CN103848522A - 一种含氟废水处理及其产生的含氟污泥资源化利用的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种含氟废水处理及其产生的含氟污泥资源化利用的方法，该方法将含氟废水与氯化钙在加入废酸酸性物质形成的偏酸性条件下反应，结晶沉淀除去废水中大部分的氟离子形成高纯度的含氟污泥，上层清液中的溶解态氟化钙和其它杂质通过加碱沉淀进行去除，形成少量较低纯度的含氟污泥，之后上层清液进行中和、出水，出水氟离子浓度低于10mg/L，符合国家排放标准高纯度的含氟污泥烘干后与过量的硫酸加入带有搅拌装置的反应器中，在150～300℃下进行反应制取氟化氢，得到的粗氟化氢气体通过冷凝、精馏制得无水氟化氢产品。

Description

一种含氟废水处理及其产生的含氟污泥资源化利用的方法

技术领域

本发明属于污水处理及其资源化领域，涉及一种氟化工行业含氟废水的处理及利用处理过程中产生的含氟污泥资源化的方法，具体的说，是一种包含处理含氟废水的处理及利用含氟污泥作为原料制取氟化氢的方法。

背景技术

近年来，我国氟化工产业发展迅速，氟化工市场总体上正以15%～20%的速度增长，在今后较长时期内，氟化工行业也将是化工领域内发展速度最快的行业之一。但是，氟化工产业迅猛发展带来的环境威胁，已成为该产业持续发展最大的障碍。一方面由于氟化工产品制造过程中会产生大量的含氟废水，很容易污染水体、土壤和植物。另一方面，由于废水处理中的氟元素绝大部分最终都进入到污泥中，因此污泥中的氟含量较高，在储存、运输和处置过程中，很容易造成较为严重和广泛的二次污染，而这种对土壤和地下水的污染一旦形成，恢复难度极大。因此，含氟废水处理过程中产生的含氟污泥对环境带来的威胁和危害远高于废水，其减量化、无害化和资源化成为亟待解决的难题。此外，该行业废酸产生量大，难以处置，具有严重的环境危害性。

氟化工废水常通过添加石灰、电石渣等碱性物质中和沉淀和混凝沉淀的方式进行处理，且常对不同工艺产生的几股废水混合处理，增加了废水处理的难度和污泥的产量及复杂性。常用的石灰沉淀除氟法，由于生成的氟化钙沉淀会包裹在Ca(OH)₂颗粒的表面，使之不能被充分利用，因此需要加入过量的Ca²⁺，大量的钙盐混入污泥，不仅增加了污泥产量，而且降低了含氟污泥的纯度。同时氟化钙是一种非常细微的颗粒物，比重小、粘度大，沉淀过程中呈胶状，因而分离困难，不仅导致废水难以达标，而且产生的污泥含水率高，难以回收利用。若沉淀过程中加入混凝剂（如聚铝、聚铁等）和助凝剂（如聚丙烯酰胺等），可以增加沉淀颗粒粒径，易于沉淀。还可以利用铝离子或三价铁离子与氟离子的络合作用及铝盐或铁盐水解产物形成的矶花对氟离子的配体交换作用、物理吸附作用和卷扫作用除去水中氟离子，处理后的出水易达标，但该法引入新的杂质，产生的污泥量大、纯度低，含水率仍然很高，同时混凝剂和絮凝剂成本较高，另外，聚丙烯酰胺为有机物，用量不当会导致出水COD增加甚至超标。

含氟污泥的的资源化利用途径主要通过外售作水泥添加剂、铺路材料和制作免烧砖来实现其资源化，但这种利用方式存在以下问题：（1）污泥中的主要物质氟化钙仍有一定的溶解度，容易通过降水随地表径流污染地表水、土壤和地下水，引起二次污染，存在一定的安全隐患；（2）受目前含氟废水处理工艺的限制，该类污泥颗粒极细，暂存、运输、生产过程中易产生扬尘，这些含氟扬尘易形成大气污染；（3）污泥的产量远远大于建材行业的需求量，随着近年来运费的上涨，也会出现污泥长期堆积或随意倾倒的现象，这样就会加大污染土壤和地下水。与此同时，萤石等含氟资源是不可再生的资源，因此，开拓含氟污泥替代萤石等作为氟化工生产的原料的新途径，既能解决目前污泥产量大与出路有限之间的矛盾突出，消除氟的二次污染，同时可以解决日益严峻的氟资源紧缺的问题。有报道利用氟化工废水中的含氟污泥来代替萤石制取氟化氢的工艺，但存在含氟污泥粒径过小，含水率高，纯度低的缺陷，限制了该方法的实际应用。

为解决含氟污泥的沉降问题及含氟污泥资源化问题，已有研究采用氟化钙晶种进行处理，如专利CN101941752B中提到的一种增大氟化钙沉淀粒径的方法，以固液两相流化床为结晶反应器，在反应器中加入一定量的氟化钙晶种，将含氟废水与含钙沉淀剂按反应配比送入固液流化床处理装置，使氟离子沉淀于氟化钙晶种表面上，沉降后得到的砂状氟化钙沉淀污泥回收，该方法产生的砂状氟化钙含水率低，氟化钙含量高，但是氟化钙晶种的可用粒度范围较窄，使用前需要进行筛选，成本较高；另外，沉降后得到的砂状氟化钙沉淀颗粒过大，回收后作为氟化工生产的原料需要粉碎。专利CN100506700C中提到一种在处理含氟化物流出液过程中提高氟化钙纯度和颗粒粒径的方法，使含氟化物的流出液在盐酸形成的酸性条件下（pH小于2）与氯化钙水溶液反应结晶，得到的沉淀粒度大，易于分离，同时沉淀纯度高，碳酸钙、二氧化硅、砷等杂质含量低。通过离心或抽滤的方式分离晶体，所得氟化钙可用于制取氟化氢的原料。反应后的酸性溶液通过加入钙盐形成氯化钙回到反应物中，实现氯化钙的循环使用。但是该方法如果用于废水处理中依然存在一定的缺陷，如在处理过程中加入大量的酸，因此在后续中和过程中消耗的碱性物质较多，这些都增加了药剂成本，同时会产生大量的钙盐，增加了水体的硬度。另外，该发明并不能保证出水中的氟离子稳定达标（即氟离子浓度小于10ppm）。

目前氟化氢的传统生产方法是以天然萤石和硫酸为原料，按一定的配比混合后，在回转窑（包括带预反应器或预混合器等设备的回转窑）中进行反应。萤石以颗粒的形式（平均粒径80～100μm）加入，粒径较大，为保证物料反应充分，回转窑的体积必须非常庞大；同时由于使用的萤石颗粒较大，反应所需的温度也很高；反应物易成糊状，粘附在回转窑内壁，降低了传热效率，需定期清理。因此回转窑工艺存在设备笨重复杂，造价、运行和生产维护费用高、原料消耗大等缺点，氟化氢气体也容易逸出污染环境。针对回转窑连续生产氟化氢工艺过程中存在的难以克服的问题，专利CN101439846A提出一种间歇法生产氟化氢的工艺，该法相对回转窑工艺具有设备小，投资小，反应速率高，密闭性好的优点，具有较好的工业应用前景。专利CN101913565B开发出了一种不用回转窑生产氟化氢的工艺，将萤石粉（平均粒径12～48μm）与硫酸在反应器中搅拌反应，采用过量的硫酸，因此即使萤石粉很细也不会产生粉尘，且该法反应效率高，可以用较低的反应温度，搅拌的能耗小，产生氟化氢不需洗涤，可大大降低生产成本。但该方法采用的天然萤石中含有一定量的碳酸盐、硅酸盐、二氧化硅、金属硫化物等，与硫酸反应时生产二氧化碳、四氟化硅、氟硅酸、硫化氢等气体，既消耗了萤石，又降低了氟化氢的纯度，增加了后续精制的难度，同时需要将萤石粉碎，增加了工艺成本。

发明内容

1.发明要解决的技术问题

本发明针对目前含氟废水处理过程中提高氟化钙污泥纯度和粒径的工艺成本较高的缺点，提供一种含氟废水处理及其产生的含氟污泥资源化利用的方法，在保证出水氟离子达标和得到可供回收利用的含氟化钙污泥的前提下，大大减少药剂的投加量，降低了处理成本，同时还能解决氟化工行业废酸的去向问题。废水处理过程得到的含氟污泥作为天然萤石的替代物制取氟化氢实现污泥的资源化利用，既能解决目前污泥产量大与出路有限之间的矛盾，消除氟的二次污染，同时可以解决日益严峻的氟资源紧缺的问题。本发明对推进氟化工产业的循环发展具有重要意义。

2.技术方案

为了解决上述问题，本发明的技术方案如下，其步骤为：

(a)含氟废水流进第一反应池，依次加入废酸和氯化钙，搅拌使其充分混合，静置使氟化钙结晶沉淀；

(b)从第一反应池底部抽出结晶的氟化钙浆料，输送到氟化钙湿污泥储槽中，之后进行固液分离，分离后的液体流入第二反应池，固体烘干后得到氟化钙干污泥，输送至干污泥储槽；

(c)第一反应池中的上层清液流入第二反应池，加碱性物质调节pH等于或高于12，沉淀；

(d)第二反应池中的上层清液流入中和池，中和后出水；

(e)将步骤(b)得到的氟化钙干污泥和硫酸加入反应器，加热搅拌反应；

(f)步骤(e)产生的粗氟化氢气体通过冷凝、精馏制得无水氟化氢产品。产生的石膏与硫酸分离，洗涤烘干成为副产品，分离后的硫酸回用到步骤(e)。

优选地，上述生产工艺中，步骤(a)的第一反应池中通过适当加入废酸控制其pH为2～5，加入的废酸为盐酸、硫酸、氢氟酸中的一种或几种混合物。控制pH在2～5的范围内可以避免废水中的碳酸盐、硅酸盐等与氯化钙反应产生沉淀，同时避免金属离子形成沉淀，影响氟化钙污泥纯度。选用氟化工行业产生的上述废酸，不但可以节约成本，还能够解决废酸的处理问题。

优选地，上述生产工艺中，步骤(b)中分离方式为沉淀、过滤或离心中的一种。

优选地，上述生产工艺中，步骤(b)中固体烘干温度为40～110℃，烘干时间为3～15h，烘干后的氟化钙粒径为2.1～38.5μm，纯度为80.3～95.1%。

优选地，上述生产工艺中，步骤(c)中所加的碱性物质为氧化钙、氢氧化钙、电石渣或氢氧化钠中的一种或几种混合物。

优选地，上述生产工艺中，步骤(d)中通过加入废酸调节中和池pH为7～8，加入的废酸为硫酸、磷酸或盐酸中的一种或几种混合物。

优选地，上述生产工艺中，步骤(e)中的氟化钙干污泥与硫酸的质量比为1:2～1:40，硫酸质量分数为90～99%，加热温度为150～300℃。

3.有益效果

本发明优势在于：

(1)能够使含氟废水处理达标，处理中药剂投加量较少，成本低；

(2)按不同含氟量对污泥进行分质，产生的高含氟量污泥易于分离、含杂质少，纯度高，可用于后续制取氟化氢；

(3)制取氟化氢采用的工艺设备简单，操作方便，反应效率高，氟化氢精制成本低。

本发明对含氟废水和含氟污泥均进行了有效的处理，减少了氟污染和氟资源的浪费，同时能够降低天然萤石的开采量，节约宝贵的氟化工原料。相比于现有的含氟废水处理和污泥资源化利用工艺，成本大大降低。

附图说明

图1为本发明的工艺流程图。

具体实施方式

下面结合实施例和具体的图1，对本发明的技术方案进一步介绍。

实施例1

本实施例的含氟废水处理及其产生的含氟污泥资源化利用的方法，其步骤为：

(a)1t含氟废水（经检测F-浓度为7200mg/L）流进第一反应池，加废盐酸调节pH为2.1，加入21.0kg氯化钙，搅拌使其充分混合，静置使氟化钙结晶沉淀；

(b)从第一反应池底部抽出结晶的氟化钙浆料，输送到氟化钙湿污泥储槽中。氟化钙浆料经沉淀后，上层液体流入第二反应池，底层固体在40℃烘干15h，得到12.7kg氟化钙干污泥（回收率86%），粒径为38.5μm，纯度为94.8%。

(c)第一反应池中的上层清液流入第二反应池，加氧化钙调节pH为14，沉淀；

(d)第二反应池中的上层清液流入中和池，加废硫酸中和使pH为8后出水，出水氟离子浓度为7.1mg/L。

(e)将步骤(b)氟化钙干污泥和和127kg质量分数为99%浓硫酸加入反应器，在200℃下加热搅拌反应；

(f)步骤(e)产生的粗氟化氢气体通过冷凝、精馏制得无水氟化氢产品，其纯度为94%以上。产生的石膏与硫酸分离，洗涤烘干成为副产品，分离后的硫酸回用到步骤(e)。

实施例2

本实施例的含氟废水处理及其产生的含氟污泥资源化利用的方法，其步骤为：

(a)1t含氟废水（经检测F-浓度为3500mg/L）流进第一反应池，加含有盐酸和硫酸的混合废酸调节pH为5，加入10.2kg氯化钙，搅拌使其充分混合，静置使氟化钙结晶沉淀；

(b)从第一反应池底部抽出结晶的氟化钙浆料，输送到氟化钙湿污泥储槽中。氟化钙浆料经离心后，上层液体流入第二反应池，底层固体在50℃烘干13h，得到5.4kg氟化钙干污泥（回收率75%），粒径为5.2μm，纯度为93.5%。

(c)第一反应池中的上层清液流入第二反应池，加氢氧化钙调节pH为14，沉淀；

(d)第二反应池中的上层清液流入中和池，加废盐酸中和使pH为8后出水，出水氟离子浓度为8.9mg/L。

(e)将步骤(b)氟化钙干污泥和和27kg质量分数为98%浓硫酸加入反应器，在250℃下加热搅拌反应；

(f)步骤(e)产生的粗氟化氢气体通过冷凝、精馏制得无水氟化氢产品，其纯度为98%以上。产生的石膏与硫酸分离，洗涤烘干成为副产品，分离后的硫酸回用到步骤(e)。

实施例3

本实施例的含氟废水处理及其产生的含氟污泥资源化利用的方法，其步骤为：

(a)1t含氟废水（经检测F-浓度为5800mg/L）流进第一反应池，加废硫酸调节pH为3.5，加入16.9kg氯化钙，搅拌使其充分混合，静置使氟化钙结晶沉淀；

(b)从第一反应池底部抽出结晶的氟化钙浆料，输送到氟化钙湿污泥储槽中。氟化钙浆料经沉淀后，上层液体流入第二反应池，底层固体在70℃烘干10h，得到9.6kg氟化钙干污泥（回收率81%），粒径为20.6μm，纯度为84.2%。

(c)第一反应池中的上层清液流入第二反应池，加氢氧化钙和电石渣调节pH为13，沉淀；

(d)第二反应池中的上层清液流入中和池，加废磷酸中和使pH为7.5后出水，出水氟离子浓度为6.5mg/L。

(e)将步骤(b)氟化钙干污泥和和144kg质量分数为98%浓硫酸加入反应器，在250℃下加热搅拌反应；

(f)步骤(e)产生的粗氟化氢气体通过冷凝、精馏制得无水氟化氢产品，其纯度为93%以上。产生的石膏与硫酸分离，洗涤烘干成为副产品，分离后的硫酸回用到步骤(e)。

实施例4

本实施例的含氟废水处理及其产生的含氟污泥资源化利用的方法，其步骤为：

(a)1t含氟废水（经检测F-浓度为2900mg/L）流进第一反应池，加入含有硫酸和氢氟酸的混合废酸调节pH为4.5，加入8.5kg氯化钙，搅拌使其充分混合，静置使氟化钙结晶沉淀；

(b)从第一反应池底部抽出结晶的氟化钙浆料，输送到氟化钙湿污泥储槽中。氟化钙浆料经过滤后，上层液体流入第二反应池，底层固体在60℃烘干12h，得到5.2kg氟化钙干污泥（回收率87%），粒径为10.4μm，纯度为80.3%。

(c)第一反应池中的上层清液流入第二反应池，加氧化钙和电石渣调节pH为12，沉淀；

(d)第二反应池中的上层清液流入中和池，加入含硫酸和盐酸的混合废酸中和使pH为7后出水，出水氟离子浓度为9.3mg/L。

(e)将步骤(b)氟化钙干污泥和和52kg质量分数为97%浓硫酸加入反应器，在300℃下加热搅拌反应；

(f)步骤(e)产生的粗氟化氢气体通过冷凝、精馏制得无水氟化氢产品，其纯度为96%以上。产生的石膏与硫酸分离，洗涤烘干成为副产品，分离后的硫酸回用到步骤(e)。

实施例5

本实施例的含氟废水处理及其产生的含氟污泥资源化利用的方法，其步骤为：

(a)1t含氟废水（经检测F-浓度为700mg/L）流进第一反应池，加废氢氟酸调节pH为4，加入2.0kg氯化钙，搅拌使其充分混合，静置使氟化钙结晶沉淀；

(b)从第一反应池底部抽出结晶的氟化钙浆料，输送到氟化钙湿污泥储槽中。氟化钙浆料经过滤后，上层液体流入第二反应池，底层固体在80℃烘干8h，得到1.3kg氟化钙干污泥（回收率90%），粒径为9.8μm，纯度为87.9%。

(c)第一反应池上层清液流入第二反应池，加氢氧化钠调节pH为12，沉淀；

(d)第二反应池中的上层清液流入中和池，加含盐酸和磷酸的混合废酸中和使pH为7后出水，出水氟离子浓度为8.8mg/L。

(e)将步骤(b)氟化钙干污泥和和52kg质量分数为96%浓硫酸加入反应器，在150℃下加热搅拌反应；

(f)步骤(e)产生的粗氟化氢气体通过冷凝、精馏制得无水氟化氢产品，其纯度为90%以上。产生的石膏与硫酸分离，洗涤烘干成为副产品，分离后的硫酸回用到步骤(e)。

实施例6

本实施例的含氟废水处理及其产生的含氟污泥资源化利用的方法，其步骤为：

(a)1t含氟废水（经检测F-浓度为2000mg/L）流进第一反应池，加入含有盐酸和氢氟酸的混合废酸调节pH为3，加入5.8kg氯化钙，搅拌使其充分混合，静置使氟化钙结晶沉淀；

(b)从第一反应池底部抽出结晶的氟化钙浆料，输送到氟化钙湿污泥储槽中。氟化钙浆料经沉淀后，上层液体流入第二反应池，底层固体在110℃烘干3h，得到3.8kg氟化钙干污泥（回收率93%），粒径为29.2μm，纯度为91.3%。

(c)第一反应池中的上层清液流入第二反应池，加电石渣调节pH为13，沉淀；

(d)第二反应池中的上层清液流入中和池，加入含有硫酸和磷酸的混合废酸中和使pH为7后出水，出水氟离子浓度为7.5mg/L。

(e)将步骤(b)氟化钙干污泥和和76kg质量分数为95%浓硫酸加入反应器，在200℃下加热搅拌反应；

(f)步骤(e)产生的粗氟化氢气体通过冷凝、精馏制得无水氟化氢产品，其纯度为95%以上。产生的石膏与硫酸分离，洗涤烘干成为副产品，分离后的硫酸回用到步骤(e)。

实施例7

本实施例的含氟废水处理及其产生的含氟污泥资源化利用的方法，其步骤为：

(a)1t含氟废水（经检测F-浓度为1300mg/L）流进第一反应池，加入盐酸调节pH为5，加入3.8kg氯化钙，搅拌使其充分混合，静置使氟化钙结晶沉淀；

(b)从第一反应池底部抽出结晶的氟化钙浆料，输送到氟化钙湿污泥储槽中。氟化钙浆料经离心后，上层液体流入第二反应池，底层固体在90℃烘干6h，得到1.8kg氟化钙干污泥（回收率67%），粒径为2.1μm，纯度为82.5%。

(c)第一反应池中的上层清液流入第二反应池，加氧化钙调节pH为14，沉淀；

(d)第二反应池中的上层清液流入中和池，加废硫酸中和使pH为7.5后出水，出水氟离子浓度为9.5mg/L。

(e)将步骤(b)氟化钙干污泥和和54kg质量分数为98%浓硫酸加入反应器，在250℃下加热搅拌反应；

(f)步骤(e)产生的粗氟化氢气体通过冷凝、精馏制得无水氟化氢产品，其纯度为92%以上。产生的石膏与硫酸分离，洗涤烘干成为副产品，分离后的硫酸回用到步骤(e)。

实施例8

本实施例的含氟废水处理及其产生的含氟污泥资源化利用的方法，其步骤为：

(a)1t含氟废水（经检测F-浓度为4200mg/L）流进第一反应池，加入含有盐酸、硫酸和氢氟酸的混合酸调节pH为2，加入12.3kg氯化钙，搅拌使其充分混合，静置使氟化钙结晶沉淀；

(b)从第一反应池底部抽出结晶的氟化钙浆料，输送到氟化钙湿污泥储槽中。氟化钙浆料经沉淀后，上层液体流入第二反应池，底层固体在100℃烘干5h，得到7.6kg氟化钙干污泥（回收率88%），粒径为34.7μm，纯度为95.1%。

(c)第一反应池中的上层清液流入第二反应池，加电石渣和氢氧化钠调节pH为14，沉淀；

(d)第二反应池中的上层清液流入中和池，加废硫酸中和使pH为8后出水，出水氟离子浓度为9.1mg/L。

(e)将步骤(b)氟化钙干污泥和和15.2kg质量分数为99%浓硫酸加入反应器，在300℃下加热搅拌反应；

(f)步骤(e)产生的粗氟化氢气体通过冷凝、精馏制得无水氟化氢产品，其纯度为99%以上。产生的石膏与硫酸分离，洗涤烘干成为副产品，分离后的硫酸回用到步骤(e)。

Claims (7)

1.一种含氟废水处理及其产生的含氟污泥资源化利用的方法，其步骤为：

(a)含氟废水流进第一反应池，依次加入废酸和氯化钙，搅拌使其充分混合，静置使氟化钙结晶沉淀；

(b)从第一反应池底部抽出结晶的氟化钙浆料，输送到氟化钙湿污泥储槽中，之后进行固液分离，分离后的液体流入第二反应池，固体烘干后得到氟化钙干污泥，输送至干污泥储槽；

(c)第一反应池中的上层清液流入第二反应池，加碱性物质调节pH等于或高于12，沉淀；

(d)第二反应池中的上层清液流入中和池，中和后出水；

(e)将步骤(b)得到的氟化钙干污泥和硫酸加入反应器，加热搅拌反应；

(f)步骤(e)产生的粗氟化氢气体通过冷凝、精馏制得无水氟化氢产品；产生的石膏与硫酸分离，洗涤烘干成为副产品，分离后的硫酸回用到步骤(e)。

2.根据权利要求1所述的含氟废水处理及其产生的含氟污泥资源化利用的方法，其特征在于，所述步骤(a)的第一反应池中通过适当加入废酸控制其pH为2～5，加入的废酸为盐酸、硫酸、氢氟酸中的一种或两种以上混合物。

3.根据权利要求1所述的含氟废水处理及其产生的含氟污泥资源化利用的方法，其特征在于，所述步骤(b)中分离的方式为沉淀、过滤或离心中的一种。

4.根据权利要求1所述的含氟废水处理及其产生的含氟污泥资源化利用的方法，其特征在于，所述步骤(b)中固体烘干温度为40～110℃，烘干时间为3～15h，烘干后的氟化钙粒径为2.1～38.5μm，纯度为80.3～95.1%。

5.根据权利要求1所述的含氟废水处理及其产生的含氟污泥资源化利用的方法，其特征在于，所述步骤(c)中所加的碱性物质为氧化钙、氢氧化钙、电石渣或氢氧化钠中的一种或两种以上混合物。

6.根据权利要求1所述的含氟废水处理及其产生的含氟污泥资源化利用的方法，其特征在于，所述步骤(d)中通过加入废酸调节中和池pH为7～8，加入的废酸为硫酸、磷酸或盐酸中的一种或两种以上混合物。

7.根据权利要求1所述的一种含氟废水处理及其产生的含氟污泥资源化利用的方法，其特征在于，所述步骤(e)中的氟化钙干污泥与硫酸的质量比为1:2～1:40，硫酸质量分数为90～99%，加热温度为150～300℃。

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