CN115072758A - 一种从含氟污泥中提取氟化钙的方法 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及环境工程固废资源化回收利用领域，提供一种从含氟污泥中提取氟化钙的方法，采用锅炉燃烧烟气、KOH废液和含氟污泥作为原料，通过烟气通入、硫酸钙转化、并进行酸洗、碱洗除硅等步骤，分步处理提取氟化钙，既解决了废弃物处置的问题，又提供了有利用价值的的氟化钙产品，工艺简单，成本低，具有较好的经济效益和环境效益。通过本发明方法，能够低成本地从含氟污泥提取氟化钙，所得氟化钙产品纯度和杂质均达到企业标准。

Description

一种从含氟污泥中提取氟化钙的方法
技术领域
本申请涉及环境工程固废资源化回收利用领域，具体涉及一种从含氟污泥中提取氟化钙的方法。
背景技术
氟化钙污泥主要来源于氟化工生产企业、玻璃生产企业以及光伏行业。这些企业在生产过程中会产生大量的含氟废水，一般采用钙盐除氟，通过钙离子与氟离子结合生成氟化钙沉淀来达到除氟目的。由于此类氟化钙污泥含有较多的碳酸钙、硅、硫酸钙等杂质，纯度较低，限制了氟化钙污泥的资源化利用。
氟化钙是萤石的主要成分，我国萤石资源仅占全球10％，而每年生产量、国内消费量以及出口量却居全球首位，这对萤石产业的可持续发展带来了极大的阻碍。萤石主要应用于建材、国防工业、化工、冶炼等行业，可见萤石战略地位十分重要。在萤石资源告缺的困境下，应提高氟资源的综合利用，通过科学回收氟资源，规避不当处理方式所带来的生态风险和资源浪费，从而为萤石产业以及下游产业的健康可持续发展提供保障。
目前关于氟化钙污泥资源化已有较多专利报道。中国专利申请201310184524.6涉及一种用处理工业含氟废水产生的底泥生成氟化钙的方法，通过采用盐酸、纯碱、烧碱和两次酸化对氟化钙污泥进行提纯，制得氟化钙纯度为92.96％的萤石粉，所得氟化钙产品纯度不高，处理工艺复杂。中国专利申请201310183595.4设计用含氟废水产生的底泥生产氟化钙的方法，通过采用一步碱洗、盐酸酸化和氢氟酸酸化法对氟化钙污泥进行提纯，制得纯度达到92.97％的萤石粉；中国专利申请201610159354涉及含氟污泥精制氟化钙的方法，通过采用盐酸/硝酸混合酸酸化、氢氟酸氟化和碱化操作对氟化钙污泥进行提纯，制得氟化钙纯度大于98％的萤石粉；中国专利申请201710678875涉及利用含氟化钙污泥制备氟化钙成品的方法，通过碱化和氢氟酸氟化对氟化钙污泥提纯，制得氟化钙纯度在95.0～99.9％的萤石粉；上述三件专利所涉及的这类方法在处理过程中大量使用氢氟酸，处置成本高，同时在生产过程中容易带来二次污染，有较大的操作风险。
发明内容
本申请针对现有技术中的含氟污泥提取氟化钙方法的不足，例如成本高、操作风险大、生产过程容易带来二次污染等问题，结合对烟气的净化需要，提出一种低成本地从含氟污泥中提取氟化钙的方法，以解决氟资源浪费和氟化钙污泥对环境的污染问题，有效实现氟化钙污泥的资源化。
本申请提供的从含氟污泥中提取氟化钙的方法，包括以下步骤：
(1)碱液中和：向KOH废液中鼓入锅炉燃烧气，将KOH废液中的KOH转化为碳酸钾，形成碳酸钾溶液；
(2)硫酸钙转化：将含氟污泥加入步骤(1)中所得的碳酸钾溶液，使含氟污泥中的硫酸钙转化为碳酸钙，形成处理后泥料；
(3)盐酸酸化：将步骤(2)所得的处理后泥料用工业盐酸溶液酸洗，去除泥料中的碳酸钙，形成除钙后泥料；
(4)烧碱碱化：将步骤(3)所得的除钙后泥料用工业氢氧化钠溶液进行碱洗，去除泥料中的二氧化硅，得到除硅后泥料；
(5)将步骤(4)所得的除硅后泥料进行水洗，经干燥、粉磨即得氟化钙。
可选的，步骤(1)中，所述锅炉燃烧气中，二氧化碳的体积分数为70～100％，KOH废液中KOH的质量分数为20～40％，反应至溶液体系pH为7～8，形成碳酸钾溶液进入下一步骤。
可选的，步骤(2)中，所述碳酸钾溶液的质量分数为20～40％。
可选的，步骤(2)中，含氟污泥与碳酸钾溶液于40～70℃下搅拌反应4～6小时后，对反应后的污泥进行压滤，所得泥饼水洗至中性后，形成处理后泥料，进入下一步骤。
可选的，步骤(3)中，所述工业盐酸溶液的质量分数为5～15％。
可选的，步骤(3)中，所述工业盐酸溶液用量为将步骤(2)获得的处理后泥料中碳酸钙全部去除所需理论用量的2～3倍，于40～70℃下搅拌反应3～5小时后对泥浆进行压滤，将所得泥饼水洗至中性后，形成除钙后泥料，进入下一步骤。
可选的，步骤(4)中，所述工业氢氧化钠溶液的质量分数为10～20％。
可选的，步骤(4)中，所述工业氢氧化钠溶液用量为将步骤(3)获得的除钙后泥料中的二氧化硅全部去除所需理论用量的1～2倍，于40～70℃下搅拌反应4～6小时后对泥浆进行压滤，将所得泥饼水洗至中性后，得到除硅后泥料，进入下一步骤。
可选的，步骤(5)中，所述干燥采用通风干燥机，粉磨采用球磨机磨成细粉即得氟化钙。
本申请的从含氟污泥中提取氟化钙的方法，采用锅炉燃烧烟气、KOH废液和含氟污泥作为原料，通过分步处理提取氟化钙，既能够充分利用锅炉燃烧烟气的热效应并吸收烟气中的二氧化碳，实现废液与烟气的协同净化，使烟气减污降碳，同时解决了污泥废弃物处置的问题，又提供了有利用价值的氟化钙产品。本方法工艺简单，成本低，具有较好的经济效益和环境效益。通过本申请的方法，能够低成本地从含氟污泥中提取氟化钙，所得氟化钙产品纯度和杂质情况均达到可有效应用的企业标准。
附图说明
为了更清楚地说明本申请的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，对于本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本申请实施例的从含氟污泥中提取氟化钙的方法流程示意图。
具体实施方式
为了使本申请的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图和实施例对本申请进行详细说明。
本申请实施例提供一种从含氟污泥中提取氟化钙的方法，包括如下步骤：
(1)碱液中和：向KOH废液中鼓入锅炉燃烧气，将KOH废液中的KOH转化为碳酸钾，形成碳酸钾溶液；
(2)硫酸钙转化：将含氟污泥加入步骤(1)中所得的碳酸钾溶液，使含氟污泥中的硫酸钙转化为碳酸钙，形成处理后泥料；
(3)盐酸酸化：将步骤(2)所得的处理后泥料用工业盐酸溶液酸洗，去除泥料中的碳酸钙，形成除钙后泥料；
(4)烧碱碱化：将步骤(3)所得的除钙后泥料用工业氢氧化钠溶液进行碱洗，去除泥料中的二氧化硅，得到除硅后泥料；
(5)将步骤(4)所得的除硅后泥料进行水洗，经干燥、粉磨即得氟化钙。
具体地，本方法的步骤(1)中，通过锅炉燃烧烟气的热效应以及所含的二氧化碳与KOH废液反应生成的碳酸钾，将污泥中硫酸钙转化为碳酸钙。本步骤可以实现废液与烟气协同净化，实现废物资源化高效利用，达到节省药剂添加量的效果，进而降低运行成本。同时通过KOH废液对烟气中二氧化碳的吸收，实现减污降碳的效果；在步骤(2)中，利用碳酸钙与盐酸反应生成溶于水的氯化钙和二氧化碳，从而将碳酸钙去除；在步骤(3)中，则利用氢氧化钠和二氧化硅反应，生成溶于水的硅酸钠，从而去除二氧化硅。之后通过步骤(4)从料浆中获得氟化钙。
作为优选，步骤(1)中，所述锅炉燃烧气中，二氧化碳的体积分数为70～100％，KOH废液中KOH的质量分数为20～40％，反应至溶液体系pH为7～8，形成碳酸钾溶液进入下一步骤。
具体地，所述锅炉燃烧气可为天然气燃烧烟气或其他较纯净的燃烧烟气，烟气中二氧化碳的体积分数为70～100％；KOH废液为太阳能电池板制绒过程中所产生的碱洗废液，废液中KOH的质量分数为20～40％。
作为优选，步骤(2)中，所述碳酸钾溶液的质量分数为20～40％。
作为优选，步骤(2)中，含氟污泥与碳酸钾溶液于40～70℃下搅拌反应4～6小时后，对反应后的污泥进行压滤，所得泥饼水洗至中性后，形成处理后泥料，进入下一步骤。其中，压滤所得的滤液和水洗滤饼所得的水洗液分开收集并循环使用。
作为优选，步骤(3)中，所述工业盐酸溶液的质量分数为5～15％。
作为优选，步骤(3)中，所述工业盐酸溶液用量为将步骤(2)所得的处理后泥料中碳酸钙全部去除所需理论用量的2～3倍，于40～70℃下搅拌反应3～5小时后对泥浆进行压滤，将所得泥饼水洗至中性后，形成除钙后泥料，进入下一步骤。
作为优选，步骤(4)中，所述工业氢氧化钠溶液的质量分数为10～20％。
作为优选，步骤(4)中，所述工业氢氧化钠溶液用量为将步骤(3)所得的除钙后泥料中二氧化硅全部去除所需理论用量的1～2倍，于40～70℃下搅拌反应4～6小时后对泥浆进行压滤，将所得泥饼水洗至中性后，得到除硅后泥料，进入下一步骤。其中，压滤所得的滤液和水洗滤饼所得的水洗液分开收集并循环使用。
作为优选，步骤(5)中，所述干燥采用通风干燥机，粉磨采用球磨机磨成细粉即得氟化钙。
采用本发明方法处理江苏某光伏行业生产太阳能电池板所排出的含氟污泥。该含氟污泥的成分及含量如表1所示。
表1江苏某光伏行业生产太阳能电池板所排出的含氟污泥成分及含量
Figure BDA0003748163300000041
具体的处理步骤如图1所示，包括：
(1)碱液中和：将燃烧烟气连续鼓入KOH废液中，其中烟气中二氧化碳体积分数为80％，KOH溶液中KOH的质量分数为30％，反应至体系pH为7～8后将所得碳酸钾溶液进入下一道工序；
(2)硫酸钙转化：将含氟污泥注入反应釜，加入步骤(1)所得碳酸钾溶液，碳酸钾的质量分数为30％，于50℃下反应5小时后对泥浆进行压滤，将所得泥饼至中性后进入下一道工序；
(3)盐酸酸化：将上步转化后的泥饼加入到酸化反应釜中，加入完全转化泥饼中碳酸钙所需理论量的2倍的工业盐酸，其中盐酸质量分数为10％，搅拌反应，控制反应温度在60℃，反应4小时后对泥浆进行压滤，将所得泥饼至中性后进入下一道工序，滤液和水洗液分开收集并循环使用；
(4)烧碱碱化：将酸化后泥饼加入到碱化反应釜中，加入完全转化泥饼中二氧化硅所需理论量的2倍的工业氢氧化钠溶液，其中氢氧化钠质量分数为15％，搅拌反应，控制反应温度在60℃，反应5小时后对泥浆进行压滤，将所得泥饼至中性后进入下一道工序，滤液和水洗液分开收集并循环使用；
(5)干燥粉磨：将所得泥饼置于通风干燥机干燥后，运送至球磨机磨成细粉即得产品。
表2给出了处理后产品的质量和氟化钙回收率。可知采用本发明方法处理得到的氟化钙产品纯度和杂质均达到企业标准。
表2处理后产品的质量和氟化钙回收率
Figure BDA0003748163300000051
下文的表3给出了本次处理的运行成本计算费用。由表3可知每生产一吨氟化钙产品运行成本为1150元，市场目前氟化钙含量98％以上萤石粉每吨价格3500～3800元之间，经济效益非常可观。本发明整个生产过程中基本不产生废水，水全部循环使用，如果需要排放可用酸碱中和处理，处理后产生少量无机盐，生产过程中主要废气为二氧化碳，可用碱洗滤液吸收，因此该方法对环境造成的污染很小。
表3运行成本费用
Figure BDA0003748163300000052
以上结合具体实施方式和范例性实例对本申请进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本申请的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本申请精神和范围的情况下，可以对本申请技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本申请的范围内。本申请的保护范围以所附权利要求为准。

Claims (9)

1.一种从含氟污泥中提取氟化钙的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)碱液中和：向KOH废液中鼓入锅炉燃烧气，将KOH废液中的KOH转化为碳酸钾，形成碳酸钾溶液；
(2)硫酸钙转化：将含氟污泥加入步骤(1)中所得碳酸钾溶液，使含氟污泥中的硫酸钙转化为碳酸钙，形成处理后泥料；
(3)盐酸酸化：将步骤(2)所得的处理后泥料用工业盐酸溶液酸洗，去除泥料中的碳酸钙，形成除钙后泥料；
(4)烧碱碱化：将步骤(3)所得的除钙后泥料用工业氢氧化钠溶液进行碱洗，去除泥料中的二氧化硅，得到除硅后泥料；
(5)将步骤(4)所得的除硅后泥料进行水洗，经干燥、粉磨即得氟化钙。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述锅炉燃烧气中，二氧化碳的体积分数为70～100％，KOH废液中KOH的质量分数为20～40％，反应至溶液体系pH为7～8，形成碳酸钾溶液进入下一步骤。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述碳酸钾溶液的质量分数为20～40％。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，含氟污泥与碳酸钾溶液于40～70℃下搅拌反应4～6小时后，对反应后的污泥进行压滤，所得泥饼水洗至中性后，形成处理后泥料，进入下一步骤。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述工业盐酸溶液的质量分数为5～15％。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述工业盐酸溶液用量为将步骤(2)获得的处理后泥料中碳酸钙全部去除所需理论用量的2～3倍，于40～70℃下搅拌反应3～5小时后对泥浆进行压滤，将所得泥饼水洗至中性后，形成除钙后泥料，进入下一步骤。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)中，所述工业氢氧化钠溶液的质量分数为10～20％。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤(4)中，所述工业氢氧化钠溶液用量为将步骤(3)获得的除钙后泥料中的二氧化硅全部去除所需理论用量的1～2倍，于40～70℃下搅拌反应4～6小时后对泥浆进行压滤，将所得泥饼水洗至中性后，得到除硅后泥料，进入下一步骤。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(5)中，所述干燥采用通风干燥机，粉磨采用球磨机磨成细粉即得氟化钙。
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