CN103232053A - 用处理工业含氟废水产生的底泥生产氟化钙的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用处理工业含氟废水产生的底泥生产氟化钙的方法，通过盐酸、纯碱、烧碱联用和两次酸化分离得到底泥中的氟化钙。本发明既解决了工业含氟废水处理产生底泥的占地问题，又有效利用了底泥中的氟资源，提供了有利用价值的氟化钙产品。

Description

用处理工业含氟废水产生的底泥生产氟化钙的方法
技术领域
本发明涉及氟化钙的生产方法，特别是涉及用处理工业含氟废水产生的底泥生产氟化钙的方法。
背景技术
氟化钙，主要用于氢氟酸的生产原料及冶金溶剂。工业含氟废水为了达到排放标准，都需要经过降氟处理。目前被普遍采用的降氟方法是，石灰化学沉淀法，即：向含氟废水中投加石灰，使氟离子与钙离子结合生成难溶于水的氟化钙沉淀而除去。该方法的优点是，成本低、易于操作；缺点是，生成的氟化钙沉淀会包裹在氢氧化钙颗粒的表面，使氢氧化钙不能被充分利用，因而产生大量的底泥。目前，对该底泥没有更好的处理办法，就是露天堆放，既占地、又影响环境，造成氟资源的严重浪费。
发明内容
用处理工业含氟废水产生的底泥生产氟化钙的方法，通过盐酸和纯碱、烧碱联用和两次酸化分离底泥中的氟化钙；
工艺步骤包括：
（1）一次酸化：底泥加入二次酸化分离出的滤液及洗水反应，反应结束后抽滤，滤饼水洗至中性进入下道工序；
（2）沉淀转化：将Na2CO3溶液加入经过步骤（1）的滤饼中反应，反应结束后抽滤，滤饼水洗至中性进入下道工序；
（3）烧碱除硅：将液体烧碱与步骤（2）得到的滤饼反应，反应结束后抽滤，滤饼水洗至中性后进入二下道工序；
（4）二次酸化:将盐酸与步骤（3）获得的滤饼反应，反应结束后抽滤，滤饼洗至中性。
（5）将步骤（4）获得的滤饼烘干、煅烧、粉碎，得到氟化钙产品；
所述一次酸化的具体方法为：
将二次酸化得到的滤液及洗滤饼后产生的洗水合并，在室温的条件下，与底泥在一次酸化反应器中混合、搅拌，当料浆pH接近中性时停止搅拌，静置3-5分钟，将反应器中上部的料浆引出、抽滤，滤液留作二次酸化后洗滤饼的洗水之用，滤饼去二次酸化，沙石留在一次酸化反应器中，待量多了以后排出集中处理；
所述沉淀转化的具体方法为：
将浓度为重量2%的Na2CO3溶液500ml放入塑料反应器中，将反应器置于50℃的水浴锅中，在搅拌转速150r/min的条件下，将经过步骤（1）的滤饼500g加入到反应器中，反应时间为2h，反应结束后抽滤，滤饼水洗至中性进入下道工序；
所述烧碱除硅的具体方法为：
将浓度为30%的液体烧碱150ml加入到塑料反应器中，将反应器置于80℃的水浴锅中，在搅拌转速为150r/min的条件下，将步骤（2）中得到的滤饼加入到反应器中，反应时间为2h，反应结束后抽滤，滤饼水洗至中性后进入下道工序；
所述二次酸化的具体方法为：
将浓盐酸:水=1:1的溶液150ml加入到反应器中，将反应器置于80℃的水浴锅中，在搅拌转速150r/min的条件下，将步骤（3）获得的滤饼加入到反应器中，反应时间为40min，反应结束后抽滤，滤饼洗至中性。
本发明的原理：
利用盐酸与碳酸钙、氢氧化钙反应，生成溶于水的氯化钙和二氧化碳而使碳酸钙和氢氧化钙得以除去；利用硫酸钙与碳酸钠反应，生成溶于水的硫酸钠和碳酸钙而使硫酸钙得以除去；利用氢氧化钠与二氧化硅反应，生成溶于水的硅酸钠而使二氧化硅得以除去。反应方程式如下：
CaCO3+2HCl=CaCl2+CO2 ↑+H2O
Ca(OH)2+2HCl=CaCl2+2H2O
Na2CO3+CaSO4=CaCO3↓+Na2SO4
2NaOH+SiO2=Na2SiO3+H2O
本发明用处理工业含氟废水产生的底泥生产氟化钙的方法，产品纯度和杂质均达到企业标准。
表1是宁夏某生产氟化铝和氢氟酸的企业排出的底泥成分。
表1原料（底泥）成分表
Figure BDA00003207510300031
Figure BDA00003207510300041
表2是采用本发明处理后产品的质量和产量。
表2氟化钙产品质量和产量
Figure BDA00003207510300042
表3是本发明三种样品J-S1＃样J-S2＃样J-S13＃样重现性验证实验结果。
表3实验结果及重现性验证
纯度（CaF2%） 杂质(SiO2%) 产量（克）
企业的要求 ≥90 ≤1.2
J-S1＃样 92.47 0.92 132.6
J-S2＃样 92.96 0.66 131.8
J-S3＃样 92.53 0.85 132.9
本发明整个生产过程中基本上不产生废水，水全部循环使用。如果万一需要排放，可用酸碱中和处理，处理后会产生少量的沉淀，这些沉淀可以连同在一次酸化中排出的沙石，掺合水泥后，制成免烧砖或用于铺路，酸碱中和产生的废气（主要是酸性气体和CO2）用NaOH溶液吸收，因此，该生产方法对环境造成的污染小。
本发明既解决了工业含氟废水处理产生底泥的占地问题，又有效利用了底泥中的氟资源，提供了有利用价值的氟化钙产品。
具体实施方式
一次酸化
将二次酸化得到的滤液及洗滤饼后产生的洗水合并，在室温的条件下，与底泥在一次酸化反应器中混合、搅拌，当料浆pH接近中性时停止搅拌，静置3-5分钟，将反应器中上部的料浆引出、抽滤，滤液留作二次酸化后洗滤饼的洗水之用，滤饼去沉淀转化，沙石留在一次酸化反应器中，待量多了以后排出集中处理；
沉淀转化
将浓度为2%的Na2CO3溶液500ml放入塑料反应器中，将反应器置于50℃的水浴锅中，在搅拌转速大致为150r/min的条件下，将经过一次酸化的底泥500克加入到反应器中，反应时间为2小时。反应结束后，抽滤（滤液回收处理后可循环使用），滤饼用水洗至中性后，进入烧碱除硅工段。
烧碱除硅
将浓度为30%的液体烧碱150ml加入到塑料反应器中，将反应器置于80℃的水浴锅中，在搅拌转速大致为150r/min的条件下，将沉淀转化中得到的滤饼加入到反应器中，反应时间为2小时。反应结束后，抽滤（滤液回收处理后循环使用），滤饼用水洗至中性后，进入二次酸化工段。
二次酸化
将1:1HCl150ml加入到反应器中，将反应器置于80℃的水浴锅中，在搅拌转速大致为150r/min的条件下，将烧碱除硅中得到的滤饼加入到反应器中，反应时间为40分钟。反应结束后，抽滤。（滤液去一次酸化）滤饼用水洗至中性后，去烘干、煅烧工段。
烘干、煅烧
将二次酸化后洗至中性的滤饼烘干后，放入马弗炉中，升温至1060℃、保温20min煅烧，然后断电冷却、球磨成细粉即得产品。

Claims (6)

1.用处理工业含氟废水产生的底泥生产氟化钙的方法，通过盐酸、纯碱、烧碱联用和两次酸化分离得到底泥中的氟化钙。
2.如权利要求1所述的用处理工业含氟废水产生的底泥生产氟化钙的方法，其特征在于工艺步骤包括：
（1）一次酸化：底泥加入二次酸化分离出的滤液及洗水反应，反应结束后抽滤，滤饼水洗至中性进入下道工序；
（2）沉淀转化：将Na2CO3溶液加入经过步骤（1）的滤饼中反应，反应结束后抽滤，滤饼水洗至中性进入下道工序；
（3）烧碱除硅：将液体烧碱与步骤（2）得到的滤饼反应，反应结束后抽滤，滤饼水洗至中性后进入下道工序；
（4）二次酸化：将盐酸与步骤（3）获得的滤饼反应，反应结束后抽滤，滤饼洗至中性；
（5）将步骤（4）获得的滤饼烘干、煅烧、粉碎，得到氟化钙产品。
3.如权利要求2所述的用处理工业含氟废水产生的底泥生产氟化钙的方法，其特征在于所述一次酸化的具体方法为：
将二次酸化得到的滤液及洗滤饼后产生的洗水合并，在室温或加热的条件下，与底泥在一次酸化反应器中混合、搅拌，当料浆pH接近中性时停止搅拌，静置3-5分钟，将反应器中上部的料浆引出、抽滤，滤液留作二次酸化后洗滤饼的洗水之用，滤饼去二次酸化，沙石留在一次酸化反应器中，待量多了以后排出集中处理。
4.如权利要求2所述的用处理工业含氟废水产生的底泥生产氟化钙的方法，其特征在于所述沉淀转化的具体方法为：
将浓度为2%的Na2CO3溶液500 ml放入塑料反应器中，将反应器置于50℃的水浴锅中，在搅拌转速150 r/min的条件下，将经过步骤（1）的滤饼500 g加入到反应器中，反应时间为2 h，反应结束后抽滤，滤饼水洗至中性进入下道工序。
5.如权利要求2所述的用处理工业含氟废水产生的底泥生产氟化钙的方法，其特征在于所述烧碱除硅的具体方法为：
将浓度为30%的液体烧碱150 ml加入到塑料反应器中，将反应器置于80℃的水浴锅中，在搅拌转速为150 r/min的条件下，将步骤（2）中得到的滤饼加入到反应器中，反应时间为2 h，反应结束后抽滤，滤饼水洗至中性后进入下道工序。
6.如权利要求2所述的用处理工业含氟废水产生的底泥生产氟化钙的方法，其特征在于所述二次酸化的具体方法为：
将浓盐酸:水=1:1 的溶液150 ml加入到反应器中，将反应器置于80℃的水浴锅中，在搅拌转速150 r/min的条件下，将步骤（3）获得的滤饼加入到反应器中，反应时间为40 min，反应结束后抽滤，滤饼洗至中性。
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Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105601066A (zh) * 2016-03-18 2016-05-25 盐城工学院 含氟污泥精制氟化钙的方法
CN107235502A (zh) * 2017-08-10 2017-10-10 衢州市鼎盛化工科技有限公司 利用含氟化钙污泥制备氟化钙成品的方法
CN109775743A (zh) * 2019-03-22 2019-05-21 盛隆资源再生（无锡）有限公司 一种从氟化钙污泥提取纯品氟化钙的方法
CN110205442A (zh) * 2019-05-29 2019-09-06 广德林峰科技有限公司 一种人造萤石球的制备方法
CN111392754A (zh) * 2020-04-21 2020-07-10 深圳市考拉生态科技有限公司 由含氟固废物中提纯氯化钙的方法与设备
CN111994937A (zh) * 2020-08-31 2020-11-27 苏州中材非金属矿工业设计研究院有限公司 一种从含氟污泥中回收氟化钙的方法
CN112897562A (zh) * 2021-01-05 2021-06-04 上海大学 从氟化钙污泥中提纯氟化钙的方法
CN115072758A (zh) * 2022-07-15 2022-09-20 江苏省环境工程技术有限公司 一种从含氟污泥中提取氟化钙的方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1906129A (zh) * 2004-01-21 2007-01-31 森田化学工业株式会社 氟化钙的生产方法及其再使用方法和循环使用方法
CN101134595A (zh) * 2006-09-01 2008-03-05 多氟多化工股份有限公司 氟化钙的生产方法
CN101318686A (zh) * 2007-06-07 2008-12-10 多氟多化工股份有限公司 一种生产二水氯化钙副产氟化钙的方法
CN102307816A (zh) * 2009-02-13 2012-01-04 株式会社神钢环境舒立净 含氟和硅的废水的处理方法、氟化钙的制造方法和含氟废水处理设备
CN102328945A (zh) * 2009-08-03 2012-01-25 中昊晨光化工研究院 一种从含氟废水中制取氟化钙的装置及其应用方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1906129A (zh) * 2004-01-21 2007-01-31 森田化学工业株式会社 氟化钙的生产方法及其再使用方法和循环使用方法
CN101134595A (zh) * 2006-09-01 2008-03-05 多氟多化工股份有限公司 氟化钙的生产方法
CN101318686A (zh) * 2007-06-07 2008-12-10 多氟多化工股份有限公司 一种生产二水氯化钙副产氟化钙的方法
CN102307816A (zh) * 2009-02-13 2012-01-04 株式会社神钢环境舒立净 含氟和硅的废水的处理方法、氟化钙的制造方法和含氟废水处理设备
CN102328945A (zh) * 2009-08-03 2012-01-25 中昊晨光化工研究院 一种从含氟废水中制取氟化钙的装置及其应用方法

Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105601066A (zh) * 2016-03-18 2016-05-25 盐城工学院 含氟污泥精制氟化钙的方法
CN105601066B (zh) * 2016-03-18 2018-10-26 盐城工学院 含氟污泥精制氟化钙的方法
CN107235502A (zh) * 2017-08-10 2017-10-10 衢州市鼎盛化工科技有限公司 利用含氟化钙污泥制备氟化钙成品的方法
CN107235502B (zh) * 2017-08-10 2019-03-08 衢州市鼎盛化工科技有限公司 利用含氟化钙污泥制备氟化钙成品的方法
CN109775743A (zh) * 2019-03-22 2019-05-21 盛隆资源再生（无锡）有限公司 一种从氟化钙污泥提取纯品氟化钙的方法
CN109775743B (zh) * 2019-03-22 2021-11-30 盛隆资源再生（无锡）有限公司 一种从氟化钙污泥提取纯品氟化钙的方法
CN110205442B (zh) * 2019-05-29 2021-06-29 广德林峰科技有限公司 一种人造萤石球的制备方法
CN110205442A (zh) * 2019-05-29 2019-09-06 广德林峰科技有限公司 一种人造萤石球的制备方法
CN111392754A (zh) * 2020-04-21 2020-07-10 深圳市考拉生态科技有限公司 由含氟固废物中提纯氯化钙的方法与设备
CN111392754B (zh) * 2020-04-21 2022-05-03 深圳市考拉生态科技有限公司 由含氟固废物中提纯氯化钙的方法与设备
CN111994937A (zh) * 2020-08-31 2020-11-27 苏州中材非金属矿工业设计研究院有限公司 一种从含氟污泥中回收氟化钙的方法
CN111994937B (zh) * 2020-08-31 2023-11-03 苏州中材非金属矿工业设计研究院有限公司 一种从含氟污泥中回收氟化钙的方法
CN112897562A (zh) * 2021-01-05 2021-06-04 上海大学 从氟化钙污泥中提纯氟化钙的方法
CN115072758A (zh) * 2022-07-15 2022-09-20 江苏省环境工程技术有限公司 一种从含氟污泥中提取氟化钙的方法

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