CN103241758A - 用含氟废水产生的底泥生产氟化钙的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及用处理工业含氟废水产生的底泥生产氟化钙的方法，采用一步碱洗、两步酸化分离法，利用底泥在酸中的不同溶解度，将各成分分离，获得氟化钙产品；处理步骤包括：碱洗、一次酸化分离、二次酸化分离、烘干和煅烧；碱洗以碳酸钠溶液与底泥作用，将底泥中的硫酸钙转化为碳酸钙；一次酸化以底泥为原料；二次酸化分离得到的滤液合并洗水作为一次酸化的酸源；二次酸化分离采用新酸作为酸源；所得滤饼进入烘干和煅烧步骤。本发明既解决了工业含氟废水处理产生底泥的占地问题、环境污染问题，又有效利用了底泥中的氟资源，提供了有利用价值的氟化钙产品。
Description
技术领域
本发明涉及氟化钙的生产方法，特别是涉及用含氟废水产生的底泥生产氟化钙的方法。
背景技术
氟化钙，主要用于氢氟酸的生产原料及冶金熔剂。工业含氟废水为了达到排放标准，都需要经过降氟处理。目前被普遍采用的降氟方法是，石灰化学沉淀法，即：向含氟废水中投加石灰，使氟离子与钙离子结合生成难溶于水的氟化钙沉淀而除去。该方法的优点是，成本低、易于操作；缺点是，生成的氟化钙沉淀会包裹在氢氧化钙颗粒的表面，使氢氧化钙不能被充分利用，因而产生大量的底泥。目前，对该底泥没有更好的处理办法，就是露天堆放，既占地、又影响环境，还造成氟资源的严重浪费。
钽、铌粉生产的第一个生产环节是将钽铌矿石用氢氟酸进行分解，产生大量含氟废液；而氟化铝或氢氟酸生产企业在废液处理过程中产生大量含有氟化钙的废渣（底泥），没有很好的利用方法。
发明内容
本发明的目的在于解决工业处理废水的底泥对环境的污染，提供用含氟废水产生的底泥生产氟化钙的方法，有效的利用底泥中的氟资源。
为实现上述发明目的所采取的技术方案为：
用含氟废水产生的底泥生产氟化钙的方法，采用一步碱洗、两步酸化分离法，利用底泥在酸中的不同溶解度，将各成分分离，获得氟化钙产品；
处理步骤包括：碱洗、一次酸化分离、二次酸化分离、烘干和煅烧；
碱洗以碳酸钠溶液与底泥作用，将底泥中的硫酸钙转化为碳酸钙；
一次酸化以底泥为原料；二次酸化分离得到的滤液合并洗水作为
一次酸化的酸源；
二次酸化分离采用新酸作为酸源；所得滤饼进入烘干和煅烧步骤；
所述碱洗是在室温或加热的条件下，将碳酸钠溶液与底泥在碱洗反应器中混合、搅拌，当料浆pH不再降低时反应结束抽滤，滤饼洗至接近中性后去一次酸化；一次酸化分离是在室温或加热的条件下将二次酸化分离得到的滤液合并洗水作为一次酸化的酸源与底泥在一次酸化反应器中混合、搅拌，料浆pH接近中性时停止搅拌，静置1～60min，将反应器中上部的料浆引出，固液分离；
上述烘干和煅烧工序是将二次酸化后洗至接近中性的滤饼烘干，放入马弗炉中，升温至500--1200℃、保温20min煅烧，然后冷却，球磨成细粉即得氟化钙产品；
上述二次酸化分离采用的酸源是盐酸；将其加入二次酸化反应器中，搅拌反应，然后真空抽滤，滤饼洗至中性，滤液和洗水作为一次酸化分离的酸源；
将分解钽、铌矿石的废液加入到聚四氟乙烯蒸馏罐中，在常压下蒸馏，得到浓度为15.77%的氢氟酸作为二次酸化分离的酸源，将该氢氟酸加入到反应器中，将经过一次酸化分离的滤饼也加入反应器中，搅拌反应，然后真空抽滤，滤饼洗至中性，滤液和洗水作为一次酸化分离的酸源；
上述二次酸化分离的酸源是盐酸溶液，将其加入到二次酸化反应器中，与经过一次酸化分离的滤饼反应后（反应时间不限），再将15.77%的氢氟酸加入，继续反应，然后真空抽滤，滤饼洗至中性或不洗，滤液和洗水作为一次酸化分离的酸源。
本发明用含氟废水产生的底泥生产氟化钙的方法，每生产1吨氟化钙产品，盐酸法浓盐酸的消耗不大于0.65吨，氢氟酸法15.77%的氢氟酸的消耗不大于0.63吨，如表1所示，氢氟酸法、盐酸和氢氟酸联用法的产品纯度和杂质均达到企业标准，盐酸法得到的产品质量虽不能满足企业的要求，但该方法为我们提供了有用的相关工艺参数，适用于二氧化硅等杂质含量少的底泥。
表1各工艺条件下产品质量和产量
本发明整个生产过程中基本上不产生废水，水全部循环使用。如果万一需要排放，可用酸碱中和处理，处理后会产生少量的沉淀，这些沉淀可以连同在一次酸化中排出的沙石，掺合水泥后，制成免烧砖或用于铺路，酸碱中和产生的废气（主要是酸性气体和CO2）用NaOH溶液吸收，因此，该生产方法对环境造成的污染小。
本发明既解决了含氟废水处理产生底泥的占地问题、环境污染问题，又有效利用了底泥中的氟资源，提供了有利用价值的氟化钙产品。
附图说明
图1为本发明一种工艺流程图。
具体实施方式
本发明用下述实施例予以阐述。
取自宁夏某生产氟化铝和氢氟酸的企业排出的底泥作为实验原料，其化学组成分析如表2。
表2原料（底泥）成分表
采用三种方法处理：
（1）盐酸法
原理
利用碳酸钠与硫酸钙反应，生成碳酸钙和溶于水的硫酸钠而使硫酸钙得以除去；利用盐酸与碳酸钙、氢氧化钙反应，生成溶于水的氯化钙和二氧化碳而使碳酸钙和氢氧化钙得以除去；利用沙石比重大、沉降速度快的特点将沙石除去；利用高温将煤矸石粉烧掉。反应方程式如下：
CaSO4+Na2CO3=CaCO3+Na2SO4
CaCO3+2HCl=CaCl2+CO2↑+H2O
Ca(OH)2+2HCl=CaCl2+2H2O
碱洗：将浓度为2%的碳酸钠溶液750ml与400g底泥置于碱洗反应器中，在室温的条件下搅拌，待料浆pH不再降低时反应结束，抽滤，水洗滤饼至接近中性后去一次酸化。滤液回收后集中处理。
一次酸化：将二次酸化得到的滤液及洗滤饼后产生的洗水（酸性）合并，在室温的条件下（温度不限）与底泥在一次酸化反应器中混合、搅拌，当料浆pH接近中性时停止搅拌、静置3～5min，将反应器中上部的料浆引出、抽滤。滤液留作二次酸化后洗滤饼的洗水之用、滤饼去二次酸化。沙石留在一次酸化反应器中，待量多了以后排出集中处理。
二次酸化：将1:1盐酸（浓盐酸：水=1:1）100ml加入二次酸化反应器中，将反应器置于80℃的恒温水浴锅中，在搅拌转速150r/min的条件下，将350g经过一次酸化处理后的底泥加入反应器中，加料结束后反应40min，然后真空抽滤。滤饼用来自一次酸化的中性水洗至中性；滤液与洗滤饼后的洗水（酸性）合并去一次酸化。
烘干和煅烧：将二次酸化后洗至中性的滤饼烘干后，放入马弗炉中，升温至1060℃、保温20min煅烧，然后断电冷却、球磨成细粉即得产品。
（2）氢氟酸法
原理
利用碳酸钠与硫酸钙反应，生成碳酸钙和溶于水的硫酸钠而使硫酸钙得以除去；利用氢氟酸与碳酸钙、氢氧化钙反应，生成难溶于水的氟化钙和二氧化碳而使碳酸钙和氢氧化钙得以除去；利用沙石比重大、沉降速度快的特点将沙石除去；利用高温将煤矸石粉烧掉；利用二氧化硅与氢氟酸反应，生成四氟化硅气体而使二氧化硅得以除去。
反应方程式如下：
CaSO4+Na2CO3=CaCO3+Na2SO4
CaCO3+2HF=CaF2+CO2↑+H2O
Ca(OH)2+2HF=CaF2+2H2O
SiO2+4HF=SiF4↑+2H2O
碱洗：将浓度为2%的碳酸钠溶液750ml与400g底泥置于碱洗反应器中，在室温的条件下搅拌，待料浆pH不再降低时反应结束，抽滤，水洗滤饼至接近中性后去一次酸化。滤液回收后集中处理。
一次酸化：将二次酸化得到的滤液及洗滤饼后产生的洗水（酸性）合并，在室温的条件下（温度不限、室温也可以）与底泥在一次酸化反应器中混合、搅拌（转速不限），当料浆pH接近中性时停止搅拌、静置3～5min，将反应器中上部的料浆引出、抽滤。滤液留作二次酸化后洗滤饼的洗水之用、滤饼去二次酸化。沙石留在一次酸化反应器中，待量多了以后排出集中处理。
二次酸化：将分解钽、铌矿石的废液加入到聚四氟乙烯蒸馏罐（200L）中，在常压下蒸馏，就可得到浓度为15.77%的氢氟酸。将该氢氟酸100ml加入到反应器中，将反应器置于80℃的恒温水浴锅中，在搅拌转速150r/min的条件下，将200g经过一次酸化的底泥加入反应器中，反应60min，然后真空抽滤。滤饼用来自一次酸化的中性水洗至中性；滤液与洗滤饼后的洗水合并去一次酸化。
烘干和煅烧：将二次酸化后洗至中性的滤饼烘干后，放入马弗炉中，升温至1060℃、保温20min煅烧，然后断电冷却、球磨成细粉即得产品。
（3）盐酸和氢氟酸联用法
原理
利用碳酸钠与硫酸钙反应，生成碳酸钙和溶于水的硫酸钠而使硫酸钙得以除去；利用盐酸与碳酸钙、氢氧化钙反应，生成溶于水的氯化钙；氯化钙与氢氟酸反应生成难溶于水的氟化钙，利用二氧化硅与氢氟酸反应，生成四氟化硅气体而使二氧化硅得以除去。
反应方程式如下：
CaSO4+Na2CO3=CaCO3+Na2SO4
CaCO3+2HCl=CaCl2+CO2↑+H2O
Ca(OH)2+2HCl=CaCl2+2H2O
CaCl2+2HF=CaF2+2HCl
SiO2+4HF=SiF4↑+2H2O
碱洗：将浓度为2%的碳酸钠溶液750ml与400g底泥置于碱洗反应器中，在室温的条件下搅拌，待料浆pH不再降低时反应结束，抽滤，水洗滤饼至接近中性后去一次酸化。滤液回收后集中处理。
一次酸化：将二次酸化得到的滤液及洗滤饼后产生的洗水（酸性）合并，在室温的条件下（温度不限、室温也可以）与底泥在一次酸化反应器中混合、搅拌（转速不限），当料浆pH接近中性时停止搅拌、静置3～5min，将反应器中上部的料浆引出、抽滤。滤液留作二次酸化后洗滤饼的洗水之用、滤饼去二次酸化。沙石留在一次酸化反应器中，待量多了以后排出集中处理。
二次酸化：将1:1盐酸100ml加入到二次酸化反应器中，将反应器置于80℃的恒温水浴锅中，在搅拌转速150r/min的条件下，将350g经过一次酸化的底泥加入到反应器中，反应20min后（此时料浆已无气泡产生），再将100ml、15.77%的氢氟酸加入，继续反应60min，然后真空抽滤。滤饼用来自一次酸化的中性水洗至中性；滤液与洗滤饼后的洗水合并去一次酸化。
烘干和煅烧：将二次酸化后洗至中性的滤饼烘干后，放入马弗炉中，升温至1060℃、保温20min煅烧，然后断电冷却、球磨成细粉即得产品。
Claims (7)
1.一种用含氟废水产生的底泥生产氟化钙的方法，采用一步碱洗、两步酸化分离法，利用底泥在酸中的不同溶解度，将各成分分离，获得氟化钙产品。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征是：
处理步骤包括：碱洗、一次酸化分离、二次酸化分离、烘干和煅烧；
碱洗以碳酸钠溶液与底泥作用，将底泥中的硫酸钙转化为碳酸钙；
一次酸化以底泥为原料；二次酸化分离得到的滤液合并洗水作为一次酸化的酸源；
二次酸化分离采用新酸作为酸源；所得滤饼进入烘干和煅烧步骤。
3.按照权利要求1或2所述的方法，其特征是：碱洗是在室温或加热的条件下，将碳酸钠溶液与底泥在碱洗反应器中混合、搅拌，当料浆pH不再降低时反应结束抽滤，滤饼洗至接近中性后去一次酸化；一次酸化分离是在室温或加热的条件下将二次酸化分离得到的滤液合并洗水作为一次酸化的酸源与底泥在一次酸化反应器中混合、搅拌，料浆pH接近中性时停止搅拌，静置1～60 min，将反应器中上部的料浆引出，固液分离。
4.按照权利要求1或2所述的方法，其特征是：上述烘干和煅烧工序是将二次酸化后洗至接近中性的滤饼烘干，放入马弗炉中，升温至500--1200℃、保温20 min煅烧，然后冷却，球磨成细粉即得氟化钙产品。
5.按照权利要求1～4所述的方法，其特征是：上述二次酸化分离采用的酸源是盐酸；将其加入二次酸化反应器中，搅拌反应，然后真空抽滤，滤饼洗至中性，滤液和洗水作为一次酸化分离的酸源。
6.按照权利要求1～4所述的方法，其特征是：将分解钽、铌矿石的废液加入到聚四氟乙烯蒸馏罐中，在常压下蒸馏，得到浓度为15.77%的氢氟酸作为二次酸化分离的酸源，将该氢氟酸加入到反应器中，将经过一次酸化分离的滤饼也加入反应器中，搅拌反应，然后真空抽滤，滤饼洗至中性，滤液和洗水作为一次酸化分离的酸源。
7.按照权利要求1～5所述的用处理工业含氟废水产生的底泥生产氟化钙的方法，其特征是：上述二次酸化分离的酸源是盐酸溶液，将其加入到二次酸化反应器中，与经过一次酸化分离的滤饼反应后，再将15.77%的氢氟酸加入，继续反应，然后真空抽滤，滤饼洗至中性或不洗，滤液和洗水作为一次酸化分离的酸源。
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| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
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Granted publication date: 20161123 Termination date: 20180517 |