CN115259482A - 一种含氟含硼废水的处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含氟含硼废水的处理方法，该方法包括：(1)将含氟含硼废水与第一含钙化合物进行第一混合，然后固液分离，得到第一固相物流和第一液相物流；(2)将所述第一液相物流与第二含钙化合物进行第二混合，加入转化剂，然后固液分离，得到第二固相物流和第二液相物流；(3)将所述第二液相物流与含钾化合物进行第三混合，然后固液分离，得到第三固相物流和第三液相物流；(4)将所述第三液相物流作为电渗析的进料，经处理后得到浓缩液和淡化液，其中淡化液达标排放，浓缩液回流至沉淀反应前。本发明的处理方法能够同时去除废水中的氟离子、硼酸根和氟硼酸根，显著降低废水中氟、硼的含量，淡化水中氟、硼含量满足排放要求。
Description
技术领域
本发明涉及工业废水处理领域，具体地，涉及一种含氟、硼废水的处理方法。
背景技术
在石化行业中，有些生产工艺需要采用BF3作为催化剂，例如聚α-烯烃(PAO)合成基础油生产工艺，通过碱洗、水洗脱除催化剂后，会产生含氟、含硼的废水。其中，氟离子的质量浓度达到8000～14000mg/L，硼以硼酸根和氟硼酸根离子的形式存在，氟硼酸根的质量浓度达到6000～11000mg/L，硼的总的质量浓度达到4000～6000mg/L。氟和硼均是人类生命活动中必需的微量元素，但过量的摄入会对人体造成伤害；同时过量的氟、硼对植物也有毒害作用。随着人们环保意识的日益提高，含硼、氟有机废水对环境造成的污染越来越受到强烈关注。现行GB 31571-2015《石油化学工业污染物排放标准》中规定氟化物直接排放的限值为10mg/L，未对硼的排放做出限制。但部分地方标准，如北京市DB11/307-2013《水污染物综合排放标准》中规定氟化物排放的限值为1.5mg/L，硼直接排放的限值为2mg/L。
CN102336460B公开了一种处理含氟硼酸根废水的水解剂及其应用，该方法中采用铝盐和铈盐作为水解剂，可使废水中的氟硼酸根分解放出氟离子，再向所得到的含氟离子的废水中加入Ca(OH)2或石灰乳，可使氟离子沉淀完全。此方法仅涉及BF4 -和F-的去除，未阐明对BF4 -水解产生的B的去除。同时水解剂铈盐为重金属，对其排放有限制要求。
CN105026320A公开了一种含有硼氟化物的水的处理方法及处理装置，涉及硼的去除，由于其中B浓度仅为1～500mg/L，专利中采用Al盐吸附法去除。该方法涉及低浓度硼的去除，但对于高浓度的含硼废水，吸附法的吸附容量有限，此方法不适合。
因此，有必要提供一种同时去除废水中高浓度氟、硼的处理方法，满足严苛的外排要求。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术中存在的不足而提供一种能同时去除废水中高浓度氟、硼的处理方法。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种含氟含硼废水的处理方法。所述废水为聚α-烯烃合成油制备过程的废水，优选为聚α-烯烃合成油制备过程的碱洗步骤中的碱洗废水、水洗步骤的水洗废水、或者所述碱洗废水和所述水洗废水的混合液。
本发明方法包括以下步骤：
(1)将含氟含硼废水与第一含钙化合物进行第一混合，然后固液分离，得到第一固相物流和第一液相物流；
(2)将所述第一液相物流与第二含钙化合物进行第二混合，加入转化剂，在pH 9～12.5的条件下反应，然后固液分离，得到第二固相物流和第二液相物流；
(3)将所述第二液相物流与含钾化合物进行第三混合，然后固液分离，得到第三固相物流和第三液相物流；
(4)将所述第三液相物流作为电渗析的淡化室和浓缩室进料，经处理后得到浓缩液和淡化液，其中淡化液F、B浓度达标外排，浓缩液回流至步骤(1)之前。
附图说明
图1本发明方法涉及的电渗析装置示意图。
图2本发明废水处理方法的一种实施方式。
附图标记说明：
1：阳离子交换膜；2：阴离子交换膜
具体实施方式
本发明提供了一种含氟含硼废水的处理方法，包括以下步骤：
(1)将含氟含硼废水与第一含钙化合物进行第一混合，然后固液分离，得到第一固相物流和第一液相物流；
(2)将所述第一液相物流与第二含钙化合物进行第二混合，加入转化剂，在pH 9～12.5的条件下反应，然后固液分离，得到第二固相物流和第二液相物流；
(3)将所述第二液相物流与含钾化合物进行第三混合，然后固液分离，得到第三固相物流和第三液相物流；
(4)将所述第三液相物流作为电渗析的料液室进料，经处理后得到浓缩液和淡化液，其中淡化液F、B浓度达标外排，浓缩液回流至步骤(1)之前。
所述废水为聚α-烯烃合成油制备过程的废水，优选为聚α-烯烃合成油制备过程的碱洗步骤中的碱洗废水或水洗步骤的水洗废水，或者所述碱洗废水和所述水洗废水的混合液。
其中，所述含氟含硼废水中，氟硼酸根质量浓度为1000～12000mg/L，氟离子质量浓度为1500～15000mg/L，以硼元素计的硼酸盐质量浓度为400～6000mg/L。
根据本发明，对于所述第一含钙化合物的选择范围较宽，优选地，所述第一含钙化合物的选择满足与含氟含硼废水接触能够形成含氟的难溶化合物(如氟化钙)的要求。优选地，所述第一含钙化合物选自氯化钙、氢氧化钙和氧化钙中的至少一种。以Ca计与废水中的氟离子的摩尔比为0.5～1，优选0.6～0.8。
所述的步骤(1)中，需加入酸调节pH，使反应的pH为<13，优选为10～13。所述的酸为无机酸，可以包括但不限于盐酸、硫酸、硝酸、磷酸等。优选的，所述酸为盐酸。
所述的步骤(1)中，反应时间为5～60min。结束反应后，所述的固液分离的方式可以为静置澄清、过滤、离心等，优选静置澄清。静置时间优选为0.5～2h。
优选的，所述第一液相物流中氟离子质量浓度不大于600mg/L。此种情况下，氟离子的存在对后续步骤影响最小。
根据本发明，对于所述第二含钙化合物的选择范围较宽，优选地，所述第二含钙化合物的选择满足与第一液相物流接触能够形成含硼的难溶化合物(如硼酸钙等)的要求。根据本发明，优选地，所述第二含钙化合物选自氯化钙、氢氧化钙和氧化钙中的至少一种。以Ca计与废水中的以B元素计的硼酸盐的摩尔比为0.5～1.0，优选0.6～0.8。
根据本发明，优选地，该方法可以在步骤(2)的第二混合中加入酸调节pH，所述酸的选择可以如上所述，在此不再赘述。
根据本发明，优选地，所述第二混合的时间为0.5～3h，优选为1～2h。
本发明对步骤(2)所述固液分离的方式没有特别的限定，可以采用如上所述的方法，本发明在此不再赘述。
根据本发明，所述转化剂选自过氧化氢、过氧化钠和过硫酸盐中的至少一种；更进一步优选为过氧化氢。采用该种优选的实施方式，可以改变硼酸盐的沉淀物种，更有利于去除废水中的硼。
根据本发明方法，优选地，所述转化剂与第一液相物流中以B元素计的硼酸根的摩尔比为1～2.5，优选1.5～2。
根据本发明提供的方法，对于在步骤(2)中引入转化剂的具体方式没有特别的限定，可以是直接将第一液相物流、转化剂与第二含钙化合物共同进行第二混合(实施方式A)，也可以是将第一液相物流与第二含钙化合物混合后，经固液分离，将得到的液相物流与转化剂混合的方式应用(实施方式B)。以下将对二种方式进行详细描述。
根据本发明的一种实施方式A，所述第二混合在pH为9～11条件下进行。
根据本发明的一种实施方式B，优选地，所述步骤(2)包括：
(2-1)将所述第一液相物流与第二含钙化合物混合，然后固液分离，得到液相物流和固相物流；
(2-2)将步骤(2-1)得到的所述液相物流与转化剂混合，然后固液分离，得到第二固相物流和第二液相物流。
本发明的发明人发现，当所述含氟含硼废水中以硼元素计的硼酸根质量浓度大于2500mg/L时，特别适用于采用实施方式B，故，优选地，所述含氟含硼废水中，以硼元素计的硼酸根质量浓度大于2500mg/L，该方法还包括在第二混合中引入转化剂，所述转化剂的引入方式如上实施方式B所述。采用该种优选方式，一方面节省转化剂用量，另一方面能够取得较好的效果。
优选地，步骤(2-1)所述混合在pH为10.5～12.5、优选为11～12的条件下进行。优选地，步骤(2-2)所述混合在pH为9～11条件下进行。步骤(2-1)和步骤(2-2)各自在不同的优选pH条件下进行，更有利于不溶物的生成。
根据本发明的一种实施方式B，优选地，该方法还包括在步骤(2-2)中引入第三含钙化合物；优选地，所述第三含钙化合物为氯化钙、氧化钙和氢氧化钙中的至少一种。
本发明对所述第三含钙化合物的引入量的选择范围较宽，优选地，所述第三含钙化合物的引入量使得步骤(2-2)中混合得到的物料中，钙元素与以B元素计的硼酸根的摩尔比为0.6～1。
本发明的发明人发现，当在步骤(2)中引入转化剂，尤其是步骤(2)分两步进行时，可明显去除废水中的硼酸根，有效降低废水中硼的含量，并大大减少污泥的量。
根据本发明的方法，在所述的步骤(3)中，将所述第二液相物流与含钾化合物接触能够形成含氟硼酸的难溶化合物从而去除废水中的氟硼酸根。
优选地，所述含钾化合物选自氢氧化钾、氯化钾、硫酸钾和硫酸铝钾中的至少一种，更优选为氢氧化钾。
本发明中，优选地，以钾元素计的含钾化合物与废水中氟硼酸根的摩尔比为1～6，优选为2～4。
优选地，所述第三混合在pH不小于12、优选为12～13的条件下进行。本发明的发明人发现，当第三混合的pH不小于12时，可以显著降低废水中的钙离子含量，满足电渗析对钙离子的进水要求，而无需额外加入除钙剂。
本发明步骤(3)中可以加入碱来调节pH值。对所述碱的选择范围较宽，优选地，步骤(3)中采用氢氧化钠和/或氢氧化钾调节pH值，更优选采用氢氧化钾。本发明采用氢氧化钾一方面可以调节pH值，另一方面可以作为含钾化合物，节省物料。
优选地，所述第三混合的时间为5～30min。
步骤(3)所述固液分离可以如上文所述，在此不再赘述。
根据本发明的方法，在所述的步骤(4)中，所述电渗析在电渗析器中进行，如图1所示，所述电渗析器的膜堆具有至少一个膜单元，至少部分膜单元中的膜为阳离子交换膜和阴离子交换膜，阳离子交换膜和阴离子交换膜将所述膜单元的内部空间分割成淡化室和浓缩室。第三液相物流进入所述淡化室和浓缩室，在电渗析过程中，由所述淡化室得到淡化液，由所述浓缩室得到浓缩液。尽管图1展示的电渗析器仅有两个膜单元，但是本领域技术人员可以理解的是，所述膜单元的数量并不限于一个，所述电渗析器可以具有多个膜单元，只要相应地增加阳离子交换膜和阴离子交换膜的数量即可。
优选的，根据本发明，所述步骤(4)中的电渗析处理第三液相物流时，在其中加入氧化剂，如双氧水、次氯酸等，添加量为1～10000mg/L，优选10～100mg/L。由于PAO生产废水中含有少量PAO产品，双氧水或次氯酸等氧化剂的加入可提高离子交换膜抗有机物污染的能力。优选的，当步骤(2)中加入转化剂时，步骤(4)中可不加入氧化剂。
根据本发明，所述步骤(4)中的电渗析处理第三液相物流时，需要在pH大于7，优选大于10.5的条件下进行。由于第三液相物流的pH在12以上，所以，无需再调节pH。
在进行电渗析的过程中，给每个膜单元施加的电压一般在0.5～2V的范围内，优选在0.5～1.5V的范围内。所述电渗析可以在5～40℃的温度下进行，优选在25～35℃的温度下进行。
以下将通过实施例对本发明的方法进行详细描述。
以下实施例中，F-含量根据HJ 488-2009标准中规定的氟试剂分光光度法测定。BF4 -含量采用离子色谱法测定。Na+、B含量(包含BF4 -和硼酸根)采用电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)法测定。
电渗析单元采用的阳离子交换膜为购自河北光亚公司的均相阳离子交换膜(离子交换容量为2.51meq/g干膜，膜面电阻(25℃，0.1mol/L NaCl水溶液，下同)为4.59Ω·cm2)；采用的阴离子交换膜为购自河北光亚公司的阴离子交换膜(离子交换容量为2.45meq/g干膜，膜面电阻9.46Ω·cm2)。电渗析器(膜堆尺寸为200×400mm)共有12个膜单元。使用的极液为3重量％的Na2SO4水溶液。
实施例和对比例中，所述含氟含硼废水来自聚α-烯烃合成基础油制备过程的碱洗步骤产生的碱洗废水和/或水洗步骤产生的水洗废水。所述含氟含硼废水中钠离子的质量浓度为27470mg/L，氟离子的质量浓度为13900mg/L，氟硼酸根的质量浓度为10100mg/L，总硼的质量浓度为5780mg/L，其中，以硼元素计的硼酸根的质量浓度约为4500mg/L。
对比例1
本对比例的步骤2中不加转化剂。
(1)将废水储存单元提供的含氟含硼废水引入第一反应器中，向其中加入氢氧化钙，以Ca元素计的氢氧化钙与废水中氟离子的摩尔比为0.75，采用盐酸调节pH至12.8，在室温(25℃，下同)下搅拌反应15min，将搅拌反应得到的物料在第一澄清装置中静置2h分离，得到第一固相物流和第一液相物流，所述第一液相物流中氟离子的质量浓度为200mg/L。
(2)将所述第一液相物流引入第二反应器中，向其中加入氢氧化钙，以Ca元素计的氢氧化钙与废水中的以B元素计的硼酸根的摩尔比为0.8，采用盐酸调节pH至11，反应1h，将反应得到的物料在第二澄清装置中静置2h分离，得到第二固相物流和第二液相物流，所述第二液相物流中氟离子的质量浓度为8mg/L，总硼的质量浓度为1918mg/L。
(3)将所述第二液相物流引入第三反应器中，向其中加入氢氧化钾，以钾元素计的氢氧化钾与废水中氟硼酸根的摩尔比为3，此时pH为12.6，反应15min，将反应得到的物料在第三澄清装置中静置8h分离，得到第三固相物流和第三液相物流，所述第三液相物流中氟离子的质量浓度为8mg/L，总硼的质量浓度为791mg/L，氟硼酸根的质量浓度为756mg/L，钙离子的质量浓度小于10mg/L。
实施例1
本实施例用于说明本发明提供的含氟含硼废水的处理方法的化学处理单元。
(1)将废水储存单元提供的含氟含硼废水引入第一反应器中，向其中加入氢氧化钙，以Ca元素计的氢氧化钙与废水中氟离子的摩尔比为0.5，采用盐酸调节pH至10，在室温下搅拌反应15min，将搅拌反应得到的物料在第一澄清装置中静置2h分离，得到第一固相物流和第一液相物流，所述第一液相物流中氟离子的质量浓度为575mg/L。
(2)将所述第一液相物流引入第二反应器中，向其中加入氢氧化钙，以Ca元素计的氢氧化钙与废水中的以B元素计的硼酸根的摩尔比为0.8，同时加入30重量％过氧化氢水溶液，所述过氧化氢与以B元素计的硼酸根的摩尔比为2，采用盐酸调节pH至9，反应1h，将反应得到的物料在第二离心分离装置中离心分离，得到第二固相物流和第二液相物流，所述第二液相物流中氟离子的质量浓度为10mg/L，总硼的质量浓度为1470mg/L。测试第二反应器中的污泥产量(第二固相物流)，结果见表1。
(3)将所述第二液相物流引入第三反应器中，向其中加入氢氧化钾，以钾元素计的氢氧化钾与废水中氟硼酸根的摩尔比为3，此时pH为12.3，反应15min，将反应得到的物料在第三澄清装置中静置8h分离，得到第三固相物流和第三液相物流，所述第三液相物流中氟离子的质量浓度为15mg/L，总硼的质量浓度为255mg/L，氟硼酸根的质量浓度为761mg/L，钙离子的质量浓度小于10mg/L。
实施例2
本实施例用于说明本发明提供的含氟含硼废水的处理方法的化学处理单元。
(1)将废水储存单元提供的含氟含硼废水引入第一反应器中，向其中加入氢氧化钙，以Ca元素计的氢氧化钙与废水中氟离子的摩尔比为0.75，采用盐酸调节pH至12.8，在室温下搅拌反应15min，将搅拌反应得到的物料在第一澄清装置中静置2h分离，得到第一固相物流和第一液相物流，所述第一液相物流中氟离子的质量浓度为200mg/L。
(2)将所述第一液相物流引入其中一个第二反应器中，向其中加入氢氧化钙，以Ca元素计的氢氧化钙与废水中的以B元素计的硼酸根的摩尔比为0.5，采用盐酸调节pH至11，反应1h，将反应得到的物料在其中一个第二澄清装置中静置2h分离，得到固相物流和液相物流，所述液相物流中以B元素计的硼酸根的质量浓度为635mg/L，钙离子的质量浓度为1200mg/L；
将所述液相物流引入另一个第二反应器中，补入少量氢氧化钙，使钙元素与以B元素计的硼酸根的摩尔比为0.6，同时加入30重量％过氧化氢水溶液，所述过氧化氢与以硼元素计的硼酸根的摩尔比为1，采用盐酸调节pH至10，反应1h，将反应得到的物料在另一个第二澄清装置中静置2h分离，得到第二固相物流和第二液相物流，所述第二液相物流中氟离子的质量浓度为10mg/L，总硼的质量浓度为1430mg/L。测试第二反应器中的污泥产量，结果见表1。
(3)将所述第二液相物流引入第三反应器中，向其中加入氢氧化钾，以钾元素计的氢氧化钾与废水中氟硼酸根的摩尔比为2，此时pH为12.1，反应15min，将反应得到的物料在第三澄清装置中静置8h分离，得到第三固相物流和第三液相物流，所述第三液相物流中氟离子的质量浓度为10mg/L，总硼的质量浓度为231mg/L，氟硼酸根的质量浓度为754mg/L，钙离子的质量浓度小于10mg/L。
表1反应器2的污泥产量对比
*注：污泥量为干重
从对比例1、实施例1与实施例2的比较结果可以看出，对比例1在步骤2中未加入转化剂，第三液相物流总硼浓度很高，实施例1加入了转化剂，可以显著降低总硼浓度，实施例2采用两步除硼的方法，不仅可以降低废水中硼的残留浓度，也可以显著减少污泥产量，并降低转化剂的用量。
对比例2
本实施例用于说明本发明提供的含氟含硼废水的处理方法的电渗析单元。
取上述对比例1经化学法处理的其中氟离子的质量浓度为8mg/L，总硼的质量浓度为791mg/L，氟硼酸根的质量浓度为756mg/L，钙离子的质量浓度小于10mg/L的PAO废水，加入到电渗析的浓缩室和淡化室的储槽中。开启电渗析器各室的进水循环泵，并将电渗析器的各室的流量调节为70L/h，待流量稳定后，开启直流电源，进行试验，施加给膜堆的电压固定为18V，开启制冷机保持电渗析各膜单元的温度为不高于35℃。试验运行至料液室的电导率低于0.2mS/cm后停止试验。试验运行过程中膜堆的电流变化结果在表2中列出。试验结束后淡化液的组成在表3中列出。
实施例3
本实施例用于说明本发明提供的含氟含硼废水的处理方法的电渗析单元。
取上述实施例1经化学法处理的其中氟离子的质量浓度为15mg/L，总硼的质量浓度为255mg/L，氟硼酸根的质量浓度为761mg/L，钙离子的质量浓度小于10mg/L的PAO废水，加入到电渗析的浓缩室和淡化室的储槽中。由于实施例1中第三液相物流中含有H2O2，质量浓度约为80mg/L，所以不再加入氧化剂。开启电渗析器各室的进水循环泵，并将电渗析器的各室的流量调节为70L/h，待流量稳定后，开启直流电源，进行试验，施加给膜堆的电压固定为18V，开启制冷机保持电渗析各膜单元的温度为不高于35℃。试验运行至料液室的电导率低于0.2mS/cm后停止试验。试验运行过程中膜堆的电流变化结果在表2中列出。试验结束后淡化液的组成在表3中列出。
实施例4
本实施例用于说明本发明提供的含氟含硼废水的处理方法的电渗析单元。
根据实施例3所述的方法，取上述实施例2经化学法处理的废水，加入到电渗析的浓缩室和淡化室的储槽中。不同的是，由于实施例1中第三液相物流中含有H2O2的质量浓度约为5mg/L，在料液室储槽中加入15mg/L的次氯酸。试验运行过程中膜堆的电流变化结果在表2中列出。试验结束后淡化液的组成在表3中列出。
表2试验过程中电渗析膜堆的电流变化
表3电渗析淡化处理后的废水组成
从表2对比例2和实施例3、4的电渗析膜堆的电流变化可以看出，加入氧化剂后，电渗析反应的时间减少，说明实施例3和4的离子交换膜表面的污染少，离子通过率更高。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (13)
1.一种含氟含硼废水的处理方法，包括以下步骤：
(1)将含氟含硼废水与第一含钙化合物进行第一混合，然后固液分离，得到第一固相物流和第一液相物流；
(2)将所述第一液相物流与第二含钙化合物进行第二混合，加入转化剂，在pH 9～12.5的条件下反应，然后固液分离，得到第二固相物流和第二液相物流；
(3)将所述第二液相物流与含钾化合物进行第三混合，然后固液分离，得到第三固相物流和第三液相物流；
(4)将所述第三液相物流作为电渗析的淡化室和浓缩室进料，经处理后得到浓缩液和淡化液，其中淡化液达标排放，浓缩液回流至步骤(1)之前。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述含氟含硼废水为聚α-烯烃合成油制备过程的废水，优选为聚α-烯烃合成油制备过程的碱洗步骤中的碱洗废水或水洗步骤的水洗废水，或者所述碱洗废水和所述水洗废水的混合液。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一含钙化合物为氯化钙、氢氧化钙、氧化钙中的至少一种，以Ca元素计与废水中的氟离子的摩尔比为0.5～1.0，优选0.6～0.8。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(1)反应的pH为<13，优选为10～13。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一液相物流中F-质量浓度不大于600mg/L。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第二含钙化合物选自氯化钙、氢氧化钙和氧化钙中的至少一种，以Ca元素计与废水中的以B元素计的硼酸根的摩尔比为0.5～1.0，优选0.6～0.8。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(2)中，所述pH为9～11。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(2)中，所述转化剂选自过氧化氢、过氧化钠和过硫酸盐中的至少一种；所述转化剂与第一液相物流中以B元素计的硼酸根的摩尔比为1～2.5，优选1.5～2。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，所述步骤(2)包括：
(2-1)将所述第一液相物流与第二含钙化合物混合，然后固液分离，得到液相物流和固相物流；
(2-2)将步骤(2-1)得到的所述液相物流与转化剂混合，然后固液分离，得到第二固相物流和第二液相物流。
10.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(3)所述含钾化合物选自氢氧化钾、氯化钾、硫酸钾和硫酸铝钾中的至少一种，以K元素计的钾化合物与废水中氟硼酸根离子的摩尔比为1～6，优选2～4。
11.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(3)所述第三混合在pH不小于12的条件下进行。
12.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(4)中采用电渗析处理第三液相物流时，在其中加入氧化剂，所述氧化剂选自双氧水、次氯酸，添加量为1～10000mg/L，优选10～100mg/L。
13.根据权利要求1所述的方法，其中，含氟含硼废水中，氟硼酸根质量浓度为1000～12000mg/L，氟离子质量浓度为1500～15000mg/，以硼元素计的硼酸盐质量浓度为400～6000mg/L。
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