CN100351185C - 一种含氟废水处理的方法 - Google Patents
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Abstract
一种含氟废水的处理方法，首先，对该废水进行第一次氟离子浓度检测，接着依序对废水进行两次钙盐添加，以与废水中的氟离子反应生成氟化钙沉淀而自废水中去除，并再进行第二次氟离子浓度检测，其中第一次钙盐添加量与第二次钙盐添加量系分别由第一次氟离子浓度检测与第二次氟离子浓度检测的结果来决定。
Description
技术领域
本发明涉及一种废水处理方法，特别是指一种含氟废水的处理方法。
背景技术
氟盐及氟化物在工业界的用途相当广泛，以半导体厂为例，不论是在干式蚀刻工艺(dry etching)或化学气相沉积(Chemical Vapor Deposition，CVD)清洗工艺中都需要使用到大量的氢氟酸(fluoric acid，HF)或氟化氨(NH4F)等氟化物，自然也就会产生大量的含氟废水，然而无论是为了环境保护因素或是氟矿源短缺的缘故，均需要对废水中的氟化物作一些处理，以回收废水中的氟化物含量，并降低废水排放中的氟浓度。
在各种含氟废水的处理方法中，钙盐沉淀法由于具有低成本、操作简便、反应时间短等优点而广为使用，其原理系藉由加入一定量的钙盐，利用钙离子与废水中的氟离子反应，来形成氯化钙的沉淀物，其反应式如下：
Ca2++2F-→CaF2
接着可再利用一些固液分离工艺，将所形成的氟化钙分离出来，而达到氟化物回收与降低废水排放中氟含量的目的。
请参考图1与图2，图1为已知含氟废水处理系统10的示意图，而图2则为含氟废水处理系统10的操作流程示意图。如图1及图2所示，当工厂产生含氟废水后，会先将这些含氟废水储存至暂存槽(未显示)，当累积到一定量时，即会将这些含氟废水输送到中和槽12处来进行酸碱中和52，中和槽12内设有pH计，并藉由添加适量的氢氧化钠或氯化氢来使原本为酸性或碱性的含氟废水成为中性状态。
接着这些含氟废水会继续被输送至第一反应槽14来进行第一次氯化钙添加54，而完成第一次氯化钙添加54后，则会再输送到第二反应槽16内来进行第二次氯化钙添加56，以利用氯化钙中的钙离子与废水中的氟离子反应生成氟化钙。随后这些废水及所生成的氟化钙将会依序流经快混槽18、慢混槽22、沉降槽24以及浓缩槽26，并藉由一些固液分离工艺，如凝集与絮凝等混凝操作，来将氟化钙自废水中分离出来，其后才会让符合排放标准的废水进行排放62。
一般而言，在第一反应槽14内进行的第一次氯化钙添加54仅为初步反应，目的在去除约略70％至90％的氟离子，因此在第一次氯化钙添加54中，氯化钙的添加量系采定量添加，亦即事先根据习知经验数据来设定的默认值，其后不论含氟废水中的氟离子浓度为何，皆根据上述默认值来添加氯化钙。而在第二反应槽16内进行的第二次氯化钙添加56则为动态添加，会根据沉降槽24中氟离子浓度检测58的结果来进行一反馈控制60，以动态调整第二次氯化钙添加56的氯化钙添加量，举例来说，若沉降槽24中所检测到的氟离子浓度过高，则会适量增加第二次氯化钙添加56的氯化钙添加量，使废水中的氟离子浓度降低，以符合排放标准。
在一般的晶圆厂含氟废水中，除了氟离子外，往往亦包含有可观的硫酸、硝酸及磷酸，因此，当将氯化钙加入含氟废水时，除了会产生氟化钙结晶外，亦会同时形成硫酸钙、硝酸钙与磷酸钙等化合物，而造成氯化钙的浪费。此外，随着工厂内工艺的变化，所产生的含氟废水中各种物质的浓度往往并不稳定，而一旦未处理的废水中氟离子浓度波动过大，例如具有一瞬间高浓度，很可能就会发生第二次氯化钙添加56的动态调整无法及时修正的问题，使得排放出的废水具有高氟离子浓度而造成环境污染。
发明内容
本发明的目的是提供一种含氟废水的处理方法，以解决前述问题。
在本发明的较佳实施例中，首先对废水原水进行第一次氟离子浓度检测，接着将废水输入第一反应槽，并于第一反应槽内加入钙盐，以与废水中的氟离子反应而生成氟化钙，其中于第一反应槽内钙盐的添加量系根据第一次氟离子浓度检测中所测到的氟离子浓度来决定，接着将废水及所形成的氟化钙输入第二反应槽，并于第二反应槽内再一次添加钙盐，以与废水中残留的氟离子反应而继续生成氟化钙，随后再进行固液分离工艺，以将所生成的氟化钙自废水中分离，并于分离出氟化钙后，对废水进行第二次氟离子浓度检测，再根据第二次氟离子浓度检测的结果，以反馈控制的方式来调整第二反应槽内钙盐的添加量，其中该第一反应槽维持在酸性状态。
由于本发明的含氟废水处理方法系先对废水中的氟离子浓度进行检测，再根据所检测的结果进行前反馈控制，以决定第一反应槽内钙盐的添加量，因此可有效节省钙盐的添加量。此外，由于系根据原水的氟离子浓度来加药，因此会对氟离子浓度的异常状况有较高的敏感度，换言的，即使发生废水原水内氟离子浓度瞬间攀高的状况，亦可使废水中的氟离子浓度迅速地得到控制，而不致排放出含有过高氟离子浓度的废水。
图式的简单说明
图1为已知含氟废水处理系统的示意图。
图2为已知含氟废水处理系统的操作流程示意图。
图3为本发明较佳实施例中含氟废水处理系统的示意图。
图4为本发明较佳实施例中含氟废水处理系统的操作流程示意图。
图式的符号说明
10 含氟废水处理系统 12 中和槽
14 第一反应槽 16 第二反应槽
18 快混槽 22 慢混槽
24 沉降槽 26 浓缩槽
52 酸碱中和 54 第一次氯化钙添加
56 第二次氯化钙添加 58 氟离子浓度检测
60 反馈控制 62 排放
110 含氟废水处理系统 112 第一反应槽
114 第二反应槽 116 快混槽
118 慢混槽 120 沉降槽
122 浓缩槽 212 第一次氟离子检测
214 前反馈控制 216 第一次钙盐添加程序
218 第二次钙盐添加程序 220 酸碱中和
222 第二次氟离子检测 224 反馈控制
226 排放
具体实施方式
请参考图3与图4，图3为本发明较佳实施例中含氟废水处理系统110的示意图，而图4则为含氟废水处理系统110的操作流程示意图。如图3及图4所示，当工厂产生含氟废水后，会先将这些含氟废水储存至暂存槽(未显示)，当累积到一定量时，即开始利用含氟废水处理系统110来对这些含氟废水进行处理。
首先，会对这些含氟废水进行第一次氟离子浓度检测212，由于含氟废水多半为pH值2至3的酸性溶液，因此无法以氟离子计直接测量，因此，在进行第一次氟离子浓度检测212时，将会先配制具有稳定pH值的缓冲溶液，例如可利用醋酸与氢氧化钠配制成pH值5.5的醋酸钠缓冲溶液，接着取出一定量的含氟废水加入此预先配制的缓冲溶液内，并将PH值调整至近似中性，随后以氟离子计检测其中的氟离子浓度，再根据含氟废水的pH值来推算含氟废水内的氟离子浓度，此时推算出的氟离子浓度为不受PH值干扰的检测值。
于上述较佳实施例中，含氟废水的取样系于废水原水未输送至后续第一反应槽112之前进行，并设计二取样阀分别控制含氟废水与缓冲溶液的量使含氟废水与缓冲溶液的混合溶液的PH值维持在中性，再以氟离子计检测氟离子浓度。
接着将含氟废水输送至第一反应槽112，并利用前反馈控制214控制第一次钙盐添加程序216添加钙盐，使钙盐中的钙离子与废水中的氟离子反应生成氟化钙而减少废水中的氟离子含量。其中由于含氟废水的pH值通常仍有一定程度的波动，因此前反馈控制214系根据先前第一次氟离子浓度检测212中所推算出的氟离子浓度，并利用比例积分微分(PID)控制器来决定钙盐的添加量。并且，比例积分微分控制器可依实际需要设定为多段控制机制，亦即将氟离子浓度划分为数个区间，随着检测出的氟离子含量不同，调整钙盐的添加量的增加比例，藉此当氟离子含量瞬间暴增时可迅速有效地调整钙盐的添加量。另外，在本发明的较佳实施例中，所使用的钙盐系为氢氧化钙及氯化钙的混合物，因此，除了可提供钙离子与废水中的氟离子反应外，并可同时提供二当量的氢氧离子，以降低含氟废水中的酸性。此外，在本发明的较佳实施例中，第一反应槽112内的含氟废水系仍为酸性状态，因此可有效减少硫酸钙、硝酸钙与磷酸钙等化合物的生成。
于上述较佳实施例中，第一次氟离子浓度检测212系于含氟废水尚未输入第一反应槽112的情况下进行，以便缩短前反馈控制214的反应时间。然而在实作上，若第一反应槽112的容积够大使废水不致快速流入后续工艺的第二反应槽114的前提下，以及第一反应槽112内的搅拌情况良好的情况下，第一次氟离子浓度检测212亦可直接于第一反应槽112内进行。
接着再将含氟废水与生成的氟化钙输送到第二反应槽114内来进行第二次钙盐添加程序218，以利用第二次钙盐添加程序218中所添加钙盐内的钙离子与废水中的氟离子反应生成氟化钙，继续降低废水中的氟离子浓度，同时进行一酸碱中和220，于第二反应槽114内加入适量的酸性/碱性药剂(如氢氧化钠或氯化氢)，以使第二反应槽114内约略为中性状态。在本发明的较佳实施例中，第二次钙盐添加程序218中所添加钙盐系包含有氢氧化钙及氯化钙，因此同样可提供钙离子与氢氧离子，同时抑制废水中的氟含量与氢离子浓度。
随后这些废水及所生成的氟化钙将会依序流经快混槽116、慢混槽118、沉降槽120以及浓缩槽122，并藉由一些固液分离工艺，如凝集与絮凝等混凝操作，来将氟化钙自废水中分离出来，之后才会让符合排放标准的废水进行排放226。在本发明的较佳实施例中，当第二反应槽114内的废水及氟化钙输送至快混槽116后，将于快混槽116内加入适当的凝集剂，如聚氯化铝(poly aluminum chloride，PAC)，并适当地调整其酸碱值，藉由凝集作用来使氟化钙凝集形成氟化钙胶束，接着再将快混槽116内的废水及氟化钙胶束输送至慢混槽118，并于该慢混槽118内加入高分子药剂，以利用高分子架桥作用使氟化钙胶束成长，再将废水及氟化钙胶束输送至沉降槽118，使废水与氟化钙胶束因比重差异而逐渐分离，之后再将氟化钙胶束进一步浓缩，以降低处理成本。
本发明的含氟废水处理系统110的操作流程中更包含有另一反馈控制224，如图三与图四所示，当于沉降槽120完成固液分离工艺后，将会对分离出的废水进行第二次氟离子浓度检测222，由于沉降槽120内的废水已调节至中性，因此第二次氟离子浓度检测222将不需利用其它缓冲溶液，可利用氟离子计直接测量。接着将根据所测得的结果进行反馈控制224，对第二次钙盐添加程序218中的钙盐的添加量进行动态调整。而上述动态调整程序可利用前述的比例积分微分控制器来达成，举例来说，若沉降槽120中所检测到的氟离子浓度过高，则会适量增加第二次钙盐添加程序218中的钙盐的添加量，使废水中的氟离子浓度降低，以符合排放标准。
相较于已知技术，由于本发明的含氟废水处理方法系先对废水中的氟离子浓度进行检测，再根据所检测的结果进行前反馈控制来决定第一次钙盐添加程序中钙盐的添加量，故可比习知定量添加的方式节省约30％的钙盐使用量。此外，由于系根据原水的氟离子浓度来加药，因此将会具有较稳定的浓度控制能力，换言之，会对氟离子浓度的异常状况有较高的敏感度，即使当发生废水内氟离子浓度瞬间攀高的状况，也能使氟离子浓度迅速地得到控制，而不致排放出含有过高氟离子浓度的废水。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明权利要求所做的均等变化与修饰，皆应属本发明专利的涵盖范围。
Claims (13)
1.一种含氟废水的处理方法，该方法包含有：
对该废水进行第一次氟离子浓度检测；
将该废水输入第一反应槽，并进行第一次钙盐添加程序，于该第一反应槽内添加钙盐，以与该废水中的氟离子反应而生成氟化钙，且于该第一次钙盐添加程序中钙盐的添加量系根据该第一次氟离子浓度检测中所得到的氟离子浓度来决定；
将该废水及所形成的氟化钙输入第二反应槽，并进行第二次钙盐添加程序，于该第二反应槽内添加钙盐，以与该废水中残留的氟离子反应而继续生成氟化钙；
进行固液分离工艺，以将所生成的氟化钙自该废水中分离；
于分离出氟化钙后，对该废水进行第二次氟离子浓度检测；以及
根据该第二次氟离子浓度检测的结果，来调整该第二反应槽内钙盐的添加量，其中该第一反应槽维持在酸性状态。
2.如权利要求1的方法，其中该第一次钙盐添加程序与该第二次钙盐添加程序中所添加的钙盐皆系由氯化钙及氢氧化钙混合而成。
3.如权利要求1的方法，其中于进行该第二次钙盐添加程序后，该方法另包含有酸碱中和步骤，于该第二反应槽内添加适量的酸或碱。
4.如权利要求1的方法，其中该第一次氟离子检测包含有：
提供具有稳定pH值的缓冲溶液；
取出一定量的该废水加入该缓冲溶液内；
检测该缓冲溶液内氟离子浓度；以及
估算该废水内的氟含量，以决定该第一次钙盐添加程序的钙盐添加量。
5.如权利要求1的方法，其中该固液分离工艺包含有：
将该第二反应槽内的该废水及氟化钙输送至快混槽，并于该快混槽内加入凝集剂，以形成氟化钙胶束；
将该快混槽内的该废水及该氟化钙胶束输送至慢混槽，并于该慢混槽内加入高分子药剂，以使该氟化钙胶束成长；以及
将该废水及该氟化钙胶束输送至沉降槽，使该废水与该氟化钙胶束因比重差异而分离。
6.如权利要求5的方法，其中该凝集剂系包含有聚氯化铝。
7.如权利要求5的方法，其中于该废水与该氟化钙胶束被分离后，该方法另包含有浓缩处理步骤。
8.一种含氟废水的处理方法，该方法包含有：
对该废水进行第一次氟离子浓度检测，该第一次氟离浓度检测包含有：
提供具有稳定pH值的缓冲溶液；
取出一定量的该废水加入该缓冲溶液内；
检测该缓冲溶液内氟离子浓度；以及
估算该废水内的氟含量；
将该废水输入第一反应槽，并进行第一次钙盐添加程序，于该第一反应槽内添加钙盐，以与该废水中的氟离子反应而生成氟化钙，且于该第一次钙盐添加程序中钙盐的添加量系根据该第一次氟离子浓度检测中所得到的氟离子浓度来决定；
将该废水及所形成的氟化钙输入第二反应槽，并进行第二次钙盐添加程序，于该第二反应槽内添加钙盐，以与该废水中残留的氟离子反应而继续生成氟化钙；
进行固液分离工艺，以将所生成的氟化钙自该废水中分离；
于分离出氟化钙后，对该废水进行第二次氟离子浓度检测；以及
根据该第二次氟离子浓度检测的结果，来调整该第二反应槽内钙盐的添加量，其中该第一反应槽维持在酸性状态。
9.如权利要求8的方法，其中该第一次钙盐添加程序与该第二次钙盐添加程序中所添加的钙盐皆系由氯化钙及氢氧化钙混合而成。
10.如权利要求8的方法，其中于进行该第二次钙盐添加程序后，该方法另包含有酸碱中和步骤，于该第二反应槽内添加适量的酸或碱。
11.如权利要求8的方法，其中该固液分离工艺包含有：
将该第二反应槽内的该废水及氟化钙输送至快混槽，并于该快混槽内加入凝集剂，以形成氟化钙胶束；
将该快混槽内的该废水及该氟化钙胶束输送至慢混槽，并于该慢混槽内加入高分子药剂，以使该氟化钙胶束成长；以及
将该废水及该氟化钙胶束输送至沉降槽，使该废水与该氟化钙胶束因比重差异而分离。
12.如权利要求12的方法，其中该凝集剂系包含有聚氯化铝。
13.如权利要求12的方法，其中于该废水与该氟化钙胶束被分离后，该方法另包含有浓缩处理步骤。
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