KR20120140339A - 불소화합물 함유수 처리방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 불소화합물 함유수 처리방법에 관한 것으로, 불소화합물이 포함된 폐수를 처리하는 방법에 있어서, (a) 오존, 과산화수소, 알루미늄 중에서 선택되는 어느 하나 이상을 이용하여 상기 불소화합물로부터 불소를 분해하는 단계와, (b) 상기 폐수를 칼슘염과 반응시켜 상기 폐수에 용존된 불소를 불화칼슘으로 고정하는 단계와, (c) 상기 폐수에 응집제를 첨가하여 상기 (b) 단계에서 고정된 불화칼슘을 슬러지로 응집시키는 단계와, (d) 상기 슬러지를 침전시키는 단계 및 (e) 상기 (d) 단계에서 침전된 슬러지를 고/액 분리하는 단계를 포함하여 유리제품 등의 제조과정에서 배출되는 불소화합물을 효과적으로 분해하여 방류수 내에 포함된 불소 농도를 저감할 수 있는 불소화합물 함유수 처리방법을 제공한다.

Description

불소화합물 함유수 처리방법{TREATMENT PROCESS FOR FLUORINE COMPOUNDS CONTAINING WATER}

본 발명은 불소화합물 함유수 처리방법에 관한 것으로, 특히, 유리제품 등의 제조과정에서 배출되는 불산 폐수 중에 포함된 붕불산, 규불산 등의 불소화합물을 오존, 과산화수소 또는 알루미늄을 이용하여 가수 분해를 촉진하는 방식으로 불소 이온으로 소석회 처리함으로써 방류수의 잔류 불소 농도를 저감할 수 있는 방법에 관한 것이다.

일반적으로 불산(HF)은 부식성과 독성이 강한 무기산으로 무색의 액체나 기체로 존재하는 것으로 잘 알려져 있으며, 통상 산업용으로는 70%의 용액이 사용되고, 전자산업 분야에서는 5 ~50% 정도의 용액이 사용되고 있다. 이러한 불산은 할로겐족 원소인 불소의 강력한 화학적 활성으로 인해 각종 디스플레이, 웨이퍼 등의 식각, 세정 또는 표면처리에 활용되고 있다.

특히, 최근 전자산업으로 대표되는 고정밀 가공분야의 급격한 성장으로 불산의 사용량이 지속적으로 증가하고 있는 추세이며, 이러한 상황을 반영하여 현재 우리나라에서는 불산 폐수의 처리 기준치를 청정지역을 제외하고는 15mg/L로 규제하고 있다.

일례로, LCD 가공 공정에서도 불산이 활발하게 사용되고 있는데, 구체적으로는 유리의 박막화 공정에 특히 많이 활용되고 있다. 즉, 유리의 박막화 공정은 유리를 불산 용액에 식각한 후 세정액을 이용하여 불산 용액을 제거하는 과정으로 이루어지는데, 이러한 과정에서 고농도의 불산 폐수가 발생하게 되며, 이 때 식각된 유리의 B₂O₃와 F^-는 서로 반응하여 붕불산(HBF₄)을 형성하게 된다. 그러나 붕불산에 포함된 BF₄ ^-는 매우 안정적인 화합물이기 때문에 일반적인 화학처리방법으로는 제거되지 않고, 이에 따라 방류수 중의 F 이온 농도를 증가시키는 요인으로 작용한다.

따라서 본 발명자는 상술한 바와 같은 문제점을 인식하여 불소를 함유하는 폐수 중에서 특히 유리제품 등의 제조공정을 통해 배출되는 불소화합물을 효과적으로 처리하여 방류수의 잔류 불소 농도를 최소화할 수 있는 방안을 제안하고자 하는 것이다.

본 발명은 전술한 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, 각종 전자제품 및 반도체 제조과정에서 배출되는 불산 폐수 중에서 공지된 방법으로 제거가 어려운 불소화합물을 분해하여 응집 침전법 등과 같은 후속 공정에서 처리 가능한 형태로 제공함으로써 불산 폐수 내에 포함된 불소의 양을 저감할 수 있는 불소함유수 처리방법을 제공하는 데 목적이 있다.

전술한 기술적 과제를 해결하기 위한 수단으로서,

본 발명은, 불소화합물이 포함된 폐수를 처리하는 방법에 있어서, (a) 상기 폐수에 오존, 과산화수소, 알루미늄 중에서 선택되는 어느 하나 이상을 투입하여 상기 불소화합물로부터 불소를 분해하는 단계와, (b) 상기 폐수를 칼슘염과 반응시켜 상기 폐수에 용존된 불소를 불화칼슘으로 고정하는 단계와, (c) 상기 폐수에 응집제를 첨가하여 상기 (b) 단계에서 고정된 불화칼슘을 슬러지로 응집시키는 단계와, (d) 상기 슬러지를 침전시키는 단계 및 (e) 상기 (d) 단계에서 침전된 슬러지를 고/액 분리하는 단계를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 불소화합물 함유수 처리방법을 제공한다.

이 경우, 상기 (a) 단계에서 상기 알루미늄을 투입할 경우에는 상기 폐수의 pH를 4 이하로 유지하는 것이 바람직하다.

이 경우, 상기 불소화합물 함유수 처리방법은, (1) 상기 (e) 단계에 연속하여 상기 오존, 상기 과산화수소, 상기 알루미늄 중에서 선택되는 어느 하나 이상을 이용하여 상기 폐수 내에 잔존하는 미분해 불소화합물을 분해하여 불소를 분리하는 단계와, (2) 상기 폐수의 pH를 조절하는 단계와, (3) 상기 칼슘염 중 미반응 칼슘염을 이용하여 상기 폐수에 용존된 불소를 불화칼슘으로 고정하는 단계와, (4) 상기 폐수에 응집제를 첨가하여 상기 불화칼슘을 슬러지로 응집시키는 단계와, (5) 상기 슬러지를 침전시키는 단계와, (6) 상기 침전된 슬러지를 고/액 분리하는 단계 및 (7) 상기 (1) 단계 내지 (6) 단계 중 어느 한 공정에서 상기 폐수에 Na₂CO₃를 주입하여 상기 폐수 내의 경도를 감소시키는 단계를 더 포함하여 구성될 수 있다.

본 발명에 따르면, 일반적인 화학처리방법으로 제거가 곤란한 붕불소, 규불소 등의 불소화합물을 오존, 과산화수소, 알루미늄 등으로 분해하여 후속 공정에서 처리가 가능한 상태로 공급함으로써 방류수의 불소 함유량을 최소화할 수 있다.

도 1은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 불소화합물 함유수 처리방법의 공정도,
도 2는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 불소화합물 함유수 처리방법이 적용된 설비도,
도 3은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 불소화합물 함유수 처리방법에서 알루미늄에 의한 불소의 분해기작과 공정을 나타낸 도면,
도 4는 본 발명의 다른 바람직한 실시예에 따른 불소화합물 함유수 처리방법이 적용된 설비도.

이하에서는, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예를 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.

도 1은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 불소화합물 함유수 처리방법의 공정도이고, 도 2는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 불소화합물 함유수 처리방법이 적용된 설비도이며, 도 3은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 불소화합물 함유수 처리방법에서 알루미늄에 의한 불소의 분해기작과 공정을 나타낸 도면이다.

이하, 도 1 내지 도 3을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 불소화합물 함유수 처리방법을 설명한다.

먼저, 본 발명은 불산(HF) 폐수 중에서도 유리제품 등의 제조공정, 예컨대, 식각, 세정 과정에서 발생하는 붕불산(HBF₄), 규불산(H₂SiF₆) 화합물이 포함된 폐수의 처리방법을 그 대상으로 한다. 여기서, 불소화합물은 잘 알려진 바와 같이 화학적으로 안정하여 소석회 처리 등 공지된 방법으로는 제거가 어렵기 때문에 본 발명에서는 먼저 불소화합물로부터 불소(F)를 분리(S10)하여 후속 처리가 가능한 형태로 만들어준다.

예컨대, 붕불산 화합물은 기본적으로 가수분해를 일으켜 붕소와 불소로 분리되는데, 붕불산 화합물의 가수분해는 하기의 [반응식1]과 같이 트리플루오르하이드로붕산(HBF₃(OH))을 형성하고, 트리플루오르붕산이 다시 가수분해 되는 과정에서 불소이온이 수산기로 치환되어 서서히 분해가 일어난다.

[반응식 1]

HBF₄ + H₂O → HBF₃(OH) + HF

HBF₃(OH) + H₂ → HBF₂(OH)₂ + HF

HBF₂(OH)₂ + H₂O → HBF₃(OH)₃ + HF

HBF(OH)₃ + H₂O → H₂BO₃ + HF

따라서 본 발명에서는 상술한 바와 같은 불소화합물의 가수분해 과정에 오존, 과산화수소 또는 알루미늄을 투입하여 가수분해 속도를 현저하게 증가시킨 것에 기술적 특징이 있다.

이 경우, 오존은 강력한 산화제로서 불소와 OH기 다음으로 높은 전위차(2.07V)를 가지기 때문에 백금과 은을 제외한 모든 금속과 미생물 및 유기물질 등을 산화시킨다.

또한, 과산화수소는 OH기보다 훨씬 빠른 속도로 오존을 인위적으로 분해하여 OH 라디칼을 생성할 수 있다. 구체적으로, 과산화수소는 pKa가 11.8로 짝염(Conjugate Base)인 HO₂ ^-와 산-염기의 평형관계를 유지하고 있는데, HO₂ ^-가 오존분해의 개시제(Initiator)로 작용하여 O₂ ^-, HO₂를 형성하고, 순환연쇄반응(Cyclic Chain Reaction) 과정을 거쳐 OH 라디칼을 생성하게 되며, 생성된 OH 라디칼에 의해 제거된다.

한편, 알루미늄은 하기의 [반응식 2]에 의해 붕불산 화합물을 붕소와 불소 이온으로 분해한다. 이 경우, 알루미늄으로는 알럼(Alum) 또는 PAC 등을 사용할 수 있으며, 특별히 제한되지 않는다. 또한, 이처럼 알루미늄을 이용하여 붕불산 화합물을 분해할 때에는 도 3에 도시된 바와 같이 pH가 매우 중요한 운전 인자로 작용하기 때문에 폐수의 pH를 최소 4 이하로 유지하는 것이 바람직하다.

[반응식 2]

BF₄ ^- + 4Al^{3 +} + 3H₂O → H₃BO₃ + 4AlF^{2 +} + 3H⁺

상술한 바와 같은 공정에 의해 불소화합물로부터 분리된 불소는 폐수에 이온 상태로 용해되는데, 이러한 상태에서 다음 공정으로 폐수에 존재하는 불소를 칼슘염과 반응시켜 불용성의 불화칼슘(CaF₂)으로 고정(S20)한다. 이 경우, 칼슘염으로는 Ca(OH)₂, CaCO₃, CaO, CaCl₂ 등을 적의 선택하여 사용할 수 있으며, 특별히 제한되지 않는다. 한편, 알루미늄을 이용하였을 경우에는 CaF₂ 형태 이외에 Al₂F₃ 형태로도 분해될 수 있다.

이후, 불화칼슘이 형성되면 폐수에 응집제를 첨가하여 불화칼슘을 슬러지로 응집(S30)시킨다. 본 발명에서 응집제로는 필요에 따라 알루미늄염 또는 철염을 사용할 수 있으며, 이와 같이 응집제를 첨가하면 불화칼슘의 생성이 촉진되어 바람직하다.

계속하여, 불화칼슘을 응집시킨 후에는 pH를 조절하고 폴리머를 첨가하여 슬러지를 침전(S40)시킨다.

마지막으로, 침강된 슬러지를 중력에 의해 고/액 분리(S50)하고 잔류수를 방류하거나 2차 처리공정으로 이송시킨다. 이 경우, 분리된 슬러지는 탈수과정을 거쳐 처분하게 된다.

이상으로 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 불소화합물 함유수 처리방법에 대해 설명하였다. 그러나 본 발명의 범위가 상기 실시예에 한정되는 것은 아니며 후술하는 바와 같이 변형 실시하는 것도 가능하다. 이하, 도면을 참고하여 상세하게 설명하도록 한다.

도 4는 본 발명의 다른 바람직한 실시예에 따른 불소화합물 함유수 처리방법이 적용된 설비도이다.

도 4에 도시된 바와 같이, 본 발명은 전술한 공정(이하, “1차 공정”이라 함)에 사용된 각종 투입장치, 화학 반응조 및 침전조를 추가적으로 설치하여 미처 분해되지 못한 불소화합물까지 완전하게 제거할 수 있다. 즉, 각종 설비를 2단의 연속된 형태로 구성하여 1차 공정을 거친 후 배출되는 잔류수를 2차 공정에 도입시켜 재처리함으로써 정화 성능을 향상시킨 것이다.

이 경우, 2차 공정은 1차 공정과 동일한 방식으로 수행될 수 있으나, 1차 공정에서 투입된 칼슘염 중 반응하지 않은 칼슘염이 존재할 경우에는 칼슘염의 재투입 없이 NaOH 등을 이용하여 pH만을 조절한 후 칼슘과 불소이온을 반응시키도록 한다. 또한, 2차 공정에서는 화학 처리중 Na₂CO₃를 주입함으로써 폐수 내 경도를 감소시켜 차후 생물학적 또는 물리적 처리시 고농도 칼슘이온에 의한 경도를 제거하는 것이 바람직하다.

이상으로 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 불소화합물 함유수 처리방법에 대해 설명하였다. 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다.

예컨대, 불소화합물의 분해 후 불소를 처리하는 방법과 관련하여 여기서는 침전법만을 설명하였으나, 이외에도 용존된 불소 이온을 이온교환수지를 이용하여 교환하는 방법으로 제거하거나, 희토류 수산화물로 불소 이온을 흡착하여 제거하거나 또는 희토류 화합물, 알칼리토금속 및 알칼리금속 화합물로 구성된 수용성 물질을 가하여 불소 이온을 불용화시킨 후 고/액 분리하는 방법 등 공지된 다양한 방법을 사용 가능함은 물론이다.

또한, 여기서는 설명의 편의를 위해 불소화합물로 붕불소와 규불소를 예로 들어 설명하였으나 본 발명이 붕불소 및 규불소의 분해에만 한정되는 것은 아니며, 기타 다른 종류의 모든 불소화합물에 적용 가능한 것으로 이해되어야 한다.

따라서 본 발명의 범위는 상술한 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미, 범위, 및 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

S10 : 불소화합물을 분해하는 공정
S20 : 불소를 불화칼슘으로 고정하는 공정
S30 : 불화칼슘을 슬러지로 응집시키는 공정
S40 : 슬러지를 침전시키는 공정
S50 : 슬러지를 고/액 분리하는 공정

Claims (3)

1. 불소화합물이 포함된 폐수를 처리하는 방법에 있어서,
   (a) 상기 폐수에 오존, 과산화수소, 알루미늄 중에서 선택되는 어느 하나 이상을 투입하여 상기 불소화합물로부터 불소를 분해하는 단계와;
   (b) 상기 폐수를 칼슘염과 반응시켜 상기 폐수에 용존된 불소를 불화칼슘으로 고정하는 단계와;
   (c) 상기 폐수에 응집제를 첨가하여 상기 (b) 단계에서 고정된 불화칼슘을 슬러지로 응집시키는 단계와;
   (d) 상기 슬러지를 침전시키는 단계; 및
   (e) 상기 (d) 단계에서 침전된 슬러지를 고/액 분리하는 단계;
   를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 불소화합물 함유수 처리방법.
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 (a) 단계에서 상기 알루미늄을 투입할 경우 상기 폐수의 pH는 4 이하로 유지되는 것을 특징으로 하는 불소화합물 함유수 처리방법.
3. 제 1 항에 있어서,
   상기 불소화합물 함유수 처리방법은,
   (1) 상기 (e) 단계에 연속하여 상기 오존, 상기 과산화수소, 상기 알루미늄 중에서 선택되는 어느 하나 이상을 이용하여 상기 폐수 내에 잔존하는 미분해 불소화합물을 분해하여 불소를 분리하는 단계와;
   (2) 상기 폐수의 pH를 조절하는 단계와;
   (3) 상기 칼슘염 중 미반응 칼슘염을 이용하여 상기 폐수에 용존된 불소를 불화칼슘으로 고정하는 단계와;
   (4) 상기 폐수에 응집제를 첨가하여 상기 불화칼슘을 슬러지로 응집시키는 단계와;
   (5) 상기 슬러지를 침전시키는 단계와;
   (6) 상기 침전된 슬러지를 고/액 분리하는 단계; 및
   (7) 상기 (1) 단계 내지 (6) 단계 중 어느 한 공정에서 상기 폐수에 Na₂CO₃를 주입하여 상기 폐수 내의 경도를 감소시키는 단계;
   를 더 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 불소화합물 함유수 처리방법.

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