KR20150120971A - 붕불화물 함유수의 처리 방법 및 처리 장치 - Google Patents

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Abstract

붕불화물 함유수를, 가온을 실시하지 않고 처리하여, 불소뿐만 아니라 붕소도 고도로 제거한다.
붕불화물 함유수에 알루미늄 화합물을 첨가하여 pH 1 ∼ 4 에서 붕불화물을 분해시키는 제 1 공정과, 제 1 공정의 처리수에 칼슘 화합물을 첨가하여 pH 7 ∼ 13 에서 반응시킴으로써 불용화물을 생성시키는 제 2 공정과, 이 불용화물을 고액 분리하는 제 3 공정을 갖는 붕불화물 함유수의 처리 방법. 알루미늄 화합물은, Al/F ＝ 1.2 ∼ 2.5 (몰비) 가 되도록 첨가된다. 칼슘 화합물은, Ca/Al ＝ 2.5 ∼ 4.0 (몰비) 이 되도록 첨가된다. 제 1 및 제 2 공정의 처리 온도가 10 ∼ 35 ℃ 이다.

Description

붕불화물 함유수의 처리 방법 및 처리 장치{METHOD AND APPARATUS FOR TREATING BOROFLUORIDE-CONTAINING WATER}
본 발명은 붕불화물 함유수의 처리 방법 및 처리 장치에 관련된 것으로, 특히, 붕불화물을 함유하는 물을 처리하여, 붕불화물, 불소 및 붕소가 현저하게 저감된 처리수를 얻는 방법 및 장치에 관한 것이다.
종래, 불소 함유수의 처리 방법으로는, 칼슘 화합물을 첨가하여 불소를 불화칼슘으로서 석출시켜 고액 분리하는 방법이 널리 알려져 있다. 불소 함유수에 붕소가 함유되어 있으면, 붕소의 일부가 붕불화물의 형태로서 존재한다. 붕불화물은 칼슘 화합물과는 반응하지 않는다. 그 때문에, 이와 같은 불소 함유수의 처리 방법으로는 처리할 수 없다 (비특허문헌 1).
붕불화물 함유수에 알루미늄 화합물을 첨가하고, 산성 또한 가온 조건하에서 반응시켜 붕불화물을 분해시키고, 추가로 칼슘 화합물을 첨가함으로써, 불소와 붕소를 처리하는 방법이 제안되어 있다 (특허문헌 1, 2).
특허문헌 1 에는, 붕불화물 함유수에 알루미늄 화합물을 Al/F 몰비가 0.3 ∼ 1.05 가 되도록 첨가하고, pH 2 ∼ 3 에서 붕불화물을 분해시킨 후, 칼슘 화합물을 첨가하여 pH 9 ∼ 10 에서 불용화물을 생성시킨 후 고액 분리하고, 추가로 분리수에 알루미늄 화합물을 Al/F 몰비가 5 이상이 되도록 첨가하고, pH 6 ∼ 7 에서 불용화물을 생성시켜 고액 분리하는 방법이 기재되어 있다. 이 특허문헌 1 의 방법에서는, 반응성과 침전성을 향상시키기 위해, 이들 일련의 공정은 50 ∼ 80 ℃ 에서 실시된다.
특허문헌 2 에는, 붕불화물 함유수에 pH 3 이하에서 알루미늄 화합물 등의 다가 금속 화합물을 첨가하고, 35 ℃ 이상, 바람직하게는 40 ℃ 이상으로 가열하여 붕불화물을 분해시킨 후, 소석회를 첨가하여 pH 10 이상에서 불용화물을 생성시키고, 35 ℃ 이하로 냉각 후, 응집, 고액 분리를 실시하는 것이 기재되어 있다.
일본 특허공보 제4954131호 일본 특허공보 제4338705호
「환경 기술」Vol.29, No.4 (2000)
종래의 붕불화물 함유수의 처리 방법에서는, 붕소의 제거를 충분히 실시할 수 없고, 또, 고온에서 반응시키기 때문에 운전 비용도 높아진다는 문제가 있다.
본 발명은 상기 종래의 문제점을 해결하고, 붕불화물 함유수를 저온 (상온) 에서 처리하여, 불소뿐만 아니라 붕소도 고도로 제거할 수 있는 붕불화물 함유수의 처리 방법 및 처리 장치를 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토를 거듭한 결과, 알루미늄 화합물의 첨가량과 칼슘 화합물의 첨가량을 최적화함과 함께, 상온에서 처리를 실시함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아냈다.
본 발명은 이와 같은 지견에 기초하여 달성된 것으로, 이하를 요지로 한다.
[1] 붕불화물 함유수에 알루미늄 화합물을 첨가하여 pH 1 ∼ 4 에서 붕불화물을 분해시키는 제 1 공정과, 그 제 1 공정의 처리수에 칼슘 화합물을 첨가하여 pH 7 ∼ 13 에서 반응시킴으로써 불용화물을 생성시키는 제 2 공정과, 그 불용화물을 고액 분리하는 제 3 공정을 갖는 붕불화물 함유수의 처리 방법에 있어서, 상기 제 1 공정의 알루미늄 화합물의 첨가량이, 그 붕불화물 함유수의 불소 농도에 대한 Al 환산값으로 Al/F ＝ 1.2 ∼ 2.5 (몰비) 이고, 상기 제 2 공정의 칼슘 화합물의 첨가량이, 그 알루미늄 화합물의 Al 환산값에 대한 Ca 환산값으로 Ca/Al ＝ 2.5 ∼ 4.0 (몰비) 이며, 상기 제 1 및 제 2 공정의 처리 온도가 10 ∼ 35 ℃ 인 것을 특징으로 하는 붕불화물 함유수의 처리 방법.
[2] 상기 제 3 공정에서 얻어진 분리수를 pH 6 ∼ 7 에서 처리하여 불용화물을 생성시키는 제 4 공정과, 그 불용화물을 고액 분리하는 제 5 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 [1] 에 기재된 붕불화물 함유수의 처리 방법.
[3] 상기 제 1 공정의 알루미늄 화합물의 첨가량이, 상기 붕불화물 함유수의 불소 농도에 대한 Al 환산값으로 Al/F ＝ 1.2 ∼ 2.5 (몰비) 이며, 또한,
상기 붕불화물 함유수의 붕소 농도에 대한 Al 환산값으로 Al/B ＝ 2.0 ∼ 4.5 (몰비) 인 것을 특징으로 하는 [1] 또는 [2] 에 기재된 붕불화물 함유수의 처리 방법.
[4] 상기 제 3 공정에서 얻어지는 분리수의 알루미늄 농도가 30 ∼ 70 ㎎/ℓ 인 것을 특징으로 하는 [1] 내지 [3］중 어느 하나에 기재된 붕불화물 함유수의 처리 방법.
[5] 붕불화물 함유수에 알루미늄 화합물을 첨가하여 pH 1 ∼ 4 에서 붕불화물을 분해시키는 제 1 반응조와, 그 제 1 반응조의 처리수에 칼슘 화합물을 첨가하여 pH 7 ∼ 13 에서 반응시킴으로써 불용화물을 생성시키는 제 2 반응조와, 그 불용화물을 고액 분리하는 제 1 고액 분리 수단을 갖는 붕불화물 함유수의 처리 장치에 있어서, 상기 제 1 반응조의 알루미늄 화합물의 첨가량이, 그 붕불화물 함유수의 불소 농도에 대한 Al 환산값으로 Al/F ＝ 1.2 ∼ 2.5 (몰비) 이고, 상기 제 2 반응조의 칼슘 화합물의 첨가량이, 그 알루미늄 화합물의 Al 환산값에 대한 Ca 환산값으로 Ca/Al ＝ 2.5 ∼ 4.0 (몰비) 이며, 상기 제 1 및 제 2 반응조의 처리 온도가 10 ∼ 35 ℃ 인 것을 특징으로 하는 붕불화물 함유수의 처리 장치.
[6] 상기 고액 분리 수단에서 얻어진 분리수를 pH 6 ∼ 7 에서 처리하여 불용화물을 생성시키는 제 3 반응조와, 그 불용화물을 고액 분리하는 제 2 고액 분리 수단을 갖는 것을 특징으로 하는 [5] 에 기재된 붕불화물 함유수의 처리 장치.
[7] 상기 제 1 반응조의 알루미늄 화합물의 첨가량이, 상기 붕불화물 함유수의 불소 농도에 대한 Al 환산값으로 Al/F ＝ 1.2 ∼ 2.5 (몰비) 이며, 또한, 상기 붕불화물 함유수의 붕소 농도에 대한 Al 환산값으로 Al/B ＝ 2.0 ∼ 4.5 (몰비) 인 것을 특징으로 하는 [5] 또는 [6] 에 기재된 붕불화물 함유수의 처리 방법.
[8] 상기 제 1 고액 분리 수단에서 얻어지는 분리수의 알루미늄 농도가 30 ∼ 70 ㎎/ℓ 인 것을 특징으로 하는 [5] 내지 [7］중 어느 하나에 기재된 붕불화물 함유수의 처리 장치.
본 발명에 의하면, 알루미늄 화합물의 첨가량과 칼슘 화합물의 첨가량을 제어함과 함께, 10 ∼ 35 ℃ 의 상온에서 처리함으로써, 불소뿐만 아니라 붕소도 고도로 제거할 수 있다.
본 발명의 처리는, 기본적으로 가온을 필요로 하지 않기 때문에, 운전 비용을 삭감할 수 있다. 본 발명은 상온에서 반응시키기 때문에, 겨울철에 있어서는 경우에 따라 가온하는 경우가 있지만, 이 경우에 있어서도 상온으로 유지하면 되기 때문에 운전 비용은 종래 기술보다 삭감할 수 있다.
처리수 중에 알루미늄을 잔류시켜, 추가적인 고도 처리에 의해 불소를 극저농도로까지 제거할 수도 있다.
도 1 은, 본 발명의 붕불화물 함유수의 처리 장치의 실시형태를 나타내는 계통도이다.
도 2 는, 실험예 1 ∼ 4 에 있어서의 처리수의 BF4 농도와 Ca/Al (몰비) 의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 3 은, 실험예 1 ∼ 4 에 있어서의 처리수의 F 농도와 Ca/Al (몰비) 의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 4 는, 실험예 1 ∼ 4 에 있어서의 처리수의 B 농도와 Ca/Al (몰비) 의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 5 는, 실험예 1 ∼ 4 에 있어서의 처리수의 Al 농도와 Ca/Al (몰비) 의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 6 은, 실험예 1 ∼ 4 에 있어서의 처리수의 SO4 농도와 Ca/Al (몰비) 의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 7 은, 실험예 1 ∼ 4 에 있어서의 처리수의 Ca 농도와 Ca/Al (몰비) 의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 8 은, 실험예 5, 6 에 있어서의 처리수의 B 농도와 Al/B (몰비) 의 관계를 나타내는 그래프이다.
이하에 도면을 참조하여 본 발명의 실시형태를 상세하게 설명한다.
도 1 은, 본 발명의 붕불화물 함유수의 처리 장치의 실시형태를 나타내는 계통도이다.
도 1 에 있어서, 1 은 제 1 반응조 (제 1 의 반응조), 2 는 제 2 반응조 (제 2 의 반응조), 3 은 응집조, 4 는 고액 분리조 (제 1 고액 분리 수단), 5 는 제 3 반응조 (제 3 의 반응조), 6 은 응집조, 7 은 고액 분리조 (제 2 고액 분리 수단) 를 각각 나타낸다. 원수는, 제 1 반응조 (1) 에 있어서, 알루미늄 화합물 (Al 화합물) 과 산이 첨가되어 pH 1 ∼ 4 에서 원수 중의 붕불화물이 분해 처리된다 (제 1 공정).
제 1 반응조 (1) 의 처리수는 이어서 제 2 반응조 (2) 에 송급되고, 칼슘 화합물 (Ca 화합물) 과 필요에 따라 알칼리가 첨가되어 pH 7 ∼ 13 에서 처리됨으로써, 불화칼슘 등의 불용화물이 생성된다 (제 2 공정).
제 2 반응조 (2) 의 처리수는, 이어서 응집조 (3) 에서 고분자 응집제가 첨가되어 응집 처리된 후, 고액 분리조 (4) 에서 고액 분리된다 (제 3 공정).
고액 분리조 (4) 의 분리 오니는 계외로 배출되고, 분리수는 제 3 반응조 (제 3 의 반응조) (5) 에 송급되고, 필요에 따라 알루미늄 화합물과 산이 첨가되어 pH 6 ∼ 7 에서 불용화 처리된다 (제 4 공정).
이 제 3 반응조 (5) 의 처리수는, 이어서 응집조 (6) 에서 고분자 응집제가 첨가되어 응집 처리된 후, 고액 분리조 (7) 에서 고액 분리된다 (제 5 공정).
고액 분리조 (7) 의 분리 오니는 계외로 배출되고, 분리수는 처리수로서 취출된다.
이하, 원수 및 각 공정의 처리에 대해 설명한다.
＜원수＞
본 발명에서 처리하는 붕불화물을 함유하는 물 (원수) 로는, 유리 제품, 의약품, 화장품, 수지 제품, 도금 제품의 제조 배수, 석탄 화력 발전소의 배연 탈황 배수, 쓰레기 소각장 세연 배수, 니켈 도금 공장 배수 등을 들 수 있다. 통상, 이들 붕불화물 함유 배수 중에는 BF4 - 가 되지 않고 F-, BO3 3- 의 형태가 된 불소 및 붕소도 존재한다.
본 발명에서 처리하는 이들 원수의 수질은, 통상 BF4 농도 (수중에 용해되어 있는 BF4 - 이온 농도. 본 발명에서는 「BF4 농도」라고 기재한다) 5 ∼ 2000 ㎎/ℓ, F 농도 (수중에 용해되어 있는 불소 농도. 본 발명에서는 「F 농도」라고 기재한다) 5 ∼ 10000 ㎎/ℓ, B 농도 (수중에 용해되어 있는 붕소의 농도. 본 발명에서는 「B 농도」라고 기재한다) 1 ∼ 500 ㎎/ℓ 이고, pH 0.5 ∼ 11.5 이다.
F 농도는 JIS K 0102 의 34.1 (란탄-알리자린 콤플렉손 흡광 광도법) 에 정하는 방법에 의해 측정할 수 있고, B 농도는 JIS K 0102 의 47.3 (ICP 발광 분광 분석법) 에 정하는 방법으로 분석할 수 있다.
＜제 1 공정＞
제 1 공정에서는, 원수에 알루미늄 화합물을 첨가하여 하기 식의 반응에 의해 붕불화물을 분해시킨다.
3BF4 - ＋ 2Al3+ ＋ 9H2O → 2AlF6 3- ＋ 3H3BO3 ＋ 9H+
원수에 첨가하는 알루미늄 화합물로는, 반응시의 pH 조건에 있어서 알루미늄 이온이 용해되는 것이면 되고, 예를 들어, 황산알루미늄, 염화알루미늄, 폴리염화알루미늄 (PAC), 황산반토 등의 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다.
원수에 대한 알루미늄 화합물 첨가량은, 원수의 F 농도에 대해 Al 환산의 첨가량이 Al/F (몰비) 로 1.2 ∼ 2.5, 바람직하게는 1.5 ∼ 2.5 이고, 원수의 B 농도에 대해 Al 환산의 첨가량이 Al/B (몰비) 로 바람직하게는 2.0 ∼ 4.5 의 범위가 되는 첨가량으로 한다. 알루미늄 화합물의 첨가량이 상기 하한보다 적으면 붕불화물을 충분히 분해시키지 못하고, 상기 상한보다 많아도, 첨가량에 상응하는 효과는 얻어지지 않고, 알루미늄 화합물 사용량이 불필요하게 증대되는 결과가 되어 바람직하지 않다.
알루미늄 화합물에 의한 붕불화물의 분해 반응은, 산성 조건에서 신속히 반응이 진행되는 점에서, 제 1 공정의 pH 는 1 ∼ 4, 바람직하게는 1.5 ∼ 2.5 로 한다. 따라서, 필요에 따라 원수에 알루미늄 화합물과 함께 산 (예를 들어 황산, 염산, 보다 바람직하게는 황산) 을 첨가하여 pH 1 ∼ 4, 바람직하게는 1.5 ∼ 2.5 로 pH 조정한다.
본 발명에 있어서는, 상기 알루미늄 화합물 첨가량 및 pH 조건을 채용함으로써, 액온 10 ∼ 35 ℃, 바람직하게는 15 ∼ 30 ℃ 의 상온에서 처리가 가능하기 때문에, 제 1 공정에 있어서의 가온의 필요는 없다.
제 1 공정의 반응 시간은, 원수 중의 붕불화물의 분해 시간을 확보하는 점에서 0.5 ∼ 10 시간 정도로 하는 것이 바람직하다.
＜제 2 공정＞
제 2 공정에서는, 제 1 공정의 처리수에 칼슘 화합물을 첨가하여, 하기 식의 반응에 의해 불화칼슘을 석출시킴과 함께, 추가로 후술하는 바와 같이, 붕소의 흡착 제거를 실시한다.
AlF6 3- ＋ 3Ca2+ ＋ 3OH- → 3CaF2 ＋ Al(OH)3
칼슘 화합물로는, 예를 들어 소석회, 염화칼슘, 탄산칼슘 등의 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다.
칼슘 화합물의 첨가량은, 제 1 공정에서 첨가한 알루미늄 화합물의 Al 환산량에 대해, Ca 환산의 첨가량이 Ca/Al (몰비) 로 2.5 ∼ 4.0, 바람직하게는 2.7 ∼ 3.8 의 범위가 되도록 한다.
칼슘 화합물의 첨가량을 상기 범위 내로 함으로써, 붕소의 흡착 제거 효율을 높일 수 있다. 또, 칼슘 화합물의 첨가량을 상기 범위 내로 함으로써, 제 2 공정의 처리수 중에 잔류하는 Al 농도 (수중에 용해되어 있는 알루미늄 농도. 본 발명에서는 「Al 농도」라고 기재한다) 를 높여, 후술하는 제 4 공정에서의 불소 제거에 유효하게 이용하는 것이 가능해진다.
Al 농도는 JIS K 0102 의 58.4 (ICP 발광 분광 분석법) 에 정하는 방법으로 분석할 수 있다.
본 발명에 있어서, 이 제 2 공정은 pH 7 ∼ 13 의 조건에서 실시하기 때문에, 필요에 따라, 제 1 공정의 처리수에 칼슘 화합물과 함께, 수산화나트륨 등의 알칼리 또는 황산 등의 산을 첨가하여 pH 조정한다. 또한, 칼슘 화합물로서 소석회를 사용하고, 소석회의 첨가에 의해 원하는 pH 가 되는 경우에는 이 pH 조정은 불필요하다.
일반적으로, 불화칼슘의 석출은 pH 4 ∼ 10 의 조건으로 하는 것이 바람직하지만, 특히, 불소의 제거를 우선하는 경우에는 pH 9 ∼ 11 이 보다 바람직하다. 이는, 알루미늄과 불소의 결합이 알칼리 조건하에서 끊어지기 쉽기 때문에, 불화칼슘의 석출이 촉진되기 때문이다.
붕소의 제거를 우선하는 경우에는 pH 10 ∼ 12.5 가 보다 바람직하다. 이는, pH 10 이상의 고알칼리 조건에 있어서, 하기 식의 반응에 의해 알루민산칼슘 (CaO·Al2O3) 이 석출되고, 이 석출 반응시에 동시에 붕소가 흡착·제거되기 때문이다. 따라서, 불소와 붕소의 동시 제거 면에 있어서, 보다 바람직한 pH 조건은 10 ∼ 12 이다.
6Ca(OH)2 ＋ Al2(SO4)3 → 3CaO·Al2O3·3CaSO4·6H2O
이 제 2 공정에 있어서의 붕소의 제거는 흡착 반응이고, 액온이 낮은 편이 흡착량이 높아지기 때문에, 본 발명에서는, 제 2 공정은 액온 10 ∼ 35 ℃, 바람직하게는 15 ∼ 30 ℃ 의 상온에서 처리한다. 이 때문에, 이 공정에 있어서도 가온의 필요는 없다.
제 2 공정의 반응 시간은, 원수 중의 불소와 칼슘 화합물의 반응 시간 등을 확보하는 점에서 0.5 ∼ 4 시간 정도로 하는 것이 바람직하다.
＜제 3 공정＞
제 3 공정에서는, 제 2 공정에서 석출시킨 불용화물 (불화칼슘 및 알루민산칼슘을 함유하는 오니) 을 고액 분리하여 분리수를 얻는다. 고액 분리 성능을 높이기 위해서, 제 2 공정과 제 3 공정 사이에, 고분자 응집제를 첨가하여 응집시키는 공정을 실시해도 된다.
고분자 응집제로는, 배수 처리에서 사용되고 있는 것이 적용 가능하고, 폴리아크릴아미드 부분 가수분해물, 폴리아크릴산나트륨, 아크릴아미드와 아크릴산 (염) 의 공중합물 등의 아니온계 고분자 응집제 혹은 폴리아크릴아미드 등의 논이온성의 고분자 응집제의 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다. 고분자 응집제의 첨가량은, 처리 대상 원수의 수질이나 사용하는 고분자 응집제에 따라서도 상이하지만, 통상 0.1 ∼ 20 ㎎/ℓ 정도이다.
제 3 공정에 있어서의 고액 분리에는, 침전조 등의 고액 분리조 외에 막 분리 장치, 여과 장치, 탈수기 등을 사용할 수 있다.
이 제 3 공정에 있어서는, 처리 대상 원수의 수질, 알루미늄 화합물 및 칼슘 화합물의 첨가량 등에 따라서도 상이하지만, 통상, F 농도 3 ∼ 15 ㎎/ℓ 정도, B 농도 1 ∼ 10 ㎎/ℓ 정도, BF4 농도 0.1 ㎎/ℓ 이하의 처리수를 얻을 수 있다. 후술하는 바와 같이, 이 처리수의 Al 농도는 통상 30 ∼ 70 ㎎/ℓ 정도이다.
＜제 4 공정＞
본 발명에 있어서는, 상기의 제 3 공정의 고액 분리수를 처리수로 해도 되지만, 추가로 이 고액 분리수를 처리하여 불소를 제거하는 제 4 공정을 실시해도 된다. 즉, 제 2 공정에서 불소는 불화칼슘으로서 불용화되지만, 불화칼슘의 용해도의 관계로부터, 제 3 공정의 고액 분리수 중에는 약간이지만 불소가 잔류한다. 따라서, 제 4 공정을 실시하여, 잔류하는 불소를 추가로 제거해도 된다.
제 4 공정에서는, 필요에 따라 알루미늄 화합물과 산, 알루미늄 화합물의 첨가량에 따라서는 알칼리를 첨가하여 pH 6 ∼ 7 로 조정함으로써, 수산화알루미늄을 석출시킨다. 이 수산화알루미늄이 석출될 때의 공침 작용에 의해 수중의 불소를 불용화시켜 제거한다.
본 발명에 있어서는, 제 1 공정에서 알루미늄 화합물을 첨가한 후, 제 2 공정에서 칼슘 화합물을 전술한 Ca/Al (몰비) 로 첨가함으로써, 제 3 공정에서 얻어지는 고액 분리수 중에 알루미늄을 30 ∼ 70 ㎎/ℓ 정도 잔류시킬 수 있다. 이 때문에, 이 제 4 공정에 필요한 알루미늄량을 이 잔류 알루미늄량으로 조달할 수 있고, 제 4 공정에서는, 산을 첨가하여 5 ∼ 30 분 정도, 상온 (10 ∼ 35 ℃) 의 교반하에 반응시키는 것만으로 불소를 제거하는 것도 가능하다. 단, 필요에 따라 이 제 4 공정에서 알루미늄 화합물을 첨가해도 된다. 이 알루미늄 화합물로는, 제 1 공정에서 사용하는 알루미늄 화합물로서 예시한 것을 사용할 수 있다.
＜제 5 공정＞
제 5 공정에서는, 제 4 공정에서 석출시킨 불용화물 (수산화알루미늄을 함유하는 불소의 공침 오니) 을 고액 분리하여 처리수를 얻는다. 여기서, 고액 분리 성능을 높이기 위해서, 제 4 공정과 제 5 공정 사이에, 고분자 응집제를 첨가하여 응집시키는 공정을 실시해도 된다.
이 경우, 고분자 응집제로는, 폴리아크릴아미드 부분 가수분해물, 폴리아크릴산나트륨, 폴리비닐아미딘 등의 아니온계 고분자 응집제의 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다. 고분자 응집제의 첨가량은, 처리 대상 원수의 수질이나 사용하는 고분자 응집제에 따라서도 상이하지만, 통상 0.1 ∼ 5 ㎎/ℓ 정도이다.
제 5 공정에 있어서의 고액 분리에는, 침전조 등의 고액 분리조 외에 막 분리 장치, 여과 장치 등을 사용할 수 있다.
이 제 5 공정에 있어서는, 처리 대상 원수의 수질, 알루미늄 화합물 및 칼슘 화합물의 첨가량 등에 따라서도 상이하지만, 통상, F 농도 1.1 ㎎/ℓ 이하, B 농도 3.5 ㎎/ℓ 이하, BF4 농도 0.1 ㎎/ℓ 이하, Al 농도 1 ㎎/ℓ 이하의 높은 수질의 처리수를 얻을 수 있다.
＜그 밖의 공정＞
본 발명에 있어서는, 추가로 이하의 공정을 부가해도 된다.
원수를 제 1 공정에서 처리하기에 앞서, 칼슘 화합물을 첨가하여 pH 4 ∼ 10 에서 반응시켜 석출시킨 불용화물을 고액 분리함으로써, 원수 중의 불소의 일부를 미리 제거해도 된다. 이와 같은 전처리 공정을 부가하여 원수 중의 불소를 미리 개략 제거함으로써, 제 1 공정에 유입되는 물의 F 농도를 저감시켜 제 1 공정에 있어서의 알루미늄 화합물의 첨가량을 삭감할 수 있다.
제 3 공정에서 고액 분리하여 얻어진 분리 오니의 일부를 제 2 공정에 반송하여 첨가해도 된다. 이 경우에 있어서, 제 2 공정에서 첨가하는 칼슘 화합물을 이 반송 오니에 첨가 혼합하여 오니를 개질하고, 개질 오니를 제 2 공정에서 첨가하도록 해도 된다. 이와 같은 오니 반송을 실시함으로써, 이 오니의 표면에서 새롭게 불화칼슘이 석출된다. 이로써, 제 3 공정에서 얻어지는 고액 분리 오니의 탈수성이 높아지고, 이 오니를 탈수 처리하여 얻어지는 탈수 케이크의 함수율을 저감시킬 수 있다.
실시예
이하에 본 발명예 및 비교예를 나타내는 실험예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.
또한, 이하에 있어서, 원수로는 하기 수질의 것을 사용하였다.
＜원수 수질＞
F 농도：600 ㎎/ℓ (31.6 밀리몰/ℓ)
B 농도：200 ㎎ － B/ℓ (18.5 밀리몰/ℓ)
BF4 농도：250 ㎎/ℓ
알루미늄 화합물로는 황산반토 (8 중량％, Al2O3) 를 사용하고, 칼슘 화합물로는 소석회 (Ca(OH)2) 를 사용하였다. 고분자 응집제로는, 쿠리타 공업 (주) 제조의 아니온계 고분자 응집제 「쿠리팜 (등록 상표) PA823」을 사용하고, 그 첨가량은 10 ㎎/ℓ 로 하였다.
[실험예 1 ∼ 4]
원수에 황산반토를 각각 하기 표 1 에 나타내는 양 첨가하고, 황산으로 pH 2 로 조정한 후, 4 시간 반응시켰다. 그 후, 소석회를 첨가하여 pH 10 에서 1 시간 반응시켰다. 소석회는, 황산반토 첨가량과 소석회 첨가량에 의해 산출되는 Ca/Al (몰비) 을 1 ∼ 6 의 범위에서 다양하게 변경하여 첨가하였다.
소석회의 첨가에 의해 pH 가 10 이 되지 않는 경우에는, 적절히 산 (황산) 또는 알칼리 (수산화나트륨) 를 첨가하여 pH 10 으로 조정하였다.
Figure pct00001
이어서, 고분자 응집제를 첨가하여 5 분간 응집 처리하고, 응집 처리수를 고액 분리하였다.
상기 일련의 처리는 모두 액온 20 ℃ 에서 실시하였다.
얻어진 처리수 (고액 분리수) 의 수질을 분석하여, Ca/Al 몰비와의 관계를 조사하고, 결과를 도 2 ∼ 7 에 나타냈다.
도 2 로부터, Al/F (몰비) 가 1.5 이상이면, 원수 중의 붕불화물 (BF4) 을 완전히 분해시킬 수 있음을 알 수 있다.
도 3, 4 로부터, Al/F (몰비) 가 1.5 이상이고, Ca/Al (몰비) 이 2.5 ∼ 4.0 의 범위이면, 불소 및 붕소의 제거율이 높고, 특히 붕소의 제거 효율이 향상됨을 알 수 있다.
도 5 로부터, Ca/Al (몰비) 이 2.5 ∼ 4.0 의 범위이면, 처리수 중에 잔류하는 Al 량이 많아져, 추가적인 불소의 처리에 유효하게 이용할 수 있음을 알 수 있다.
도 6 과 같이, Ca/Al (몰비) 이 2.5 ∼ 4.0 의 범위이면, 처리수 중의 SO4 농도 (SO4 2- 이온 농도) 가 낮아, 장치 후단 (처리수 배관 등) 에서의 CaSO4 스케일 트러블을 경감시킬 수 있다.
도 7 과 같이, Ca/Al (몰비) 이 2.5 ∼ 4.0 의 범위이면, 처리수 중의 Ca 농도 (Ca2+ 이온 농도) 가 낮아, 장치 후단 (처리수 배관 등) 에서의 CaSO4 스케일 트러블을 경감시킬 수 있다.
[실험예 5, 6]
원수에 소정량의 황산반토를 첨가하고, 황산으로 pH 2 로 조정한 후 4 시간 반응시켰다. 그 후, 소석회를 첨가하여 pH 10 에서 1 시간 반응시켰다. 소석회는, 황산반토 첨가량과 소석회 첨가량에 의해 산출되는 Ca/Al (몰비) 이 2.5 가 되도록 첨가하였다.
소석회의 첨가에 의해 pH 가 10 이 되지 않는 경우에는, 적절히 산 (황산) 또는 알칼리 (수산화나트륨) 를 첨가하여 pH 10 으로 조정하였다.
이어서, 고분자 응집제를 첨가하여 5 분간 응집 처리하고, 응집 처리수를 고액 분리하였다.
황산반토는, 원수 중의 붕소에 대해, Al 환산의 첨가량을 Al/B (몰비) 로 다양하게 변경하여 첨가하였다. 원수의 불소 농도는 붕소 농도의 약 1.7 배이므로, Al/B (몰비) 가 약 2.0 ∼ 4.0 의 범위이면, Al/F (몰비) 는 1.2 ∼ 2.5 가 된다.
상기의 일련의 처리는, 실험예 5 에서는 액온 20 ℃ 에서 실시하고, 실험예 6 에서는 액온 60 ℃ 에서 실시하였다.
얻어진 처리수 (고액 분리수) 의 B 농도를 분석하여, Al/B 몰비와의 관계를 도 8 에 나타냈다.
도 8 로부터, 처리 온도가 60 ℃ 인 경우보다 20 ℃ 인 경우 쪽이, 붕소 제거율이 현격히 높음을 알 수 있다. Al/B (몰비) 가 2.0 ∼ 4.5 의 범위이면, 붕소 제거 효과가 우수함을 알 수 있다.
[실험예 7]
실험예 3 에 있어서, 황산반토를 Al/F (몰비) ＝ 1.5, Al/B (몰비) ＝ 2.5, Ca/Al (몰비) ＝ 3.3 이 되도록 첨가한 경우에 있어서 얻어진 고액 분리수 (F 농도 ＝ 9 ㎎/ℓ, B 농도 ＝ 3.5 ㎎/ℓ, BF4 농도 ＜ 0.1 ㎎/ℓ, Al 농도 ＝ 61 ㎎/ℓ) 에, 황산을 첨가하여 pH 6.5 로 하고, 15 분 교반하여 불용화물을 석출시켰다.
이어서, 고분자 응집제를 첨가하여 5 분간 응집 처리하고, 응집 처리수를 고액 분리하였다.
얻어진 처리수 (고액 분리수) 는, F 농도 ＝ 1.1 ㎎/ℓ, B 농도 ＝ 3.5 ㎎/ℓ, BF4 농도 ＜ 0.1 ㎎/ℓ, Al 농도 ＜ 1 ㎎/ℓ 의 높은 수질의 처리수였다.
본 발명을 특정 양태를 사용하여 상세하게 설명하였지만, 본 발명의 의도와 범위를 벗어나지 않고 다양하게 변경이 가능한 것은 당업자에게 분명하다.
본 출원은, 2013년 2월 28일자로 출원된 일본 특허출원 2013-039193호에 기초하고 있고, 그 전체가 인용에 의해 원용된다.

Claims (8)

  1. 붕불화물 함유수에 알루미늄 화합물을 첨가하여 pH 1 ∼ 4 에서 붕불화물을 분해하는 제 1 공정과, 그 제 1 공정의 처리수에 칼슘 화합물을 첨가하여 pH 7 ∼ 13 에서 반응시킴으로써 불용화물을 생성시키는 제 2 공정과, 그 불용화물을 고액 분리하는 제 3 공정을 갖는 붕불화물 함유수의 처리 방법에 있어서,
    상기 제 1 공정의 알루미늄 화합물의 첨가량이, 그 붕불화물 함유수의 불소 농도에 대한 Al 환산값으로 Al/F ＝ 1.2 ∼ 2.5 (몰비) 이고,
    상기 제 2 공정의 칼슘 화합물의 첨가량이, 그 알루미늄 화합물의 Al 환산값에 대한 Ca 환산값으로 Ca/Al ＝ 2.5 ∼ 4.0 (몰비) 이며,
    상기 제 1 및 제 2 공정의 처리 온도가 10 ∼ 35 ℃ 인 것을 특징으로 하는 붕불화물 함유수의 처리 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 3 공정에서 얻어진 분리수를 pH 6 ∼ 7 에서 처리하여 불용화물을 생성시키는 제 4 공정과, 그 불용화물을 고액 분리하는 제 5 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 붕불화물 함유수의 처리 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 제 1 공정의 알루미늄 화합물의 첨가량이, 상기 붕불화물 함유수의 불소 농도에 대한 Al 환산값으로 Al/F ＝ 1.2 ∼ 2.5 (몰비) 이며, 또한, 상기 붕불화물 함유수의 붕소 농도에 대한 Al 환산값으로 Al/B ＝ 2.0 ∼ 4.5 (몰비) 인 것을 특징으로 하는 붕불화물 함유수의 처리 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 3 공정에서 얻어지는 분리수의 알루미늄 농도가 30 ∼ 70 ㎎/ℓ 인 것을 특징으로 하는 붕불화물 함유수의 처리 방법.
  5. 붕불화물 함유수에 알루미늄 화합물을 첨가하여 pH 1 ∼ 4 에서 붕불화물을 분해하는 제 1 반응조와, 그 제 1 반응조의 처리수에 칼슘 화합물을 첨가하여 pH 7 ∼ 13 에서 반응시킴으로써 불용화물을 생성시키는 제 2 반응조와, 그 불용화물을 고액 분리하는 제 1 고액 분리 수단을 갖는 붕불화물 함유수의 처리 장치에 있어서,
    상기 제 1 반응조의 알루미늄 화합물의 첨가량이, 그 붕불화물 함유수의 불소 농도에 대한 Al 환산값으로 Al/F ＝ 1.2 ∼ 2.5 (몰비) 이고,
    상기 제 2 반응조의 칼슘 화합물의 첨가량이, 그 알루미늄 화합물의 Al 환산값에 대한 Ca 환산값으로 Ca/Al ＝ 2.5 ∼ 4.0 (몰비) 이며,
    상기 제 1 및 제 2 반응조의 처리 온도가 10 ∼ 35 ℃ 인 것을 특징으로 하는 붕불화물 함유수의 처리 장치.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 고액 분리 수단에서 얻어진 분리수를 pH 6 ∼ 7 에서 처리하여 불용화물을 생성시키는 제 3 반응조와, 그 불용화물을 고액 분리하는 제 2 고액 분리 수단을 갖는 것을 특징으로 하는 붕불화물 함유수의 처리 장치.
  7. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
    상기 제 1 반응조의 알루미늄 화합물의 첨가량이, 상기 붕불화물 함유수의 불소 농도에 대한 Al 환산값으로 Al/F ＝ 1.2 ∼ 2.5 (몰비) 이며, 또한, 상기 붕불화물 함유수의 붕소 농도에 대한 Al 환산값으로 Al/B ＝ 2.0 ∼ 4.5 (몰비) 인 것을 특징으로 하는 붕불화물 함유수의 처리 방법.
  8. 제 5 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 1 고액 분리 수단에서 얻어지는 분리수의 알루미늄 농도가 30 ∼ 70 ㎎/ℓ 인 것을 특징으로 하는 붕불화물 함유수의 처리 장치.
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