JP2022134521A

JP2022134521A - フッ素含有排水の処理方法

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Publication number: JP2022134521A
Application number: JP2021033676A
Authority: JP
Inventors: 愛和谷津; Yoshikazu Tanitsu; 泰彦高林; Yasuhiko Takabayashi
Original assignee: Kurita Water Industries Ltd
Current assignee: Kurita Water Industries Ltd
Priority date: 2021-03-03
Filing date: 2021-03-03
Publication date: 2022-09-15

Abstract

【課題】汚泥発生量が少なく、しかもフッ素を十分に除去することができるフッ素含有排水の処理方法を提供する。【解決手段】火力発電所の脱硫排水などのフッ素含有排水に塩化セリウムなどの希土類塩を添加した後、ｐＨ調整し、その後、固液分離処理する。フッ素含有排水がマグネシウムイオンを１０００ｍｇ／Ｌ以上含む場合はｐＨ８以下に調整し、アルミニウムイオンを１００ｍｇ／Ｌ以上含む場合はｐＨ６以下に調整する。【選択図】図１

Description

本発明は、排煙脱硫排水などのフッ素含有排水を処理する方法に係り、特に希土類塩を用いたフッ素含有排水の処理方法に関する。

火力発電所の排煙脱硫排水などのフッ素含有排水を処理する方法としては、フッ化カルシウムを析出させて除去する方法(カルシウム法)、水酸化アルミニウムにフッ素を吸着させて除去する方法(アルミニウム法)、水酸化マグネシウムにフッ素を吸着させて除去する方法(マグネシウム法)、および樹脂吸着法があり、これらを単独または組み合わせて用いる方法が一般的に行われている。また、希土類塩を用いる方法も行われている。

＜カルシウム法＞
カルシウム法は、フッ素含有排水に、消石灰（Ｃａ（ＯＨ）_２）などのカルシウム塩を含む液を添加・混合し、フッ化カルシウム（ＣａＦ_２）を析出させ、固液分離により排水中からフッ素を除去する方法である。

カルシウム法の場合、種々の物質が共存する排水では、一般的な排水基準値であるフッ素化合物１５ｍｇ／Ｌ以下まで安定的に処理するのは難しい。アルミニウムやマグネシウムなどが高濃度で共存する場合は、フッ素除去性能はさらに低下するため、単独では排水基準値以下まで処理できないことが多い。

＜アルミニウム法＞
アルミニウム法は、フッ素含有排水にＰＡＣや硫酸バンドなどのアルミニウム塩溶液を添加・混合し、水酸化ナトリウム等のアルカリ試薬を用いてｐＨを中性（ｐＨ６～８程度）にすることにより、析出する水酸化アルミニウムにフッ素を吸着させて、固液分離により除去する方法である。排水中にアルミニウムイオンが共存する場合は、ｐＨ調整により水酸化アルミニウムを析出させ、同様の処理を行うことができる。

アルミニウム法にあっては、水酸化アルミニウムのフッ素吸着量が小さいため、処理するフッ素の量が多くなると、それに応じて析出させる水酸化アルミニウムの量も多くなり、また、脱水汚泥の含水率も高いため、汚泥発生量が多いといった問題がある。

＜マグネシウム法＞
マグネシウム法は、フッ素含有排水に硫酸マグネシウムなどのマグネシウム塩またはその溶液を添加・混合し、水酸化ナトリウム等のアルカリ試薬を用いてｐＨを中性(ｐＨ9程度以上)にすることにより、析出する水酸化マグネシウムにフッ素を吸着させて、固液分離により除去する方法である。排水中にマグネシウムイオンが共存する場合は、ｐＨ調整により水酸化マグネシウムを析出させ、同様の処理を行うことができる。

マグネシウム法にあっては、アルミニウム法と同様に、水酸化マグネシウムのフッ素吸着量が小さいため、処理するフッ素の量が多くなると、それに応じて析出させる水酸化マグネシウムの量も多くなり、また、脱水汚泥の含水率も高いため、汚泥発生量が多いといった問題がある。

＜希土類塩を用いた方法＞
セリウム、ジルコニウム、サマリウムといった希土類の酸化物または水酸化物は、水中のフッ素イオンを吸着し、アルミニウムよりも吸着量は大きいことが知られている。

特許文献１には、フッ素などの有害物質を含有する被処理水にセリウム化合物を添加し、アルカリ金属の水酸化物を用いてｐＨを８～１０に調整し、前記有害物質を不溶性沈殿物として生成させる方法が記載されている。

この特許文献１の方法では、排水中にマグネシウムやアルミニウムが共存する場合は、これらの水酸化物が同時に析出する。そのため、フッ素処理に伴う汚泥発生量は低減しない。

＜汚泥溶解－返送法＞
特許文献２には、マグネシウムイオンが共存する排水に対し、アルカリ剤を添加してｐＨ８．５～１０．５に調整後、固液分離して得た汚泥に酸を添加し、スラッジ量を減らした後汚泥として排出するとともに、酸と混合時に発生した溶解液を排水処理前段に戻す方法が示されている。

本方法では、一旦汚泥として排水から除去されたフッ素の一部が、再び排水処理の負荷として前段の工程に戻るため、フッ素処理の安定運転を行うためにフッ素の挙動に注意を払う必要が生じ、運転が複雑化する。また、汚泥を溶解させるための酸添加槽などの付帯設備が必要となる。

特開２０１６－１９８７４０号公報特開２０１７－１８９７２４号公報

フッ素含有排水の処理においては、フッ素濃度を排水基準以下まで安定的に低下させることと、排出汚泥量を少なくすることとの両立を図る必要が有る。

特に、マグネシウムやアルミニウムがフッ素処理に必要な濃度より著しく高濃度で含む排水を処理する場合には、フッ素処理に必要な分だけの水酸化物を生成させることが難しい。すなわち、ｐＨ調整することにより、マグネシウムやアルミニウムの大部分が水酸化物となり、大量の汚泥を発生させる。

本発明は、汚泥発生量が少なく、しかもフッ素を十分に除去することができるフッ素含有排水の処理方法を提供することを課題とする。

本発明のフッ素含有排水の処理方法は、フッ素含有排水に希土類塩を添加した後、ｐＨ調整し、その後、固液分離処理する。

本発明の一態様では、希土類塩を添加後、ｐＨを８以下に調整する。

本発明の一態様では、フッ素含有排水中のマグネシウムイオン及び／又はアルミニウムイオン濃度が１０００ｍｇ／Ｌ以上である。

本発明の一態様では、フッ素含有排水中のマグネシウムイオン及び／又はアルミニウムイオン濃度が１００ｍｇ／Ｌ以上である。この場合の一態様では、希土類塩を添加後、ｐＨを６以下に調整する。

本発明のフッ素含有排水の処理方法では、希土類塩溶液を排水に添加し、析出物を固液分離により除去する方法において、反応ｐＨを中性以下とする。これにより、フッ素含有排水中に共存するマグネシウムやアルミニウムの大部分が析出しないので、汚泥発生を抑制しつつ、フッ素を除去することができる。

本発明のフッ素含有排水の処理方法の一例を示すフロー図である。実験結果を示すグラフである。

以下、本発明についてさらに詳細に説明する。

本発明で処理対象とするフッ素含有排水としては、火力発電所の排煙脱硫排水のほか、半導体・液晶などの電子部品製造工程で発生する排水、ステンレス鋼酸洗工程から排出される排水、非鉄精錬工程で排出される排水などが例示される。なお、火力発電所の排煙脱硫排水中のフッ素濃度は、通常２０～１０００ｍｇ／Ｌ、特に２０～２００ｍｇ／Ｌ程度であり、ｐＨは３～８、特に５～８程度であるが、これに限定されない。

フッ素含有排水に添加する希土類塩としてはセリウム、ジルコニウム、サマリウム、ランタン、ガドリニウム、ネオジム、イットリウムの塩化物、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩などが例示される。希土類塩は水溶液の形態で添加されることが好ましい。

希土類塩の添加量は、フッ素の処理目標濃度における金属当たりのフッ素処理量を実験により求め、フッ素含有排水中のフッ素濃度に応じて決定することが好ましい。例えば、フッ素含有排水中のフッ素濃度ａ（ｍｇ／Ｌ）、フッ素処理目標濃度ｂ（ｍｇ／Ｌ）、フッ素処理目標濃度での金属当たりのフッ素処理量ｃ（ｍｇ―Ｆ／ｍｇ－Ｍｅ）(Ｆ＝フッ素、Ｍｅ＝金属)とした場合、金属の添加量（ｍｇ―Ｍｅ／Ｌ）は（ａ－ｂ）／ｃで求められる。なお、金属当たりのフッ素処理量ｃは排水水質により異なるが、フッ素目標濃度をフッ素排水基準値（１５ｍｇ／Ｌ）とする場合では、０．２～０．６程度である。

本発明方法では、フッ素含有排水に希土類塩を添加した後、ｐＨ調整剤を添加してｐＨを調整する。フッ素含有排水中にマグネシウムが２００ｍｇ／Ｌ以上、例えば１０００ｍｇ／Ｌ以上存在する場合には、ｐＨ８以下に調整することが好ましく、アルミニウムが５０ｍｇ／Ｌ以上、例えば１００ｍｇ／Ｌ以上の場合には、ｐＨ６以下に調整することが好ましい。ｐＨ４以下ではフッ酸による装置の耐食性を考慮する必要が出てくるため、ｐＨ４以上とすることが望ましい。また、処理水の放流の点からもｐＨ４以上とすることが好ましい。

適切なｐＨはフッ素含有排水の水質により異なるので、事前評価により最適値を決定することが好ましい。

ｐＨ調整剤としては、硫酸、苛性ソーダ、塩酸、硝酸などが好適である。

フッ素含有排水に希土類塩を添加し、ｐＨを調整することにより、希土類塩の水酸化物が生成し、この希土類塩水酸化物にフッ化物イオンが吸着することにより、水中のフッ素が希土類塩水酸化物に捕捉される。そこで、この希土類塩水酸化物を固液分離することにより、水中のフッ素が除去される。固液分離手段としては凝集－固液分離、高分子凝集剤（ポリマー凝集剤）を使用しない沈殿分離、濾過、膜濾過などが好適であるが、これに限定されない。高分子凝集剤としては、アニオン系又はノニオン系のものが好適である。

本発明によると、フッ素の排水基準値を満足することを目標にして処理した場合の汚泥生成量を、同様の処理をマグネシウム塩を使用したフッ素処理で行った場合、またはマグネシウムが共存する排水をｐＨ調整してフッ素処理する場合に対し、３０％以上低減することができる。

また、フッ素の排水基準値を満足することを目標にして処理した場合の汚泥生成量を、同様の処理をアルミニウム塩を使用したフッ素処理で行った場合、またはアルミニウムが共存する排水をｐＨ調整してフッ素処理する場合に対し、３０％以上低減することができる。

本発明方法を実施するのに好適なフッ素含有排水処理装置のフローの一例を図１に示す。

フッ素含有排水は、反応槽１に導入され、フッ素処理薬品として希土類塩水溶液が添加されると共に、ｐＨ調整剤が添加され、アルミニウム濃度及びマグネシウム濃度に応じて好ましくはｐＨ４～６又は４～８に調整される。

希土類塩の添加には、貯槽及びポンプを使用すればよい。ポンプの流量を制御することにより、セリウム化合物の添加量を制御することができる。

希土類塩の添加量及びｐＨは、フッ素含有排水中のフッ素濃度、アルミニウム濃度、マグネシウム濃度等を連続監視して最適な量又はｐＨを計算して随時調整することもできる。

ｐＨ調整された液は、凝集反応槽２に移流し、ここにおいて高分子凝集剤が添加され、緩速撹拌してフロックを形成する。

凝集反応槽２内の液は、沈殿槽３に供給され、上澄水が処理水として取り出される。沈殿汚泥は沈殿槽３の底部から取り出され、汚泥処理工程に送られる。

［実施例１及び比較例１］
［合成排水１の調製］
試薬で調製したフッ化ナトリウム水溶液（フッ素濃度は５０ｍｇ／Ｌ、ｐＨ＝７）を、合成排水１とした。

以下の実施例１及び比較例１では、処理水フッ素濃度が同じレベルになる薬品添加条件で処理を行い、そのときの汚泥発生量を比較した。

［実施例１－１］
合成排水１に、塩化セリウム水溶液をセリウムが１００ｍｇ／Ｌとなるように添加し、水酸化ナトリウムを用いてｐＨ４．５に調整した。その後、高分子凝集剤（栗田工業株式会社アニオン系高分子凝集剤、製品名クリフロックＰＡ－３３１）１ｍｇ／Ｌを加えてフロックを形成した後、沈殿分離し、上澄み処理水を得た。また、沈殿物をフィルタープレスを模擬した圧搾装置により含水率７５％に脱水し、汚泥量を測定した。１ｍ^３の合成排水１から生成した汚泥量に換算した汚泥生成量を表１に示す。

［実施例１－２］
合成排水１に、塩化セリウム水溶液をセリウムが１０５ｍｇ／Ｌとなるように添加し、水酸化ナトリウムを用いてｐＨ７に調整した。それ以外の条件は実施例１－１と同じとした。結果を表１に示す。

［比較例１－１］
合成排水１に、塩化セリウム水溶液をセリウムが１３０ｍｇ／Ｌとなるように添加し、水酸化ナトリウムを用いてｐＨ１０に調整した。それ以外の条件は実施例１－１と同じとした。結果を表１に示す。

［比較例１－２］
合成排水１に、硫酸マグネシウム水溶液を、マグネシウム５００ｍｇ／Ｌとなるように添加し、水酸化ナトリウムを用いてｐＨ１０に調整した。脱水汚泥含水率は８０％とした。それ以外の条件は実施例１－１と同じとした。結果を表１に示す。

［比較例１－３］
合成排水１に、ＰＡＣを、アルミニウム２００ｍｇ／Ｌとなるように添加し、水酸化ナトリウムを用いてｐＨ７に調整した。脱水汚泥含水率は８０％とした。それ以外の条件は実施例１－１と同じとした。結果を表１に示す。

［考察］
表１に示すように、同様の処理水フッ素濃度が１５ｍｇ／Ｌ以下で、同じレベルの処理水を得る時に発生する汚泥量は、希土類塩を用いた方が、マグネシウム塩、アルミニウム塩を用いる場合よりも少なかった。

また、ｐＨ４．５で処理した実施例１－１、ｐＨ７で処理した実施例１－２は、アルカリ性で行った比較例１－１よりも、発生汚泥量は少なかった。

［実施例２及び比較例２］
［合成排水２の調製］
試薬フッ化ナトリウム及び硫酸マグネシウムを純水に溶解させ、水酸化ナトリウムと硫酸でｐＨ調整して合成排水２を調製した。フッ素濃度は１４０ｍｇ／Ｌ、マグネシウムイオン濃度は８０００ｍｇ／Ｌ、ｐＨ＝８である。

以下の実施例２及び比較例２では、処理水フッ素濃度が同じレベルになる薬品添加条件で処理を行い、そのときの汚泥発生量を比較した。

［実施例２］
合成排水２に、塩化セリウム水溶液をセリウムが４５０ｍｇ／Ｌとなるように添加し、水酸化ナトリウムを用いてｐＨ７に調整した。実施例１と同じその後、高分子凝集剤１ｍｇ／Ｌを加えてフロックを形成させた後、沈殿分離し、上澄み処理水を得た。また、沈殿物を含水率７５％に脱水し汚泥量を測定した。結果を表２に示す。

［比較例２－１］
合成排水２を、フッ素処理薬品を何も添加せず、水酸化ナトリウムを用いてｐＨ１０に調整した。脱水汚泥含水率は８０％とした。それ以外の条件は実施例２と同じとした。結果を表２に示す。

［比較例２－２］
合成排水２に、消石灰スラリー水溶液を、カルシウム６５０ｍｇ／Ｌとなるように添加し、硫酸を用いてｐＨ７に調整した。脱水汚泥含水率は８０％とした。それ以外の条件は実施例２と同じとした。結果を表２に示す。

［考察］
表２に示すように、実施例２では、排水中に共存するマグネシウムを用いる方法より、汚泥発生量が大幅に少なくなる。

比較例２－１は、排水に共存するマグネシウムを用いて水酸化マグネシウムを生成させ、フッ素を処理する方法である。本法では、フッ素を処理できるが、フッ素処理に必要な分だけの水酸化マグネシウムを生成させることが難しい。マグネシウムがフッ素に対して十分共存すればフッ素処理は可能であるが、必要以上の汚泥を発生することになる。

比較例２－２は、カルシウム塩を用いてフッ化カルシウムを析出・固液分離し、フッ素を除去する方法であり、通常（マグネシウムが高濃度で共存しない）の場合、フッ素を十分１５ｍｇ／Ｌ以下まで処理できる条件である。今回のように８０００ｍｇ／Ｌと高濃度でマグネシウムイオンが共存する排水に対しては、本方法によるフッ素処理はほとんどできなかった。

［実施例３、比較例３］
［合成排水３の調製］
試薬フッ化ナトリウム及び硫酸アルミニウムを純水に溶解させ、硫酸でｐＨ調整して合成排水３を調製した。フッ素濃度は５０ｍｇ／Ｌ、アルミニウムイオン濃度は１００ｍｇ／Ｌ、ｐＨ＝３．５である。

以下の実施例３及び比較例３では、処理水フッ素濃度が同じレベルになる薬品添加条件で処理を行い、そのときの汚泥発生量を比較した。

［実施例３］
合成排水３に、塩化セリウム水溶液をセリウムが７５ｍｇ／Ｌとなるように添加し、水酸化ナトリウムを用いてｐＨ５に調整した。その後、実施例１と同じ高分子凝集剤１ｍｇ／Ｌを加えてフロックを形成させた後、沈殿分離し、上澄み処理水を得た。また、沈殿物を含水率７５％に脱水し汚泥量を測定した。結果を表３に示す。

［比較例３－１］
合成排水３に、塩化セリウム水溶液をセリウムが８０ｍｇ／Ｌとなるように添加し、水酸化ナトリウムを用いてｐＨ７に調整した。脱水汚泥含水率は８０％とした。それ以外の条件は実施例３と同じとした。結果を表３に示す。

［比較例３－２］
合成排水３に、ＰＡＣ９００ｍｇ／Ｌ（アルミニウムとして４８ｍｇ／Ｌ相当）を添加し、水酸化ナトリウムを用いてｐＨ７に調整した。脱水汚泥含水率は８０％とした。それ以外の条件は実施例３と同じとした。結果を表３に示す。

［考察］
表３に示すように、実施例３では、比較例３－２に示す水酸化アルミニウムを生成する方法よりも少ない汚泥発生量でフッ素を処理することができた。

比較例３－１は、ｐＨ調整前は実施例３と同じ水質であるが、ｐＨ７としたことで水酸化アルミニウムが析出する。逆に実施例３のようにｐＨ５と、水酸化アルミニウムが析出する範囲（ｐＨ６～８）外で処理することで、水酸化アルミニウムの析出が抑制され、汚泥発生量が少ない条件でフッ素の除去が実施できたと考えられる。

［参考実験例］
窒素雰囲気下、フッ素３０ｍｇ／Ｌのフッ化ナトリウム水溶液に対し、塩化セリウム水溶液を５０ｍｇ－Ｃｅ／Ｌで添加し、種々のｐＨに調整後、析出した固体を沈降させたときの、ｐＨと処理水（上澄み液）フッ素濃度を測定した。結果を図２に示す。

１反応槽
２凝集反応槽
３沈殿槽

Claims

フッ素含有排水に希土類塩を添加した後、ｐＨ調整し、その後、固液分離処理するフッ素含有排水の処理方法。
希土類塩を添加後、ｐＨを８以下に調整する請求項１のフッ素含有排水の処理方法。
フッ素含有排水中のマグネシウムイオン及び／又はアルミニウムイオン濃度が１０００ｍｇ／Ｌ以上である請求項１又は２のフッ素含有排水の処理方法。
フッ素含有排水中のマグネシウムイオン及び／又はアルミニウムイオン濃度が１００ｍｇ／Ｌ以上である請求項１又は２のフッ素含有排水の処理方法。
希土類塩を添加後、ｐＨを６以下に調整する請求項４のフッ素含有排水の処理方法。