CN102070267A - 一种处理高浓度酸性含磷含氟废水的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种处理酸性含磷含氟废水的方法。该方法包括下述步骤：1)先向酸性含磷含氟废水中投加氢氧化钙，并控制体系的pH值在12-14之间，得到含沉淀的反应体系，记为反应体系1；2)除去所述反应体系1中的沉淀，并向剩余液体中加入硫酸调节pH值在9-11之间，接着加入硫酸铝调节pH值在6-7之间，得到含沉淀的反应体系2；3)将所述反应体系2进行沉淀，除去其中的沉淀物，得到处理后的废水。经本发明方法处理后的废水氟含量低于10mg/L，磷含量低于0.5mg/L，pH值在6～7之间，达到磷肥工业水污染物排放标准(GB 15580-95)。整个工艺过程水流都是依靠自身重力溢流，无需外部供能，工艺过程节能。

Description

一种处理高浓度酸性含磷含氟废水的方法

技术领域

本发明涉及一种处理高浓度酸性含磷含氟废水的方法。

背景技术

在磷复肥的生产过程中，会产生大量的含磷含氟工业废水，其含量最多的离子是F^-、PO₄ ^3-等；而含有这些离子的废水直接排放到周边环境中会使水体、土壤等酸化，其中氟对人体还会有生命危险，磷会造成水体富营养化。磷肥工业水污染物排放标准(GB 15580-95)规定，废水中氟化物最高允许排放浓度一级标准是10mg/L，磷酸盐(以P计)最高允许排放浓度一级标准是0.5mg/L，废水排放pH值一级标准是6～9。

在正常的工业生产中，这些含磷含氟的废水排放到工厂污水站后，直接通过泵打回到车间供生产使用。但一到汛期或者当用水车间检修用水量减少时，污水站水池体积有限，水位迅速升高，常有污水需排到周边环境中。另外，目前的磷化工工程设计中，国家要求在建立工厂的同时必须要有配套的环保设施，达到“同时设计、同时施工、同时开工”的三同时要求。因此，对高浓度酸性含磷含氟废水的处理势在必行！

近年来，随着环境压力的增大，人们对废水处理工艺和设备不断改进，例如中国专利申请：公开号101580327A“一种废水处理工艺及其设备”、公开号101503263A“一种废水处理回用工艺及其设备”、公开号101560024A“一种污水处理工艺及其设备”、1369442A“酸性废水高密度污泥处理工艺”、申请号99102065.0“含有磷酸离子之废水的处理方法”、申请号01138004.7“高氟硅酸性废水处理方法”、申请号200510003102.x“一种综合利用磷肥及磷化工工业废水的方法”、申请号02147755.8”一种废水的处理方法及设备”、申请号200810197689.6“一种高磷赤铁矿酸性废水的处理方法及设备”等。

这些废水处理工艺及其设备要么是在原来曝气、沉淀的基础上，又增加了浓缩、过滤等装置，虽然处理效果有了较大改观，但浓缩、过滤设备价格昂贵，废水处理成本也随之增加；要么就是采用生物过滤的方法，增加了废水处理的复杂性和成本；还有一些是靠外部提供动力的方式进行废水处理的。另外，这些废水处理工艺所用工艺和设备只考虑了如何将沉淀除去掉，没有考虑工业化过程投资与处理成本；给企业带来很大经济压力。

发明内容

本发明的目的是提供一种处理高浓度酸性含磷含氟废水的方法。

本发明所提供的处理高浓度酸性含磷含氟废水的方法，是采用精石灰(氢氧化钙)、硫酸以及硫酸铝先后与废水中对环境不利的离子(主要是F^-、PO₄ ^3-)形成沉淀，然后通过重力沉降的作用将其从水中分离；包括下述步骤：

1)先向酸性含磷含氟废水中投加氢氧化钙，并控制体系的pH值在12-14之间，得到含沉淀的反应体系，记为反应体系1；

2)除去所述反应体系1中的沉淀，并向剩余液体中加入硫酸调节pH值在9-11之间，接着加入硫酸铝调节pH值在6-7之间，得到含沉淀的反应体系2；

3)将所述反应体系2进行沉淀，除去其中的沉淀物，得到处理后的废水。

其中，氢氧化钙以乳液的形式加入，硫酸铝以溶液的形式通过恒流泵加入。

步骤1)所生成的沉淀主要包括CaF₂、Ca₃(PO₄)₂等。步骤2)所生成的沉淀主要是Al³⁺与F^-的络合物。

结合图1对废水处理工艺进行介绍。高浓度酸性含磷含氟废水从进水管(1)经电磁流量计(2)测速后进入第一反应槽(3)，同时从精石灰槽(9)的石灰乳液通过蠕动泵(8)恒速打入第一反应槽(3)与相应的离子生成沉淀；混有沉淀的水流溢流至第一沉淀池(4)，沉淀经分离后，打开排污阀(7)，排出沉淀；氟含量和磷含量大大降低的水流继续溢流至第二反应槽(5)，同时从硫酸槽(10)的硫酸通过蠕动泵(8)恒速打入第二反应槽(5)初调pH值，从硫酸铝槽(11)的硫酸铝溶液通过蠕动泵(8)恒速打入第二反应槽(5)与剩余的氟离子生产络合物；混有絮状物沉淀的水流继续溢流至第二沉淀槽(6)，沉淀经分离后，打开排污阀(7)，排出沉淀；达到磷肥工业水污染物排放一级标准的水从出水管(12)流出。

为了避免增加浓缩和过滤装置，且保证沉淀的分离效果，上述第一沉淀池、第二沉淀池可采用下述沉淀分离装置。

结合图2、图3、图4和图5对絮状物沉淀分离装置进行介绍。所述分离装置包括沉淀槽；所述沉淀槽包括进水口(a)、中心进水桶(e)、若干个环形排列的圆形折流桶(c)、中心桶和折流桶顶部出水口(b)、挡水板(g)、圆锥形排污池(d)、排污阀(f)、出水口(h)；所述中心进水桶设于所述圆形折流桶内，所述中心进水桶的上端设有进水口和出水口，所述圆形折流桶的上端设有出水口(b)，所述圆形折流桶下端与所述沉淀槽的底部留有间距C；所述沉淀槽的侧壁上部设有出水口；所述出水口与反应槽相连通。上述分离装置中，所述圆形折流桶之间的间距可为等距的或不等距的；所述圆形折流桶下端与所述沉淀槽的底部留有间距C为15～30cm。

含有沉淀的污水通过进水管(a)进入中心进水桶(e)，水流从中心桶顶部的出水口(b)进入，在挡水板(g)和折流桶(c)的作用下，沿第一道前进，在第一道折流桶的末端从折流桶顶部出水口(b)进入第二道(j)，依次流经第三道(k)、第四道(l)、……；水流在最后一道末端的出水口(h)流出；沉淀沿圆锥形排污池底部斜面经排污阀排出。

所述分离装置可以根据絮状物沉淀分离效果增减折流桶的个数，在保证分离效果的同时节省材料消耗。

本发明所处理的废水为高浓度酸性废水，主要有害离子为氟和磷，氟含量在600mg/L～4500mg/L，磷含量在300mg/L～1000mg/L；优选氟含量在600mg/L～1200mg/L，磷含量在300mg/L～500mg/L。经第一步沉淀处理后，所得上清液中氟含量和磷含量大大降低，其中，氟含量在30mg/L～70mg/L，磷含量低于0.5mg/L。第二步沉淀处理后，上清液中氟含量低于10mg/L，pH值在6～7之间，氟含量、磷含量、pH值均达到磷肥工业水污染物排放标准(GB 15580-95)。整个工艺过程水流都是依靠自身重力溢流，无需外部供能，工艺过程节能。

附图说明

图1为含磷含氟废水处理工艺流程图；1进水管，2电磁流量计，3第一反应槽，4第一沉淀槽，5第二反应槽，6第二沉淀槽，7排污阀，8蠕动泵，9精石灰槽，10硫酸槽，11硫酸铝槽，12出水管。

图2为絮状沉淀物分离设备；a进水管，b折流桶顶部出水口，c圆形折流桶，d圆锥形排污池，e中心进水桶，f排污阀，g挡水板，h出水管，i第一道，j第二道，k第三道，l第四道(下同)。

图3絮状沉淀物分离设备正视图。

图4絮状沉淀物分离设备俯视图，注：箭头方向为水流方向。

图5絮状沉淀物分离设备侧视图。

具体实施方式

下述实施例中所用的精石灰(氢氧化钙)购自于湖北省荆门市五三五江消石灰有限公司，纯度≥97％，细度≥400目。硫酸铝购自湖北鑫东方实业有限公司，纯度≥15.8％，粒度≤15mm，pH为3.0；硫酸浓度≥96％，稀释至10％。

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。

下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。

实施例1、

大峪口磷复肥生产所用矿为中低品位胶磷矿，磷酸车间产生的水pH值低于1.0，氟含量超过600mg/L，磷含量超过300mg/L，为典型的高浓度酸性废水。

按下列工艺步骤，在图1所示的装置中处理上述高浓度酸性含磷含氟废水：

(1)向第一反应槽加精石灰，控制pH值大于或者等于12；经第一沉淀槽出来的水溢流至第二反应槽；

(2)向第二反应槽中加硫酸，控制pH值在10～11之间，接着加硫酸铝溶液，控制pH在6～7之间，第二沉淀槽出来的水直接溢流排出；

(3)沉淀从第一沉淀槽和第二沉淀槽底部通过控制排污阀间歇排出。

表1是取自试验连续运行的一组数据；原水样取自废水入口处的水，1#沉淀池水样取自第一沉淀槽和第二反应槽之间的溢流管，2#沉淀池水样取自第二沉淀槽出水管(12)处。

处理后，排出的水中氟含量低于10mg/L，磷含量低于0.5mg/L，pH值在6～7之间，氟含量、磷含量、pH值均达到磷肥工业水污染物排放标准(GB 15580-95)。

表1废水脱氟扩大性试验原始记录表

Claims (4)

1.一种处理酸性含磷含氟废水的方法，包括下述步骤：

1)先向酸性含磷含氟废水中投加氢氧化钙，并控制体系的pH值在12-14之间，得到含沉淀的反应体系，记为反应体系1；

2)除去所述反应体系1中的沉淀，并向剩余液体中加入硫酸调节pH值在9-11之间，接着加入硫酸铝调节pH值在6-7之间，得到含沉淀的反应体系2；

3)将所述反应体系2进行沉淀，除去其中的沉淀物，得到处理后的废水。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述方法在含第一反应槽、第一沉淀槽、第二反应槽、第二沉淀槽以及加药系统的装置中进行；过程如下：废水从进水管1进入第一反应槽3，同时从精石灰槽9将氢氧化钙乳液加入第一反应槽3与相应的离子生成沉淀，得到反应体系1；所述反应体系1溢流至第一沉淀池4，沉淀经分离后，打开排污阀7，排出沉淀；剩余的水流继续溢流至第二反应槽5，同时从硫酸槽10将硫酸加入第二反应槽5调节pH值在9-11之间，再从硫酸铝槽11将硫酸铝溶液加入第二反应槽5与剩余的氟离子生成络合物，调节pH值在6-7之间，得到含沉淀的反应体系2；所述反应体系2的水流继续溢流至第二沉淀槽6，沉淀经分离后，打开排污阀7，排出沉淀；处理后的废水从出水管12流出。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述酸性含磷含氟废水中，氟含量在600mg/L～4500mg/L，磷含量在300mg/L～1000mg/L。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述酸性含磷含氟废水中，氟含量在600mg/L～1200mg/L，磷含量在300mg/L～500mg/L。

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