CN1906129A - 氟化钙的生产方法及其再使用方法和循环使用方法 - Google Patents
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Abstract
为了循环使用氟化物，从含氟化物的流出液或含氢氟酸的流出液中回收具有适用于生产氟化氢的粒度和纯度的氟化钙。该方法包括使含氟化物的流出液或含氢氟酸的流出液与氯化钙水溶液在由盐酸形成的酸性条件下反应，氟化钙在该酸性条件下具有相当高的溶解度。可以使具有高纯度和大粒度的氟化钙沉淀。来自反应或由反应形成的盐酸剩余物与便宜的钙化合物如氢氧化钙、氧化钙和碳酸钙反应，产生氯化钙水溶液，将该氯化钙水溶液再用于处理含氢氟酸的流出液。得到的氟化钙可用作生产氟化氢的原料，而剩余的氯化钙水溶液可提供给其它工业用途。
Description
技术领域
本发明涉及一种由几乎不含氢氟酸但氟化物浓度相当高的含氟化物的流出液，或者由含氢氟酸的流出液，生产氟化钙的方法，该氟化钙具有能够实际用作生产氟化氢的原料所需的纯度和粒度。另外，本发明涉及通过反应副产物盐酸与碱性钙盐反应制备氯化钙水溶液，再使用该水溶液作为钙源回收氟化钙的方法。本发明还涉及循环使用回收的氟化钙的方法。
背景技术
在处理几乎不含氢氟酸的含氟化物的流出液或含氢氟酸的流出液的方法中，通常使流出液与氢氧化钙、氧化钙、碳酸钙或氯化钙之类的钙化合物反应，氟化物作为微溶的氟化钙固定。
这样回收的氟化钙用絮凝剂进行絮凝化处理，因为其粒度太小，实际上难以过滤，而形成的絮状物在增稠器之类的仪器中沉降，并通过压滤器之类的仪器过滤。为此，氟化钙的含湿量达到50至60％，这使得它不能再用于工业应用，因为存在大量的如氯之类的杂质。此外，因为杂质的体积大，所以废弃物处理的问题显得尤为突出。
对于通过将含氟化物的流出液通过粒度均一的天然碳酸钙来形成保持完整天然碳酸钙结构的氟化钙，人们已经作了一些提高粒度的尝试(例如，参见专利文献1和2)。这些方法涉及在反应过程中生成二氧化碳气体，配制氟化钙絮状物或保持碳酸钙的中心部分不反应。回收的氟化钙没有粒度或流动性方面的问题，但是含有最好也不过约3％至7％、平均约10-15％的碳酸钙，当回收的氟化钙用作生产氟化氢的原料时，该碳酸钙会通过方程式(1)表示的反应产生大量二氧化碳气体和水，结果导致以下问题：氟化氢产率下降，运行不稳定和设备受严重腐蚀。关于这一点，有通过使若干百分数的由该方法得到的氟化钙与荧石混合来进行处理的报导(例如，参见非专利文献1)。
反应方程式1
专利文献1
日本特许公开第06-063561号(申请人：Kurita Water Industries Ltd.和Hashimoto Chemical Co.，Ltd.，发明名称：处理含氟化物的水的设备(apparatus for treating fluoride-containing water))。
专利文献2
日本特许公开第06-063563号(申请人：Kurita Water Industries Ltd.和Hashimoto Chemical Co.，Ltd.，发明名称：处理含氟化物的水的方法(methodfor treating fluoride-containing water))。
非专利文献1
New Energy and Industrial Technology Development Organization“Progressive Report 51101125 on development of technology related toprevention of global warming and HFC-23destruction technology(2001)”，于2002年3月报导(委托人：Japan Environmental Management Association ForIndustry)。
对于含有几百ppm氟化物的含氟化物的稀流出液，已有使氟化钙晶体生长为大粒度颗粒的技术(例如，参见专利文献3和4、非专利文献2和3)，但是还没有建立再使用回收的物质的技术，因为该方法对于其规模来说产量太小，需要粉碎步骤，因为用回收的氟化钙作为原料生产氟化氢，0.5至1毫米的粒度太大了，并且还有需要选择晶种的问题。
专利文献3
日本特许公开第2003-225680号(申请人：Organo Corporation，发明名称：处理含有氟化物的流出液的方法(method for treating effluent containingfluoride))。
专利文献4
日本特许公开第2003-305458号(申请人：Organo Corporation，发明名称：处理含氟化物的流出液的方法(method for treating effluent containingfluoride))。
非专利文献2
Organo Corporation的Takayuki Hashimoto，“fluorinated acid recyclingtechnology using crystallization method“，CleanTechnology，5月号，JapanIndustrial Publishing Co.，Ltd.，2001年5月，第40-42页。
非专利文献3
Organo Corporation的Haruki Myouga，“recovering water and materialfrom effluent“，Journal of Chemical Engineering of Japan，1月号，Society ofChemical Engineers，日本，2004年1月，第54-56页。
由颗粒均匀化的碳酸钙得到的回收的氯化钙或通过晶体生长得到的回收的氟化钙可用作生产氟化氢的原料，该氟化氢生产是通过将若干百分数的上述回收的氟化钙与用于该目的的原料荧石混合来进行的，但是这些回收的氟化钙的纯度约为92％至97％，在灼烧损失(当在500℃至600℃的温度条件下加热几个小时后的重量损失)和杂质方面波动很大。因此，在分析和运行管理上存在困难，并且带来的一个主要问题在于要对此增加成本。
回收的氟化钙通常有以下问题：平均粒度小、二次聚集多、比表面积很大、体密度低、含湿量高、灼烧损失大、有大量如氯之类的杂质，等等。因此，它难以用作生产氟化氢的原料，原因在于：在干燥过程中产生粉尘、与荧石的混合能力差、对于硫酸具有高反应性、增加氯杂质等。
发明内容
本发明的目的是从几乎不含氢氟酸而氟化物浓度相当高的含氟化物的流出液或含有氢氟酸的流出液中有效沉淀大部分的氟化物作为具有适用于生产氟化氢的粒度和高纯度的氟化钙，以回收沉淀物，从而使其主要作为用于生产氟化氢的原料。依据本发明，可以减少与处理固定(fixing)氟化物有关的大量工业废物，并且可以在不使用资源紧缺的天然氟化钙(荧石)的情况下制备氟化物化学工业中的关键材料氟化氢。
为了实现上述目的，进行了大量研究，结果本发明人已经发现了一种通过设计反应过程中的溶液组成和合成条件，可以容易地回收具有适用于制备氟化氢的合适纯度、粒度和体密度的氟化钙的技术。还发现这样得到的氟化钙的粒度大，具有纯度高以及二氧化硅和砷的含量低的优点，这些因素在天然荧石的应用中造成麻烦。
也就是说，本发明涉及以下(1)到(13)的方面：
(1)一种生产氟化钙的方法，所述方法包括：在由盐酸形成的酸性条件下，将含氟化物的流出液与氯化钙水溶液一起加入到反应体系中，以沉淀出较大粒度、纯度等于或大于98％的氟化钙颗粒，然后回收所述颗粒；
(2)依据方面(1)的方法，其中所述由盐酸形成的酸性条件是pH等于或低于2；
(3)依据方面(1)的方法，其中含氟化物的流出液和/或氯化钙水溶液含有盐酸，或者将盐酸水溶液单独连续地或间歇地引入到反应体系中；
(4)依据方面(1)的方法，其中反应在室温或30℃至90℃的温度下进行；
(5)依据方面(1)的方法，其中氟化钙产物的平均粒度为5至300微米；
(6)一种再使用方法，其包括在回收了由反应形成的氟化钙后，使包含在溶液中的部分或全部盐酸与如氢氧化钙、氧化钙和碳酸钙之类的钙盐反应，形成氯化钙，并使用所形成的氯化钙水溶液作为依据方面(1)的氯化钙水溶液；
(7)一种生产氟化钙的方法，所述方法包括在由盐酸形成的酸性条件下，将含有氢氟酸的流出液与氯化钙水溶液一起加入到反应体系中，以沉淀出较大粒度、纯度等于或大于98％的氟化钙颗粒，然后回收所述颗粒；
(8)依据方面(7)的方法，其中所述由盐酸形成的酸性条件是pH等于或低于2；
(9)依据方面(7)的方法，其中含氢氟酸的流出液和/或氯化钙水溶液含有盐酸，或者将盐酸水溶液单独连续地或间歇地引入到反应体系中；
(10)依据方面(7)的方法，其中反应在室温或30℃至90℃的温度下进行；
(11)依据方面(7)的方法，其中氟化钙产物的平均粒度为5至300微米；
(12)一种再使用方法，其包括使在回收由反应形成的氟化钙后，包含在溶液中的部分或全部盐酸与如氢氧化钙、氧化钙和碳酸钙之类的钙盐反应，形成氯化钙，并使用所形成的氯化钙水溶液作为依据方面(7)的氯化钙水溶液；
(13)一种循环使用氟化钙的方法，该方法的特征在于，将通过依据方面(1)或(7)的方法回收的氟化钙提供作为用于生产氟化氢的原料。
附图说明
图1是表示用于回收氟化钙的台架规模设备的一个例子的示意图。
图2是表示台架规模设备的一个例子的示意图，该图中所示与图1中表示的台架规模设备相比，增加了一条用于利用母液输送泵将母液从母液储槽输送到流出液储槽的管路。
附图标记的说明：
1.流出液储槽，1p：用于流出液的计量泵，2：氟化钙水溶液储槽，2p：用于氯化钙水溶液的计量泵；3：结晶槽，4：氟化钙浆料槽；5：离心提取器，6：母液储槽，6p：母液输送泵，7.氯化钙水溶液生产槽，7p：氯化钙水溶液输送泵。
具体实施方式
在本发明中，在由盐酸形成的酸性条件下，将含氟化物的流出液或含氢氟酸的流出液与氯化钙水溶液一起引入到反应体系中，优选是在盐酸形成的pH等于或低于2的酸性条件下进行，例如，在由盐酸形成且氟化钙的溶解度等于或大于0.05％的酸性条件下进行。然后，氟化钙生长为具有等于或大于98％的高纯度和大粒度的晶体。
然后所得的氟化钙在经过洗涤和干燥后，可在现有氟化氢生产设备中用作原料，而不会引起任何问题。
另外，在本发明中，在结晶的氟化钙已经从含氟化物的流出液中被回收后，将溶液中剩余盐酸的全部或部分与如氢氧化钙、氧化钙和碳酸钙之类的钙化合物反应，形成氯化钙，所得的氯化钙水溶液再用于处理含氟化物的流出液。
另外，在本发明中，在结晶的氟化钙已经被回收后，氯化钙与含有氢氟酸的流出液中的氢氟酸反应的副产物盐酸的全部或部分与如氢氧化钙、氧化钙和碳酸钙之类的钙化合物反应，形成氯化钙，该氯化钙水溶液再用于处理含氢氟酸的流出液。
因为部分或全部的盐酸如此与如氢氧化钙、氧化钙和碳酸钙之类的钙化合物反应，产生氯化钙水溶液，所以该方法可以防止过量使用钙化合物来生成氟化钙，同时大量未反应的钙保留在使用上述钙化合物对直接固定的氟化物进行处理中。
此外，依据本发明，氟化钙中大部分在含氟化物的流出液或含氢氟酸的流出液与氯化钙水溶液反应后仍溶解留在溶液中的氟化物，在所得溶液与如氢氧化钙、氧化钙和碳酸钙之类的钙化合物反应产生氯化钙水溶液时，受钙离子浓度和pH提高的驱使，通过氟化钙沉淀来进行固定。结果，所得氯化钙水溶液中氟化物的含量可低至约10ppm。
在依据本发明的方法中生产的过量氯化钙水溶液可以在浓缩到适当浓度后提供用作工业级氯化钙。
将对本发明进行更详细的描述。在处理几乎不含氢氟酸但含有高浓度氟化物的含氟化物的流出液或处理含氢氟酸的流出液的过程中，通常使流出液与水溶性钙化合物如石灰、熟石灰和氯化钙反应，以保持在中性左右，从而使大部分氟化物可以作为溶解度约为0.002％的微溶氟化钙固定。
用絮凝剂将由这种固定处理得到的氟化钙调配为絮状物，因为就得到的氟化钙而言其粒度太小难以过滤，用絮凝剂使絮状物沉淀，并通过压滤机过滤。为此，氟化钙含有高达50％至80％的水分，不仅不能在再用于工业应用，而且其体积大，给废弃物处置带来麻烦。
为了解决该问题，在通过使粒度均一的天然碳酸钙与氟化氢反应而形成几乎保持碳酸钙结构的氟化钙方面已经作了尝试(参见，方程式(2))，并被许多公司采用。在该过程中，大部分碳酸钙作为氟化钙回收，同时又保持着该粒度，但是回收的氟化钙有这样的问题，即碳酸钙中心部分留有占总体3％至10％的碳酸钙是未反应的碳酸钙，因为随着反应不断接近中心部分，二氧化碳气体变得难以排出，所以限制了反应的进一步进行。
该方法还有这样的问题，即随着二氧化碳气体的生成，形成细颗粒的氟化钙絮状物。此外，该方法不能直接应用于含氟化物的中性流出液，而是需要使用经大量与氟化物含量相当的添加酸处理过的液体。反应方程式2
对于含有大约几百ppm氟化物的含氟化物的稀流出液来说，有一种可以使氟化钙晶体在晶种上生长成大粒度颗粒的技术，即通过将pH调节到接近中性，然后将氯化钙稀水溶液与晶种一起加入到流化床中并使它们反应来进行。该技术的规模是处理少量物质，因为使用过的晶种具有100至200微米的大粒度和小比表面积；因为具有0.5至1毫米这么大的粒度，所以需要粉碎处理，以使回收的氟化钙可用作制备氟化氢的原料。在上述方法中，如果用氟化钙作为晶种的话，回收的氟化钙的纯度约为93％至98％。但是，溶解度低的杂质同时沉淀，使氟化钙的纯度变差。
另外，在使用碳酸钙和使用晶种的两种方法中，碳酸钙和晶种的可用粒度范围较窄，需要花费成本来筛选它们，因此出乎意料的是将要使用的原料是非常贵的。
依据本发明的方法，其中含氟化物的流出液或含氢氟酸的流出液同时引入，并在由盐酸形成的酸性条件下与氯化钙水溶液反应，优选在由盐酸形成的pH等于或低于2的酸性条件下进行，氟化钙的溶解度可以得到提高，尽管它随着盐酸的浓度或合成条件而变化。例如，当反应溶液中的盐酸浓度为3％时，氟化钙的溶解度可以提高到约0.2％，当反应溶液中的盐酸浓度为6％时，氟化钙的溶解度可以提高到约0.4％。
因此，本发明的方法可以提高氟化钙在反应体系中的溶解度；设计一种用于将含氟化物的流出液或含氢氟酸的流出液和氯化钙水溶液引入到反应体系中的方法；从而，即使在使用含有高浓度氟化物的含氟化物的流出液或含氢氟酸的流出液和含有高浓度氯化钙的水溶液时，氯化钙晶体也会生长，而不会由于细小的氟化钙而产生混浊；并且因此，可以容易地得到具有高纯度和大粒度的氟化钙晶体。在上述方法中得到的氟化钙经稍微洗涤和干燥后，可用作现有氟化氢生产厂的原料，而不会引起物理和品质方面的问题。
在本发明中，通过同时引入含氟化物的流出液或含氢氟酸的流出液和氯化钙水溶液而使它们反应的过程可在间歇处理系统中进行，但是优选在连续系统如流化床系统、半间歇系统或连续溢流系统中进行。另外，用于将含氟化物的流出液或含氢氟酸的流出液和氯化钙水溶液引入到反应系统中的方法优选采用将它们有效分散到反应体系中的方法，诸如喷嘴喷射和具有若干小孔的插入管，和用于控制流量的精确控制计量泵。但是，本发明并不限于这些引入方法。
在处理含氢氟酸的流出液时，反应体系中自然存在大量盐酸，因为如方程式(3)所示氯化钙与氢氟酸反应形成盐酸，因此，不用费力去提供盐酸。反应方程式3
如下文所述，从flon破坏设备中排出的吸收性酸通常含有盐酸和氢氟酸，从氟化物化学工厂排出的含浓氢氟酸的流出液中通常含有盐酸。依据本发明的方法具有以下优点：当采用该方法来处理上述流出液时，因为流出液中盐酸浓度很高，可以提高氟化钙的溶解度，扩大了使氟化钙生长为高纯度大颗粒的反应条件的范围。
当该方法用于含氟化物的流出液时，氟阴离子与氯化钙反应，形成氯阴离子，但是不形成盐酸，如方程式(4)所示。反应方程式4
因此，为了使反应溶液保持在氢氯化物酸性条件下，该方法应该采用事先向含氟化物的流出液或氯化钙水溶液或两者中加入盐酸的方式，或者采用连续或间歇地向反应体系中单独引入盐酸水溶液的方式。使用在这些方式中的盐酸可以是任何种类的，但是优选是例如尽可能廉价的废弃盐酸。可以想到，除盐酸外，也可以使用硫酸、磷酸等，但是在该方法中，这些酸不是优选的，因为由于硫酸钙或磷酸钙会一起沉淀导致回收的氟化钙的纯度明显下降。另外，使用硝酸可以得到较佳的结果，但是使用硝酸是有困难的，其问题在于对流出液中的氮有规定。
当在由盐酸形成的酸性条件下，将含氟化物的流出液或含氢氟酸的流出液与氯化钙水溶液一起引入时，反应温度可以是常温，但是建议使它们在更高一些的温度下反应，以稳定地得到平均粒度等于或大于30微米的大粒度氟化钙。相反，当温度过高时，则浪费能量。反应温度为室温或30℃至90℃，优选为40℃至70℃。反应在该范围内进行是更有利的，因为其提高了溶液的温度，使引入的液体更平稳地扩散和混合，从而容易形成具有高纯度和大粒度的氟化钙晶体。
这样得到的氟化钙的平均粒度为5至300微米，可通过如离心之类的方法容易地进行分离。处于分离状态的附着母液为等于或少于5％，而对于平均粒度等于或大于50微米的颗粒来说，该值为等于或少于3％。氟化钙经洗涤和干燥后，纯度等于或高于99％，灼烧损失等于或小于0.3％，二氧化硅含量等于或小于0.1％，氯含量等于或小于0.05％。这些性质比常规荧石的性质(纯度等于或高于97％，二氧化硅含量等于或小于0.5％，灼烧损失等于或小于0.5％)要优越。
另外，当晶体在由盐酸形成的酸性条件下沉淀时，氟化钙的优点在于几乎不含有金属、二氧化硅、砷等的沉淀物，这些沉淀物的溶解度在酸性条件下比在中性区域内更高。
从含氟化物的流出液或含氢氟酸的流出液和氯化钙水溶液的反应体系中流出的溶液和脱水后的滤液含有约0.05％至2％的氟化钙。
依据本发明的方法是难以应用于含有低浓度氟化物的流出液的，因为氟化钙的回收率非常低。
依据本发明的含氟化物的流出液可定义为几乎不含氢氟酸、具有不低于pH＝3的弱酸性、中性或碱性，且含有许多氟阴离子的水溶液。流出液可含有一种或多种处于溶解状态的简单盐，诸如氟化铵、氟化钠、氟化钾、氟化铯、氟化铷、氟化铝、氟化锶、氟化钡、氟化铁和氟化铅；或重盐，诸如六氟铝酸钠、六氟铝酸钾、六氟硅酸钠和六氟硅酸钾。本发明的含氟化物的流出液可包括，例如，通常在氟化氢碱清洗步骤中产生的含氟化钠或氟化钾的流出液；在生产无机氟化物的方法中排放的含有溶解在水中的无机氟化物的流出液；在生产钽粉末的方法中排放的含氟化钾、氯化钾和氟化钠的流出液；在有机化合物与氟化钾的氯-氟交换反应中排出的含未反应的氟化钾和氯化钾的混合物的流出液。特别建议使用含有等于或大于0.1％、优选等于或大于0.5％的氟化物的流出液。含有高浓度氟化物的流出液的优点在于，通过用从反应体系中流出的溶液和脱水后的滤液稀释流出液可以容易地将浓度调整到合适的数值。
从含氟化物的流出液或含氢氟酸的流出液和氯化钙水溶液的反应体系中流出的溶液和脱水后的滤液包含大量盐酸。该盐酸与由如氢氧化钙、氧化钙和碳酸钙之类的钙化合物的粉末和添加的水所组成的浆料反应，转化为氯化钙水溶液。在该反应中，钙离子浓度和pH值升高，从而得到的氯化钙水溶液中氟含量降低到约10ppm。结果，大部分溶解在流出溶液和脱水后的滤液中的氟化钙作为固体氟化钙沉淀。与通过含氟化物的流出液或含氢氟酸的流出液与氯化钙水溶液反应结晶的氟化钙相比，该沉淀物具有较小的粒度和较低的纯度(92％至97％)。
氯化钙水溶液在通过沉降、离心等方法除去所包含的固体物质后，可直接再使用作为与含氟化物的流出液或含氢氟酸的流出液反应的氯化钙水溶液，或者在向溶液中加入浓氯化钙以调节浓度后再用作上述目的。
特别是当处理含有高浓度氢氟酸的流出液时，建议用在含氢氟酸的流出液与氯化钙水溶液反应完成后流出的溶液和脱水后的滤液来稀释含有高浓度氢氟酸的流出液。另外，当用如氢氧化钙、氧化钙和碳酸钙之类的钙化合物处理在所述反应后流出的溶液和脱水后的滤液时，加入化学当量比盐酸低的钙化合物对于再使用该溶液作为制备以含有盐酸的氯化钙水溶液来说是更有效的。
实施例
现在将参考实施例和对比例对本发明进行更详细地解释。
实施例1
将内装有1000克5％的盐酸的5升由Teflon(注册商标，下文中相同)PFA制造并配置有Teflon搅拌器的反应器放置在温度设定在50℃的水浴中，在5小时内，最好在计量泵平衡下，向该搅拌着的溶液中滴入1200克由1000克含氟化物的中性流出液(含有21.1％的氟化钾、7.2％的氯化钾和0.4％的氟化钠)(共7.1％的氟化物)和200克35％的盐酸组成的混合溶液，同时滴入1482克14％的氯化钙水溶液。在滴料完成10分钟后，停止搅拌，对该溶液进行吸滤处理，回收3520克滤液。稍微洗涤剩余物，然后在120℃干燥2小时，回收134.2克氟化钙(回收率92％)。氟化钙的纯度为99.1％，平均粒度为16.4微米，在500℃灼烧两小时后的损失为0.21％。母液含有3.4％的盐酸和0.3％的氟化钙。
母液的pH为1.2。
实施例2
将内装有1000克2％的盐酸的5升由Teflon PFA制造并配置有Teflon搅拌器的反应器放置在温度设定在50℃的水浴中，在5小时内，最好在计量泵平衡下，向该搅拌着的溶液中滴入1100克由1000克pH为9的含氟化物的碱性流出液(含有2.4％的氟化钠)和100克35％的盐酸组成的混合溶液，同时滴入1610克2％的氯化钙水溶液。在滴料完成10分钟后，停止搅拌，对该溶液进行吸滤处理，回收3650克滤液。稍微洗涤剩余物，然后在120℃干燥2小时，回收15.0克氟化钙(回收率67％)。氟化钙的纯度为99.0％，平均粒度为9.8微米，在500℃灼烧两小时后的损失为0.23％。母液含有1.5％的盐酸和0.2％的氟化钙。
母液的pH为1.5。
实施例3
将内装有1000克15％的盐酸的5升由Teflon PFA制造并配置有Teflon搅拌器的反应器放置在温度设定在50℃的水浴中，在5小时内，最好在计量泵平衡下，向该搅拌着的溶液中滴入1000克含氢氟酸的流出液(含有17.2％的氢氟酸和15.0％的盐酸)，同时滴入1704克28％的氯化钙水溶液。在滴料完成10分钟后，停止搅拌，对该溶液进行吸滤处理，回收3400克滤液。稍微洗涤剩余物，然后在120℃干燥2小时，回收287.6克氟化钙(回收率86％)。氟化钙的纯度为99.3％，平均粒度为27.3微米，在500℃灼烧两小时后的损失为0.23％。母液含有17.9％的盐酸和1.4％的氟化钙。
母液 的pH不超过1。
实施例4
将内装有1000克从实施例3中回收的母液的5升由Teflon PFA制造并配置有Teflon搅拌器的反应器放置在温度设定在60℃的水浴中，在5小时内，最好在计量泵平衡下，向该搅拌着的溶液中滴入1000克含氢氟酸的流出液(含有17.2％的氢氟酸和15.0％的盐酸)，同时滴入1704克28％的氯化钙水溶液。在滴料完成10分钟后，停止搅拌，对该溶液进行吸滤处理，回收3380克滤液。稍微洗涤剩余物，然后在120℃干燥2小时，回收301.5克氟化钙(回收率90％)。氟化钙的纯度为99.5％，平均粒度为36.8微米，在500℃灼烧两小时后的损失为0.21％。母液含有18.5％的盐酸和1.4％的氟化钙。
母液的pH不超过1。
实施例5
按照实施例4中所述进行同样的操作，但是不使用水浴，而在室温下(20℃)进行，则回收到302.2克氟化钙(回收率为90％)，该值与实施例4中所述的量接近。氟化钙的纯度为99.2％，平均粒度为8.7微米，比实施例4中保持在60℃进行反应所得的产物更细，在500℃灼烧两小时后的损失为0.23％。
母液的pH不超过1。
实施例6
将内装有500克2％的盐酸的5升由Teflon PFA制造并配置有Teflon搅拌器的反应器放置在温度设定在50℃的水浴中，在5小时内，最好在计量泵平衡下，向该搅拌着的溶液中滴入2687克从flon破坏设备中回收的含氢氟酸的流出液(含有3.2％的氢氟酸和2.2％的盐酸)，同时滴入852克28％的氯化钙水溶液。在滴料完成10分钟后，停止搅拌，对该溶液进行吸滤处理，回收3870克滤液。稍微洗涤剩余物，然后在120℃干燥2小时，回收147.6克氟化钙(回收率88％)。氟化钙的纯度为99.0％，平均粒度为6.8微米，在500℃灼烧两小时后的损失为0.28％。母液含有6.4％的盐酸和0.4％的氟化钙。
母液的pH不超过1。
对比例1
将内装有1000克水和200.0克粒度在50至300微米的碳酸钙粉末的5升由Teflon PFA制造并配置有Teflon搅拌器的反应器放置在温度设定在50℃的水浴中，在5小时内向该搅拌着的溶液中滴入2000克5.0％的氢氟酸溶液。在滴料完成1小时后，停止搅拌，对该溶液进行吸滤处理。稍微洗涤剩余物，然后在120℃干燥2小时，回收160.8克氟化钙。氟化钙的纯度为93.6％，平均粒度为160微米，在500℃灼烧两小时后的损失为3.4％。
实施例7
使用图1所示的台架规模设备对含有17.2％的氢氟酸和15.0％的盐酸的含氢氟酸的流出液进行连续处理，所述设备包括200升的流出液储槽1、用于流出液的计量泵1p、500升的氯化钙水溶液储槽2、用于氯化钙水溶液的计量泵2p、20升的结晶槽3、氟化钙浆料槽4、离心提取器5、500升的母液储槽6、母液输送泵6p、200升的氯化钙水溶液生产槽7和氯化钙水溶液输送泵7p。将用在上述处理中的氯化钙水溶液的浓度调节到15.9％。在用加热器加热使结晶槽3中的溶液温度保持在约60℃的同时，通过具有若干小开孔的插入管向结晶槽3中以每小时定量的方式注入5千克含氢氟酸的流出液和15千克氯化钙水溶液。该操作共持续64小时，处理了320千克含氢氟酸的流出液，使用了960千克氯化钙水溶液。在反应过程中，间歇地从结晶槽3的底部取出氟化钙浆料，输送到氟化钙浆料槽4中，并用离心提取器5进行过滤。稍微洗涤回收的氟化钙，然后在120℃干燥一夜，共回收了95.7克氟化钙(回收率为89％)。氟化钙的纯度为99.5％，平均粒度为72.5微米，在500℃灼烧2小时的损失为0.20％。在运行过程中产出的母液为1184千克，含有12.7％的盐酸和1.0％的氟化钙。
母液的pH不超 过1 。将母液以150千克的量定期加入到氯化钙水溶液生产槽7中，并向该搅拌着的液体中加入18.0千克氢氧化钙，使大部分盐酸转化为氯化钙，制得15.9％的氯化钙水溶液。反应后，停止搅拌，使溶液沉降，上层清液被输送到氯化钙水溶液储槽2中，再使用作为氯化钙水溶液。提取留在氯化钙水溶液生产槽7底部的浆料，用氢氧化钙中和，脱水。
实施例8
与实施例7类似，使用如图1所示的台架规模设备，对含有2.2％的氢氟酸和3.2％的盐酸的含氢氟酸的流出液进行连续处理。将用在上述处理中的氯化钙水溶液的浓度调节到6.1％。在用加热器加热使结晶槽3中的溶液温度保持在约50℃的同时，通过具有若干小开孔的插入管向结晶槽3中以每小时定量的方式注入5千克含氢氟酸的流出液和5千克氯化钙水溶液。该操作共持续92小时，处理了460千克含氢氟酸的流出液，使用了460千克氯化钙水溶液。在反应过程中，间歇地从结晶槽3的底部取出氟化钙浆料，输送到氟化钙浆料槽4中，并用离心提取器5进行过滤。稍微洗涤回收的氟化钙，然后在120℃干燥一夜，共回收了17.9千克氟化钙(回收率为91％)。氟化钙的纯度为99.4％，平均粒度为58.9微米，在500℃灼烧2小时的损失为0.21％。在运行过程中产出的母液重904千克，含有3.7％的盐酸和0.2％的氟化钙。
母液的pH为1。将母液以150千克的量定期加入到氯化钙水溶液生产槽7中，并向该搅拌着的液体中加入5.6千克氢氧化钙，使大部分盐酸转化为氯化钙，制得5.4％的氯化钙水溶液。反应后，停止搅拌，使溶液沉降，上层清液被输送到氯化钙水溶液储槽2中，向其中加入28％的氯化钙水溶液，制得6.1％的氯化钙水溶液，再使用该水溶液。提取留在氯化钙水溶液生产槽7底部的浆料，用氢氧化钙中和，脱水。
实施例9
与实施例7类似，使用如图1所示的台架规模设备，对含有21.1％的氟化钾、7.2％的氯化钾和0.4％的氟化钠的含氟化物的中性流出液(共7.1％的氟化物)进行连续处理。向该含氟化物的流出液中以4∶1的重量比加入事先混合的35％的盐酸，通过浓缩制得含有5.7％的氟化物和7.0％的盐酸的盐酸溶液，将该溶液加入到流出液储槽1中。将用在上述处理中的氯化钙水溶液的浓度调节到16.7％。在用加热器加热使结晶槽3中的溶液温度保持在约60℃的同时，通过具有若干小开孔的插入管向结晶槽3中以每小时定量的方式注入5千克含氟化物的流出液和5千克氯化钙水溶液。该操作共持续64小时，处理了320千克含氟化物的流出液，使用了320千克氯化钙水溶液。在反应过程中，间歇地从结晶槽3的底部取出氟化钙浆料，输送到氟化钙浆料槽4中，并用离心提取器5进行过滤。稍微洗涤回收的氟化钙，然后在120℃干燥一夜，共回收了40.5千克氟化钙(回收率为96％)。氟化钙的纯度为99.0％，平均粒度为41.2微米，在500℃灼烧2小时的损失为0.27％。在运行过程中产出的母液为670千克，含有3.6％的盐酸和0.2％的氟化钙。
母液的pH为1.1。
实施例10
使用台架规模设备(如图2所示)处理含氢氟酸的浓流出液，其中该设备与图1中所示的台架规模设备相比，增加了一条用于利用母液输送泵6p将母液从母液储槽6输送到流出液储槽1的管路。在流出液储槽1中，用母液(含有约10％的盐酸和0.9％的氟化钙)将含有48％氢氟酸的流出液稀释到1/3，并调节到含有16.0％的氢氟酸和6.7％的盐酸，对该溶液进行连续处理。将用在上述处理中的氯化钙水溶液的浓度调节到14.8％。在用加热器加热使结晶槽3中的溶液温度保持在约50℃的同时，通过具有若干小开孔的插入管向结晶槽3中以每小时定量的方式注入5千克含氢氟酸的流出液和15千克氯化钙水溶液。该操作共持续72小时，处理了360千克含氢氟酸的流出液，使用了1080千克氯化钙水溶液。在反应过程中，间歇地从结晶槽3的底部取出氟化钙浆料，输送到氟化钙浆料槽4中，并用离心提取器5进行过滤。稍微洗涤回收的氟化钙，然后在120℃干燥一夜，共回收了103.4千克氟化钙(回收率为92％)。氟化钙的纯度为99.5％，平均粒度为73.5微米，在500℃灼烧2小时的损失为0.20％。在运行过程中产出的母液(除输送回母液储槽6的以外)为1090千克，含有9.4％的盐酸和0.9％的氟化钙。
母液的pH不超过1。将母液以150千克的量定期加入到氯化钙水溶液生产槽7中，并向该搅拌着的液体中加入14.3千克氢氧化钙，使大部分盐酸转化为氯化钙，制得14.2％的氯化钙水溶液。反应后，停止搅拌，使溶液沉降，上层清液被输送到氯化钙水溶液储槽2中，向其中加入28％的氯化钙水溶液，制得14.8％的氯化钙水溶液，再使用该水溶液。提取留在氯化钙水溶液生产槽7底部的浆料，用氢氧化钙中和，脱水。
在实施例中所示台架规模设备中回收的氟化钙可用作氟化氢生产厂的原料，在设备运行和产出氟化氢的级别方面没有问题。
工业实用性
依据方面(1)或(7)的本发明可以通过固定氟化物的处理，极大地减少含有氟化物的工业废水的负担；可以在不使用资源紧缺的荧石的情况下回收适用于生产氟化氢的氟化钙。
依据方面(2)或(8)的本发明，可有效地进行固定氟化物的处理。
依据方面(3)或(9)的本发明，可以有效地进行固定氟化物的处理。
依据方面(4)或(10)的本发明，可以有效地进行固定氟化物的处理。
依据方面(5)或(11)的本发明，可以有效地进行固定氟化物的处理。
依据方面(6)或(12)的本发明，可以有效地再使用固定氟化物处理中产生的流出液。
依据方面(13)的本发明，可以提供循环使用氟化物的有效技术。
Claims (13)
1.一种生产氟化钙的方法，所述方法包括：在由盐酸形成的酸性条件下，将含氟化物的流出液与氯化钙水溶液一起加入到反应体系中，以沉淀出较大粒度、纯度等于或大于98％的氟化钙颗粒，然后回收所述颗粒。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述由盐酸形成的酸性条件的pH等于或低于2。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含氟化物的流出液和/或氯化钙水溶液含有盐酸，或者将盐酸水溶液单独连续地或间歇地引入到反应体系中。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应在室温或30℃至90℃的温度下进行。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氟化钙产物的平均粒度为5至300微米。
6.一种再使用方法，包括：使回收了由反应形成的氟化钙后包含在溶液中的部分或全部盐酸与钙盐如氢氧化钙、氧化钙和碳酸钙反应，形成氯化钙，并使用所形成的氯化钙水溶液作为权利要求1的氯化钙水溶液。
7.一种生产氟化钙的方法，所述方法包括在由盐酸形成的酸性条件下，将含有氢氟酸的流出液与氯化钙水溶液一起加入到反应体系中，以沉淀出较大粒度、纯度等于或大于98％的氟化钙颗粒，然后回收所述颗粒。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述由盐酸形成的酸性条件的pH等于或低于2。
9.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述含氢氟酸的流出液和/或氯化钙水溶液含有盐酸，或者将盐酸水溶液单独连续地或间歇地引入到反应体系中。
10.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述反应在室温或30℃至90℃的温度下进行。
11.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述氟化钙产物的平均粒度为5至300微米。
12.一种再使用方法，包括：使回收了由反应形成的氟化钙后包含在溶液中的部分或全部盐酸与钙盐如氢氧化钙、氧化钙和碳酸钙反应，形成氯化钙，并使用所形成的氯化钙水溶液作为权利要求7的氯化钙水溶液。
13.一种循环使用氟化钙的方法，其特征在于，供给通过权利要求1或7的方法回收的氟化钙作为原料用于生产氟化氢。
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