之氫氧化鈣懸浮液，邊加入邊測定氟離子濃度，直至氟離子濃度為19mg/L時停止加入氫氧化鈣懸浮液，再繼續反應0.5小時，使剩餘的氫氟酸基本反應完，得到混合液E。

(8)向該混合液E中加入0.1重量%的聚丙烯醯胺溶液，該聚丙烯醯胺為非離子型或陰離子型，分子量為300萬~2000萬，使重量比為混合液D：聚丙烯醯胺溶液=1：0.01，緩慢攪拌20秒。

(9)將該步驟(8)之混合液靜置沉降0.8小時，將下部沉澱物過濾並清洗濾餅，最後進行烘乾得到氟化鈣固體，並使用GB/T 5195.1-2006方法測定氟化鈣的含量達到97.6%。

[實施例三]利用本發明之方法製得氟化鈣

(1)一定量之廢水，測定該廢水之氫氟酸、六氟矽酸及六氟鋁酸之含量：該氫氟酸為18.5重量%，該六氟矽酸為22重量%，該六氟鋁酸為9%。

(2)向該廢水中加入35%氟化鉀溶液，使重量比為廢水：氟化鉀溶液=1：0.8，並充分攪拌，使反應溫度控制在55℃，反應時間在4小時，反應後得到膠體狀之混合液A。

(3)向該混合液A中加入氨水，該氨水中之NH₃為27重量%，使重量比為混合液A：氨水=1：0.1，反應溫度控制在50℃，反應時間在2小時，得到混合液B。

(4)將該混合液B靜置1小時，過濾沉澱物，使濾液回流至沉降上清液中，得到溶液C。

(5)配製30重量%之氫氧化鈣懸浮液兩份，氫氧化鈣的純度為99%，粒度為45微米。

(6)在攪拌條件下，將該溶液C加入該氫氧化鈣懸浮液中，溫度控制在65℃，直到pH=5停止加入該氫氧化鈣，繼續攪拌並反應2小時，使氫氧化鈣完全及溶液C中的氫氟酸反應生成氟化鈣，得到混合液D。

(7)在攪拌條件下，向該混合液D中加入該(5)之氫氧化鈣懸浮液，邊加入邊測定氟離子濃度，直至氟離子濃度為20mg/L時停止加入氫氧化鈣懸浮液，再繼續反應0.5小時，使剩餘的氫氟酸基本反應完，得到混合液E。

(8)向該混合液E中加入0.2重量%的聚丙烯醯胺溶液，該聚丙烯醯胺為非離子型或陰離子型，分子量為2000萬，使重量比為混合液D：聚丙烯醯胺溶液=1：0.015，緩慢攪拌30秒。

(9)將該步驟(8)之混合液靜置沉降1小時，將下部沉澱物過濾並清洗濾餅，最後進行烘乾得到氟化鈣固體，並使用GB/T 5195.1-2006方法測定氟化鈣的含量達到98.2%。

[實施例四]利用本發明之方法製得氟化鈣

(1)一定量之廢水，測定該廢水之氫氟酸、六氟矽酸及六氟鋁酸之含量：該氫氟酸為17.5重量%，該六氟矽酸為21重量%，該六氟鋁酸為8.6%。

(2)向該廢水中加入35%氟化鉀溶液，使重量比為廢水：氟化鉀溶液=1：0.6，並充分攪拌，使反應溫度控制在55℃，反應時間在4小時，反應後得到膠體狀之混合液A。

(3)向該混合液A中加入氨水，該氨水中之NH₃為27重量%，使重量比為混合液A：氨水=1：0.10，反應溫度控制在50℃，反應時間在0.5小時，得到混合液B。

(5)配製30重量%之氫氧化鈣懸浮液兩份，氫氧化鈣的純度為99%，粒度為40微米。

(6)在攪拌條件下，將該溶液C加入該氫氧化鈣懸浮液中，溫度控制在30℃，直到pH=5停止加入該溶液C，繼續攪拌並反應2小時，使氫氧化鈣完全及溶液C中的氫氟酸反應生成氟化鈣，得到混合液D。

(8)向該混合液E中加入0.09重量%的聚丙烯醯胺溶液，該聚丙烯醯胺為非離子型或陰離子型，分子量為1000萬，使重量比為混合液D：聚丙烯醯胺溶液=1：0.015，緩慢攪拌10秒。

(9)將該步驟(8)之混合液靜置沉降0.5小時，將下部沉澱物過濾並清洗濾餅，最後進行烘乾得到氟化鈣固體，並使用GB/T 5195.1-2006方法測定氟化鈣的含量達到97.4%。

綜上所述，本發明之實施例一至四之氟化鈣含量分別為97.1%、97.6%、98.2%、97.4%，其與本創作人在中國專利公開第CN 104071820A號之發明專利申請案所揭示之一種由廢LCD面板玻璃蝕刻液生產氟化鈣的方法所得之氟化鈣含量(其實施例1~4分別揭示為95.6%、95.8%、96.1%、95.9%)相比，即，本案之氟化鈣純度明顯為更高；因此，本案由含氫氟酸、六氟矽酸及六氟鋁酸之廢水生產氟化鈣之方法，相較於先前技術，具有更好之進步性。

以上所述僅為本發明之較佳可行實施例而已，非因此局限本發明的專利保護範圍。除上述實施例外，本發明還可以有其他實施方式。凡採用等同替換或等效變換形成的技術方案，均落在本發明要求的保護範圍內。本發明未經描述的技術特徵可以通過或採用現有技術實現，在此不再贅述。

Claims

一種由含氫氟酸、六氟矽酸及六氟鋁酸之廢水生產氟化鈣之方法，其特徵包括以下步驟：(1)將該廢水及氟化鉀溶液以重量比1：0.1~1.5混合反應後，獲得混合液A；(2)在該混合液A加入氨水，使該混合液A及氨水之重量比為1：0.01~0.15充分混合反應後，獲得混合液B；(3)將該混合液B靜止沉澱後，過濾沉澱物，使濾液回流至沉降上清液後，獲得溶液C；(4)在攪拌條件下，加入氫氧化鈣懸浮液至該溶液C，直到pH為4.5~5.5後停止加入該氫氧化鈣懸浮液，持續攪拌反應獲得混合液D；(5)於攪拌條件下，加入氫氧化鈣懸浮液至該混合液D，直到氟離子濃度為低於20mg/L後停止加入該氫氧化鈣懸浮液，持續攪拌反應獲得混合液E；(6)在該混合液E中加入凝絮劑溶液，使該混合液E及凝絮劑溶液之重量比為1：0.001~0.020，攪拌反應獲得混合液F；(7)將該混合液F靜置沉降，並過濾取得氟化鈣。
如請求項1所述之方法，其中該廢水為LCD面板玻璃蝕刻廢水。
如請求項1或2所述之方法，其中該氟化鉀溶液為25.0~45.0重量%。
如請求項1或2所述之方法，其中該氫氧化鈣懸浮液之濃度為20~40重量%。
如請求項1或2所述之方法，其中該氫氧化鈣之純度為90%以上，粒徑大小為20~50微米。
如請求項1或2所述之方法，其中該氨水為25.0~45.0重量%。
如請求項1或2所述之方法，其中，該步驟(1)之反應溫度為5~60℃，反應時間為0.5~5小時，該步驟(2)之反應溫度為5~55℃，反應時間為0.5~3小時。
如請求項1或2所述之方法，其中該凝絮劑為聚丙烯醯胺溶液，且濃度為0.01~0.5重量%。
如請求項8所述之方法，其中該聚丙烯醯胺溶液為非離子型或陰離子型，分子量為100~5000萬。
如請求項1或2所述之方法，其中該廢水包含氫氟酸15.0~20.5重量%、六氟矽酸15.0~25.0重量%及六氟鋁酸5.0~15.0重量%。