CN1311759A - 含氟废水的处理方法及设备 - Google Patents

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Abstract

使废水中的氟离子在反应池1内被固化成氟化钙,再使其与作为絮凝助剂的氢氧化铝在沉降池3中被沉降并被分离。从所述池中取出包含氟化钙和氢氧化铝的部分沉降淤浆,并将其返回铝回收池4。在pH值不大于9的条件下,于铝回收池4中使高浓度的钙与已被吸附到氢氧化铝中的氟作用,从而使氟固化为氟化钙。使已处理的沉降淤浆返回反应池1,以使具有氟吸附能力的氢氧化铝在高浓度下在所述系统内循环。

Description

含氟废水的处理方法及设备
技术领域
本发明涉及含氟废水的处理方法，特别涉及这样一种含氟废水处理方法，它采用使所述废水中的大部分氟成为氟化钙，再使剩余部分的氟吸附于氢氧化铝上，从而减少设备投资和处理时所需化学药品的用量，并且减少处理时产生的残渣量。本发明还涉及一种适于上述方法的含氟废水处理设备。
背景技术
虽然氟是一种在包括化学工业、半导体制造等多种工业领域中大量使用的有用物质，但它对人体和周围环境是有害的。按照日本水防护法，要使各种工业废水中所含的氟被限制在浓度不高于15mg/l。在日本，很多地方政府都实行更为强制的限制标准，比如将废水中氟的浓度限制在10mg/l或更低，甚至限制在5mg/l或更低。它们当中最为强制的控制标准比如为0.8mg/l或更低。
一般地说，可如图6所示那样，通过将钙加入主处理池10的废水中，形成少量可溶的氟化钙，而除去废水中的氟。所得氟化钙颗粒是非常微小的，将其送入并分散于被处理的水中，用氢氧化铝使氟化钙在凝结池11中凝结，与絮凝助剂一起，按约为所得氟化钙之摩尔浓度0.1倍的量将铝盐溶解于被处理的水中并中和它们形成所述的凝结，再通过在第一沉降池12中的沉降使之分离。通过上述工序可除去废水中的大部分氟，但由于氟化钙的形成受到废水中所含的杂质作用的干扰以及氟化钙自身的溶解性，采用这种工艺，通常可使氟的浓度减小到至多仅为约20mg/l。
为了满足环境标准，通常是使废水中剩余的氟被氢氧化铝吸附，这是通过使大量的铝盐溶解在高级处理池13中并使之中和而实现的，使所得的氢氧化铝在第二凝结池中凝结，并在第二沉降池15中实现沉降和分离。
然而，实现上述过程的缺点在于，生成大量其中含有氟化钙并吸附了氟的氢氧化铝残渣。特别是，作为高级处理结果而形成的其中含有吸附了氟的氢氧化铝的量明显过大。例如，当把10m3含有浓度为210mg/l的氟废水处理成其浓度减小为20mg/l时所形成的氟化钙的量是约为0.39kg(约5摩尔)，而为了把10m3含有浓度为20mg/l的氟废水处理成其浓度减小为5mg/l，至少需要大约2kg(约25.6摩尔)如Al(OH3)形式的氢氧化铝。实际上，并不能轻易地使凝胶形式的氢氧化铝脱水，哪怕是使水含量减小到70％，含水量大约是5kg。大量这种氢氧化铝作为残渣被处理。
实现上述过程的另一问题在于需要两个沉降池，这需要很大的空间。例如，如图7所示，通过将钙盐加到反应池16的含氟废水中，形成氟化钙，同时溶解废水中大量的钙盐，并中和它们，以形成氢氧化铝，可以只用一个沉降池进行处理；利用所得的氢氧化铝作为沉降和分离氟化钙所用并作为氟的吸附处理用的絮凝助剂。但在这种情况下，由于氢氧化铝的吸附位点由氟化钙占据，为了得到足够的氟处理能力，提高残渣的量，需要几十倍于所得氟化钙的摩尔浓度之多的过量铝。这就是为什麽一般要像上面所说的那样通过两级实现氟的处理，并且尽管数量多，也需要两个沉降池的原因。当废水的浓度标准是大约15mg/l而且并非如此严格时，就不需要如此大量的氢氧化铝，实际上，即便是一级处理，也能满足所述标准。特别是在废水中杂质含量较小的情况下，通过使用比所需量略大些的氢氧化铝作为絮凝助剂，就可能满足所述标准。
日本专利申请公开No.154767/1994中揭示，通过一级处理而无需增加铝盐的量和残渣的产生量，而将废水中氟含量减低到足够低的浓度。如图8所示，该项技术包括将钙盐和铝盐加到反应池19中的含氟废水中，以实现中和；以所得的氢氧化铝为絮凝助剂，在凝结池20中凝结所得的氟化钙；在沉降池21中产生沉降并分离；将部分所得沉淀物返回所述反应池，从而使所述残渣循环，以提高氟化钙和氢氧化铝的浓度，从而利用氟化钙的晶种效应和氢氧化铝的同时沉降效应，提高氟的处理能力。由于在循环和浓集之后使用氢氧化铝，所以不需要加入过量的铝盐。按照上面所描述的，将铝加到为所得氟化钙摩尔浓度0.11-1.1倍的量，采用0.22-0.46倍尤好。于是上述工艺使得通过一级处理就能够将废水中的氟减少到浓度足够低，而不致引起明显地增加残渣的量。
然而，实现上述工艺会带来如下的问题，虽然在形成氟化钙的效率方面有改善，但整个循环所用的氢氧化铝可用效果却不足以吸附氟，以致，即使氟的处理能力是理想的，但用这种工艺最终达到的氟浓度限制在大约8mg/l，这与氟化钙的溶解性相对应。这是因为当包含氟化钙和其上吸附了氟的氢氧化铝的残渣被返回所述反应池，氢氧化铝吸附的氟也于同时回到该池内，这不仅在残渣的循环过程中增大了反应池内残渣的浓度，也增大了该池内氟的浓度。进而对于充分地减小氟的浓度而言，氢氧化铝的吸附能力也太低。要特别描述的是，即使令已吸附氟的氢氧化铝返回，氢氧化铝并无更多吸附氟的能力。在有如上述举例中表示的那样被处理一两次的情况下，循环造成某些影响，在重复几次或更多次这种循环之后，氢氧化铝吸附氟的能力达到饱和，即使说其循环，氢氧化铝不再能显现出任何吸附氟的效果。
于是，当必须处理连续供给的含氟废水，以使氟浓度降到8mg/l或更低时，就需加大新加入的或者用于附加的高级处理的铝盐的量，这势必会加大残渣的量。如果实行一级处理去满足15mg/l左右的废水标准，则不能很容易地控制氢氧化铝的量，而且必须将所要加的铝盐的量设定得比实际所需的量大很多，这就造成增大残渣的量的问题。为什么总是要把氢氧化铝的量设定得大于实际所需量的理由归因于，为使废水中氟的浓度低于大约15mg/l，实际所需氢氧化铝的总量与为凝结氟化钙所需的量之间有微小差异；不只是为了避免由絮凝一定量的铝盐引起的较大影响，也为了避免由于形成氟化钙，因废水中氟浓度改变致使温度增高引起氧化铝量不足的危险，总是要加入较大量的氧化铝。
发明的总述
本发明的目的在于提供一种能够克服上述问题的方法，以连续供给高浓度含氟废水的方式，稳定并且恒定地除去氟，通过一级而无需高级处理使浓度降到足够低，同时有力地减少处理所需药品的量和因处理所生残渣的量。
本发明的另一目的在于提供一种方法，它通过根据处理废水的目标浓度有效地控制最佳的药品用量，能使残渣的产生降低到最小的量。
按照本发明的第一方面，提出一种处理含氟废水的方法，包含以下步骤：第一步使钙作用于含氟离子的废水，并以氟化钙的形式与废水中的大部分氟固化；第二步将按铝计算的一定量的铝盐加到已处理的水中，所述一定量铝盐少于在第一步期间已处理的水中新产生的氟化钙的量，使氟化钙与所得的作为絮凝助剂的氢氧化铝凝结并沉降，形成沉降淤浆；第三步使含所述沉降淤浆的已处理水进行固-液分离，排出液相的上层清液和作为残渣的固相沉降淤浆。
其中的钙在pH值不大于9并且已被沉降淤浆中所含氢氧化铝吸附的氟被固化为氟化钙的条件下与部分沉降淤浆发生作用，这部分淤浆已经从所述沉降淤浆被取出，作为残渣被排放；所得到的沉降淤浆返回所述第一步，并重复所述步骤系列，从而使系统中氢氧化铝的量至少保持在氟化钙凝结所需要的量，并使对氟的吸附有贡献之氢氧化铝的量增加。
按照本发明的第二方面，还提供一种处理含氟废水的方法，包含以下步骤：第一步使钙作用于含氟废水，并以氟化钙的形式与废水中的大部分氟固化；第二步将按铝计算的一定量铝盐加到已处理的水中，所述一定量铝盐少于在第一步期间已处理的水中新产生的氟化钙的量，使氟化钙与所得的作为絮凝助剂的氢氧化铝凝结并沉降，形成沉降淤浆；第三步使含所述沉降淤浆的已处理水进行固-液分离，排出液相的上层清液和作为残渣的固相沉降淤浆。
其中的钙在pH值不大于9并且已被沉降淤浆中所含氢氧化铝吸附的氟被固化为氟化钙的条件下与部分沉降淤浆发生作用，这部分淤浆已经从所述沉降淤浆被取出，作为残渣被排放；所得到的沉降淤浆返回所述第一步，并重复所述步骤系列，从而使系统中氢氧化铝的量至少保持在氟化钙凝结所需要的量，但通过限制所要加入的铝盐的量，以控制对氟的吸附有贡献之氢氧化铝的量的增加。
按照本发明的第三方面，再提供一种处理含氟废水的方法，包含以下步骤：第一步在弱碱性条件下使钙作用于含有氟还包含磷酸的废水，并以氟化钙和磷酸钙的形式与氟离子和磷酸固化；第二步将已处理的水调节成弱酸性或中性，并加入按铝计算的一定量铝盐，所述一定量铝盐少于在第一步期间新产生的氟化钙和磷酸钙的总量，使氟化钙和磷酸钙与所得的作为絮凝助剂的氢氧化铝凝结并沉降，形成沉降淤浆；第三步使含所述沉降淤浆的已处理水进行固-液分离，排出液相的上层清液和作为残渣的固相沉降淤浆。
其中钙的pH值不大于9并且已被沉降淤浆中所含氢氧化铝吸附的氟被固化为氟化钙的条件下与部分沉降淤浆发生作用，这部分淤浆已经从所述沉降淤浆被取出，作为残渣被排放；所得到的沉降淤浆返回所述第一步，并重复所述步骤系列。
本发明还提供一种用于处理含氟废水的设备，它包括反应池，用以使钙作用于含有氟离子的废水，从而以氟化钙的形式与废水中的大部分氟固化；凝结池，用以使所述氟化钙与通过加入铝盐形成的作为絮凝助剂的氢氧化铝凝结并沉降；沉降池，用以使所得的沉降淤浆固-液分离；所述设备被用于上述第一和第二方法；进而还包括铝回收池，用于在pH值为9或小于9的条件下加入钙盐，并以氟化钙的形式使已被所述沉降淤浆中所含的氢氧化铝吸附的氟固化，从而回收氢氧化铝；用于取出已在所述沉降池中经历固-液分离的部分所述沉降淤浆，并使它们返回所述铝回收池的装置；还包括用于使在所述回收池中产生的氟化钙和氢氧化铝返回所述反应池的装置。或者提供一种用于处理含氟废水的设备，它包括第一反应池，用以在弱碱性条件下使钙作用于含有氟离子还含有磷酸的废水，从而以氟化钙和磷酸钙的形式固化氟离子和磷酸；第二反应池，用以调节已处理的水成弱酸性或中性，并加入铝盐，以形成氢氧化铝；凝结池，用以使所述氟化钙和磷酸钙与所得的作为絮凝助剂的氢氧化铝凝结并沉降；沉降池，用以使所得的沉降淤浆固-液分离；所述设备被用于上述第三方法，进而还包括铝回收池，用于在pH值为9或小于9的条件下加入钙盐，并以氟化钙的形式使已被所述沉降淤浆中所含的氢氧化铝吸附的氟固化，从而回收氢氧化铝；用于取出已在所述沉降池中经历固-液分离的部分所述沉降淤浆，并使它们返回所述铝回收池的装置；还包括用于使在所述回收池中产生的氟化钙和氢氧化铝返回所述反应池的装置。
附图的简要说明
图1是表示本发明第一实施例系统的方框图；
图2是用于表示本发明效果的所述系统中各组分的示意图线；
图3是表示本发明第二实施例系统的方框图；
图4是表示本发明第三实施例系统的方框图；
图5是用于表示本发明第四实施例效果的所述系统中各组分的示意图线；
图6是表示普通含氟废水处理工艺的系统的方框图；
图7是以放大形式表示普通含氟废水处理工艺的方框图；
图8是用于克服普通含氟废水处理工艺的问题的现有技术系统示意图。
实现本发明的最好方式
按照本发明的第一实施例，在因钙的作用而使沉降淤浆中所含之氢氧化铝吸附的氟以氟化钙被固化，使系统内在高浓度下循环的氢氧化铝具有足够的氟吸附能力之后，总是要使已被取出的部分沉降淤浆返回所述反应池的，这能使已处理的水中的氟浓度降到远低于与氟化钙溶解度对应的浓度。由于在此过程中主要以氟化钙的形式固化氟，所以只需可能新加入的铝盐的量引起反应池中新出现的氟化钙凝结即可，这就使残渣减少到最少的量。
按照本发明的第二种处理方法，可使要减少的氢氧化铝的量的范围加宽，而且可以把氢氧化铝的量控制在如此范围内，即这种控制是可以非常易于实现的，并且与此同时，氢氧化铝量的减少导致残渣量减少。此外，即使废水中氟的浓度临时改变，或者所加铝盐的量有某些变化，要返回的淤浆总是有一个平均的组分比率，因为它是聚集在所述沉降池内大量淤浆中的部分淤浆，而且这个因素几乎不会影响对氢氧化铝的量的控制。
以下将参照附图详细描述本发明的第一种处理方法。
图1是说明本发明第一种处理方法的一个实例的示意图。该处理系统的流程如下。在保持于中性pH值条件下的反应池1中，使得钙与连续引入的废水中所含高浓度的氟作用，以氟化钙的形式固化废水中的氟离子，同时，加入铝盐并中和，形成氢氧化铝，作为氟化钙的絮凝助剂。在凝结池2中加入絮凝剂，造成固体组分的凝结，随之是在沉降池3内沉淀物的固-液分离。在沉降池3内预先聚集了足够量的这种沉淀物。
然后从聚集的沉淀物取出部分沉淀物。将这部分被取出的沉淀物作为残渣排放出去，同时通过保持于pH值为3-9条件下的铝回收池4使剩余部分返回反应池1。在铝回收池4中加入钙盐。钙盐流入反应池1中，与废水中的氟作用，形成氟化钙。对于反应池1而言，新加入铝盐。通过重复上述循环，使包含氟化钙和氢氧化铝的沉淀物在系统内循环。
按照上述方法，将加入铝回收池4中的钙盐设定成为使流入反应池1中的钙的浓度至少为化学当量；为了从废水中的氟形成氟化钙，至少为两倍化学当量尤好。拟加入反应池1中的铝盐的量是使凝结池中形成的氢氧化铝起氟化钙的絮凝助剂作用所需要的最少量，按铝计算，这小于每次循环新形成的氟化钙的量。按铝计算，铝盐加入的量相对于新形成的氟化钙最好在1-30摩尔％的范围内。拟排放的沉降淤浆的量被设定成，使每次循环新形成的氟化钙的量和拟作为残渣被排放之沉淀物中所含氟化钙的量变得彼此相等。另外，把要加入的铝盐的量(按铝计算)设定得等于拟作为残渣被排放之沉淀物中所含氢氧化铝的量。
将含氟废水的引入量和含有拟被返回并被排放之氟化钙及氢氧化铝的沉降淤浆的量调节成恒定的比率，但需附带条件是含氟废水的引入量要大于拟被返回的沉降淤浆的量。
即使在重复所述沉降淤浆的循环之后，通过设定含氟废水引入量与拟被返回并被排放之沉降淤浆的量的比率，也可使沉降池3的固-液分界面具有恒定的水平面，从而保持系统中加入与排放的平衡。
作为保持加入与排放平衡的方法，可在使含氟废水引入量和拟被返回之沉降淤浆的量固定之后，设定拟被排放之沉降淤浆的量。一旦把注意力放在沉降池3内固-液分界面上，就可以调节拟被排放之沉降淤浆的量，以便在重复沉降淤浆循环的时候，保持固-液分界面落在预定的范围内。具体地说，利用监视固-液分界面的操纵装置，如原来采用的水平面传感器，以及控制拟被取出之沉降淤浆量的机构，使固-液分界面在预定的范围内，如未予示出之泵及阀门，则可保持上述平衡。
虽然对各池的容积并未特别限制，而且可以根据设计依需调整之，比如可以使铝回收池4的容积为反应池1容积的十分之一或更小，以及沉降池3至少为反应池1容积的5倍。可以调节凝结池2为反应池1之半。沉降池3内预先聚集的沉淀物的量至少被设定为每次循环新形成沉淀物的量的10倍。
接下去将参照图1描述该图的处理系统的工作情况。
在反应池1内，废水中的大部分氟离子被固化为氟化钙。由于反应池1保持中性，其中溶解的铝盐被中和成为氢氧化铝。它的作用是作为氟化钙的絮凝助剂，有助于氟化钙颗粒的凝结，另外的情况是使它们快速地分散于液体中。
如上所述，这里的铝盐只按使氢氧化铝能够起到氟化钙的絮凝助剂作用的量被加入，以致在非循环处理的情况下，并不能指望氢氧化铝的吸附氟的效果。造成氟的吸附量很小，与少量的铝成比例，几乎不能产生降低氟浓度的效果。利用非循环处理，不能使氟浓度比与氟化钙溶解度相应的大约8mg/l低很多，但在最理想的情况下，甚至可以降低到15-20mg/l。另一方面，利用如图1所示的沉淀物循环的处理系统，通过系统中包含氟化钙和氢氧化铝之沉降淤浆的循环，可使反应池1中氟化钙和氢氧化铝的浓度增高。沉降池3内聚集之沉淀物中的氢氧化铝具有吸附于其中的氟。氟的量并不像一个确定的量那样大，但从每一个铝的氟吸附量观点看，几乎达到饱和。除氟化钙和氢氧化铝之外，沉降淤浆还包含高浓度的氟，以致当把高浓度铝盐加入到铝回收池4中时，吸附到氢氧化铝上的氟即被固化成氟化钙，而且被回送到反应池1的氢氧化铝可对氟的吸附有所贡献。如上所述，沉降淤浆的循环提高了反应池1中氢氧化铝的浓度。使所要被处理的氟固化，以致由于所得氢氧化铝的氟吸附效应，可使废水中氟的浓度明显降低。
图2是说明氢氧化铝量增加的示意图线，与非循环处理相比，所述氢氧化铝在以含氟化钙和氢氧化铝之沉降淤浆循环处理的情况下对氟的吸附有贡献。如果在淤浆的每个循环周期新形成的氟化钙的量和新加入的铝(盐)(如铝)的量，以及要排放的残渣中所含的氟化钙和铝(如氢氧化铝)的量总是彼此相等，则它们的比率总是恒量，哪怕反应池1中氟化钙和氢氧化铝的浓度变高。另外，淤浆循环的重复并不改变沉降池3的固-液分界面。如果引入含氟废水的量和要返回并且要被排放的沉降淤浆的量有一个恒定的比率，则反应池1中氟化钙和氢氧化铝的浓度平衡于固定的值，并且可通过调节上述每一个量自由地设定它们。
重要的在于将铝回收池4的pH值调节在9或小于9，因为在强碱性的pH值下，氢氧化铝溶解于铝酸离子，并与钙离子反应，从而形成稳定的铝酸钙，这使得能够回收氢氧化铝，作为氟的吸附剂。氢氧化铝吸附氟的特性与pH值大有关系，以致为了有效地处理，最好使反应池1中的pH值保持于6-7。
如上所述，实施例中无需高级的处理，利用最少的系统结构，即能除去废水中的氟，使之降到足够低的浓度，所述系统除一个反应池外还包括一个凝结池和一个沉降池，构成与一次处理对应的系统，输出含氟废水处理系统的两级处理；还包括铝回收池，它比所述反应池小很多(比如反应池容积的十分之一到四十分之一)。
应予说明的是，可将上面的叙述用于本发明的第二和第三种处理方法，可根据构成的设备依需改变。
例1
以下将参照图1描述本发明第一种处理方法的一个实例。
本例中反应池1、凝结池2、沉降池3和铝回收池4的容积分别是30m3、15m3、300m3和2m3。将平均氟浓度为200mg/l,pH值为5的待处理含氟废水以1m3/min的流速引入反应池1。
将氢氧化钙装入反应池1中，给出钙的浓度为500mg/l，并加入硫酸铝，给出铝的浓度为20mg/l。另外，以硫酸将反应池1的pH值调节到恒定地落在6-7的范围内。对于凝结池2，加入聚丙烯酰胺聚合物，作为絮凝剂，使在反应池1内形成的氟化钙和氢氧化铝凝结。使氟化钙与氢氧化铝的凝结混合物在沉降池3内沉降。继续上述操作，至沉降池3内聚集100m3的沉降物。沉降池3的上层清液中氟的浓度为18mg/l。
然后在流速为0.2156m3/min的条件下将沉降淤浆自沉降池3内取出，并将其中一部分按0.2m3/min的流速通过铝回收池4回送至反应池1，剩余部分作为残渣全部排出系统。沉降淤浆的水含量为97％。将氢氧化钙加入铝回收池4，恒定地给出浓度为3000mg/l的钙，同时加入硫酸，将铝回收池4的pH值调节到8-9范围内。对于反应池1加入硫酸铝，给出铝的浓度为20mg/l，并加入硫酸或氢氧化钠，使反应池1的pH值恒定地落在6-7范围内。以上述操作为一周期，使沉降淤浆在系统内循环。
通过重复这种沉降淤浆的循环，反应池1中氟化钙和氢氧化铝的浓度显现出第一次急剧的增大。这种增大的速率逐渐慢下来，达到平衡。这时，氟化钙和按铝计算的氢氧化铝浓度分别为4535.1mg/l和276.7mg/l。所得到的铝浓度包括每个周期新加入的20mg/l的铝，其中大部分被指望能够对氟的吸附作出贡献。因此，能够使废水中氟的浓度平稳地降到5mg/l。
拟作为残渣排出系统之外的沉降物理论上包含比率为4535.1∶276.7的氟化钙和氢氧化铝。当判断所述沉降物的排放流速为0.0156m3/min，并且沉降淤浆中的水含量是97％时，根据计算，氟化钙和氢氧化铝的排放量分别是398.2m3/min和69.3m3/min。这些量被假设基本上与反应池1中新形成的氟化钙和氢氧化铝的量相符，同时表示即使在重复多次这种处理循环之后，沉降池3中的固-液分界面也不会表现出变化。
例2
以下将参照图3描述本发明第一种处理方法的另一实例。
图3表示不仅将氢氧化钙作为钙盐装入铝回收池4中，还装入反应池1中，用以处理强酸性含氟废水。这里氢氧化钙的量总体与例1中的相同。按照能够将反应池1调节成中性(pH值为6-7)的量，将部分氢氧化钙加入反应池1内，而把其余部分全都装入铝回收池4内。例如，当除了含氟废水的pH值为2.5以外，处理条件与例1类似时，将氢氧化钙加入反应池1内，给出钙的浓度为210mg/l，同时还加入铝回收池4中，给出钙的浓度为1740mg/l。
本例中只由反应池1中的氢氧化钙调节强酸性含氟废水的pH值，这使通过在反应池1中加入硫酸或氢氧化钠以利于pH值的调节变得并非是必须的。酸性钙盐，如氯化钙，能够调节弱碱性含氟废水的pH值。
例3
以下参照图4描述本发明第三种处理方法的实例。
图4中在保持于pH值为8-10的第一反应池5中使钙与含氟和磷酸的废水作用，从而形成氟化钙和磷酸钙，以固化废水中的氟和磷酸。剩余的氟在保持pH值为6-7的第二反应池6中受到氢氧化铝的吸附处理。这里的氢氧化铝还起絮凝剂的作用，用以造成氟化钙和磷酸钙在沉降池8中沉降和分离。新加入少量铝盐，比如铝，只须造成已经在反应池1内新形成的氟化钙和磷酸钙的凝结和沉降。其它处理条件与例1的类似，但当废水中磷酸的浓度较高时，要加入带铝回收池9中的钙盐的量相应地增大。
本例中安装两个反应池，将其中之一调节成pH值适合于形成磷酸钙，另一个适于通过形成氢氧化铝作氟的吸附处理，这就使得能够处理既含氟又含磷酸的废水。另外，实现本方法的优点在于，在所述系统中与氟化钙和氢氧化铝一起循环的磷酸钙中的一部分能够提高氟的处理效率，因为它的氟吸附作用强。
例4
以下将参照附图描述本发明第二种处理方法的实例。
本例用于废水中的目标氟浓度为13mg/l的情况。除了拟加入反应池1的硫酸铝的量按铝计算是9mg/l之外，本例的系统结构与例1类似。当进行如例1那样的处理时，可使明显为大量的氢氧化铝对反应池1中氟的吸附有所贡献，使废水中的氟浓度降至5mg/l。如图5所示，如果使废水中的氟浓度降至13mg/l，则可使氢氧化铝的量急剧减少。通过将加到反应池1的硫酸铝的量从20mg/l降至9mg/l，可使废水中氟的浓度降至13mg/l或更小。
另一方面，当利用适用于非循环系统的普通方法进行所述处理时，按铝计算，要加给反应池的硫酸铝的量理论上是9mg/l，为的是将废水中氟的浓度调节到13mg/l。如果硫酸铝的量临时表现得略有减小，并因某种理由变得小于8mg/l，氟化钙的凝结特性表现得急剧变差，经处理的水变混浊，并且氟的浓度超过15mg/l。当废水在处理之前受到氟浓度的较大干扰，并且暂时超过300mg/l时，会发生同样的现象，因此，必须将硫酸铝的量设定在20mg/l或更大，足以涵盖各种因素的改变。
实现本发明这个实施例的优点在于，不再存在诸如氟化钙凝结特性变差，或者因处理之前废水中氟的浓度暂时变化或拟加入之铝盐量的干扰所致或者氟处理特性变差等问题，可以用最少量的氢氧化铝实现稳定的处理。
产业上的应用
作为第一点有益的效果，本发明无需通过使用普通设备和为初级处理所需化学药剂的高级处理，就能够恒定且平稳地将高浓度含氟的废水中的氟除去到足够低的浓度，从而使为高级处理迄今所需的包括庞大沉降池和化学药剂的设备成为并非所需者，同时也不会出现高级处理时产生的大量残渣。
这一优点的得出是因为系统中氟化钙凝结所需氢氧化铝的量得到保持，同时，因氢氧化铝的循环，使其对氟吸附有所贡献的特性增强，少量氢氧化铝被用作在初级处理中形成之氟化钙的絮凝剂，系统中按高浓度回收它。
作为第二点有益效果，可使加给弱酸性或弱碱性含氟废水中的pH值调节剂为最佳的量，这使得能够减少诸如硫酸或氢氧化钠等pH调节剂的用量。
此第二优点得出的原因在于，为形成氟化钙所要加入反应池中的部分强碱性氢氧化钙或弱酸性氯化钙可被用于酸或碱的中和。
作为第三点有益效果，可从既含氟又含磷酸的废水中充分地和显著地高效除去氟，使得能够减少氢氧化铝的量，所述氢氧化铝用作氟的吸附剂。
此第三优点得出的原因在于，除了氟化钙和氢氧化铝之外，使具有较高氟吸附特性的磷酸钙以高浓度在系统内循环。
作为第四点有益效果，既然废水标准不像因需要高级处理所要求的那样严格，于是通过加入最少量的氢氧化铝即可得到稳定的处理，而不致引发诸如氟化钙凝结特性变差以及因温度改变废水中氟的浓度或者使要加入的铝盐的量变化而导致处理效率下降等问题，这使得能够大大减少硫酸铝的量，另外也设置了更大的安全条件，从而相应地减少残渣的量。
此第四优点得出的原因在于，通过使含氢氧化铝的淤浆返回反应池，可以使拟减少氢氧化铝量的范围足够宽，也即可将氢氧化铝的量控制在该范围内，并在沉降池内聚集足够量的淤浆之后，使淤浆返回，以致即使存在因温度改变废水中氟的浓度或者另外使铝盐的量改变，淤浆的组成比率表现出一个平均值，并可控制氢氧化铝的量而不受上述因素的影响。

Claims (13)

1．一种含氟废水的处理方法，包括以下步骤：第一步使钙作用于含氟废水，并以氟化钙的形式与废水中的大部分氟固化；第二步将按铝计算的一定量铝盐加到已处理的水中，所述一定量铝盐少于在第一步期间已处理的水中新产生的氟化钙的量，使氟化钙与所得的作为絮凝助剂的氢氧化铝凝结并沉降，形成沉降淤浆；第三步使含所述沉降淤浆的已处理水进行固-液分离，排出液相的上层清液和作为残渣的固相沉降淤浆；
其特征在于，使钙在pH值不大于9并且已被沉降淤浆中所含氢氧化铝吸附的氟被固化为氟化钙的条件下与部分沉降淤浆发生作用，这部分淤浆已经从所述沉降淤浆被取出，作为残渣被排放；所得到的沉降淤浆返回所述第一步，并重复所述步骤系列，从而使系统中氢氧化铝的量至少保持在氟化钙凝结所需要的量，并使对氟的吸附有贡献之氢氧化铝的量增加。
2．一种如权利要求1所述的方法，其特征在于，将引入之待处理含氟废水的量对含氟化钙和拟返回之氢氧化铝的沉降淤浆的量的比率调节成大于1的恒定比率。
3．一种如权利要求1所述的方法，其特征在于，将拟排放之沉降淤浆的量设定成为，使通过加入钙盐而在系统内新出现的氟化钙的量等于拟排放之沉降淤浆中所含氟化钙的量，并使拟新加入的铝的量等于拟排放之沉降淤浆中所含铝的量；并通过分别设定所述各量控制系统中氢氧化铝的浓度。
4．一种如权利要求1所述的方法，其特征在于，将拟返回之沉降淤浆的量设定成小于待处理之含氟废水的引入量。
5．一种如权利要求1所述的方法，其特征在于，只通过加入钙盐实现所述第一步骤中pH值的调节。
6．一种含氟废水的处理方法，包括以下步骤：第一步使钙作用于含氟废水，并以氟化钙的形式与废水中的大部分氟固化；第二步将按铝计算的一定量铝盐加到已处理的水中，所述一定量铝盐少于在第一步期间已处理的水中新产生的氟化钙的量，使氟化钙与所得的作为絮凝助剂的氢氧化铝凝结并沉降，形成沉降淤浆；第三步使含所述沉降淤浆的已处理水进行固-液分离，排出液相的上层清液和作为残渣的固相沉降淤浆；
其特征在于，使钙在pH值不大于9并且已被沉降淤浆中所含氢氧化铝吸附的氟被固化为氟化钙的条件下与部分沉降淤浆发生作用，这部分淤浆已经从所述沉降淤浆被取出，作为残渣被排放；所得到的沉降淤浆返回所述第一步，并重复所述步骤系列，从而使系统中氢氧化铝的量至少保持在氟化钙凝结所需要的量，但通过限制所要加入的铝盐的量，以控制对氟的吸附有贡献之氢氧化铝的量的增加。
7．一种处理含氟废水的方法，包含以下步骤：第一步在弱碱性条件下使钙作用于含有氟还含有磷酸的废水，并以氟化钙和磷酸钙的形式与氟离子和磷酸固化；第二步将已处理的水调节成弱酸性或中性，并加入按铝计算的一定量铝盐，所述一定量铝盐少于在第一步期间新产生的氟化钙和磷酸钙的总量，使氟化钙和磷酸钙与所得的作为絮凝助剂的氢氧化铝凝结并沉降，形成沉降淤浆；第三步使含所述沉降淤浆的已处理水进行固-液分离，排出液相的上层清液和作为残渣的固相沉降淤浆；
其特征在于，使钙在pH值不大于9并且已被沉降淤浆中所含氢氧化铝吸附的氟被固化为氟化钙的条件下与部分沉降淤浆发生作用，这部分淤浆已经从所述沉降淤浆被取出，作为残渣被排放；所得到的沉降淤浆返回所述第一步，并重复所述步骤系列。
8．一种用于处理含氟废水的设备，它包括：反应池，用以使钙作用于含氟废水，并以氟化钙的形式与废水中的大部分氟固化；凝结池，用以使所述氟化钙与通过加入铝盐形成的作为絮凝助剂的氢氧化铝凝结并沉降；沉降池，用以使所得的沉降淤浆固-液分离；
其特征在于，权利要求1至6任一项所述的处理方法被用于所述设备；所述设备还包括铝回收池，用于在pH值不大于9的条件下加入钙盐，并以氟化钙的形式使已被所述沉降淤浆中所含的氢氧化铝吸附的氟固化，并回收氢氧化铝；用于取出已在所述沉降池中经历固-液分离的部分沉降淤浆，并使所述部分返回所述铝回收池的装置；还包括用于使在所述回收池中产生的氟化钙和氢氧化铝返回所述反应池的装置。
9．一种如权利要求8所述的设备，其特征在于，所述沉降池具有用于监视固-液分界面的装置，它使所述设备能够具有控制拟被排放之沉降淤浆的量，以将固-液分界面保持在预定范围内的系统。
10．一种如权利要求8所述的设备，其特征在于，所述回收池的容积是反应池容积的十分之一或更小。
11．一种用于处理含氟废水的设备，它包括：第一反应池，用以在弱碱性条件下使钙作用于含有氟离子还含有磷酸的废水，并以氟化钙和磷酸钙的形式固化氟和磷酸；第二反应池，用以调节已处理的水成弱酸性或中性，并加入铝盐，以形成氢氧化铝；凝结池，用以使所述氟化钙和磷酸钙与所得的作为絮凝助剂的氢氧化铝凝结并沉降，形成沉降淤浆；沉降池，用以使所得的沉降淤浆固-液分离；
其特征在于，权利要求7所述的处理方法被用于所述设备；所述设备还包括铝回收池，用于在pH值不大于9的条件下加入钙盐，并以氟化钙的形式使已被所述沉降淤浆中所含的氢氧化铝吸附的氟固化，并回收氢氧化铝；用于在控制之下取出已在所述沉降池中经历固-液分离的部分沉降淤浆，并使它们返回所述铝回收池的装置；还包括用于使在所述回收池中产生的氢氧化铝和氟化钙返回所述反应池的装置。
12．一种如权利要求11所述的设备，其特征在于，所述沉降池具有用于监视固-液分界面的装置，它使所述设备能够具有控制拟被排放之沉降淤浆的量，以便将固-液分界面保持在预定范围内的系统。
13．一种如权利要求11所述的设备，其特征在于，所述回收池的容积是反应池容积的十分之一或更小。
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