CN102050531B

CN102050531B - 含氟废水处理方法

Info

Publication number: CN102050531B
Application number: CN2009101980631A
Authority: CN
Inventors: 郑津
Original assignee: Semiconductor Manufacturing International Shanghai Corp
Current assignee: Semiconductor Manufacturing International Shanghai Corp
Priority date: 2009-10-30
Filing date: 2009-10-30
Publication date: 2012-08-08
Anticipated expiration: 2029-10-30
Also published as: CN102050531A

Abstract

本发明提出一种含氟废水处理方法，包括：对含氟废水进行pH值检测；根据pH值检测的结果调整碱性或者酸性溶液的投加量，以控制含氟废水的pH值；对含氟废水进行氟离子浓度检测，根据结果决定钙盐投加量；将含氟废水依次输入第一反应罐和第二反应罐进行搅拌，并充分混合反应；将处理后的废水输入到第三反应罐进行搅拌，并投加凝集剂，以产生絮凝反应，实现固液分离，将氟化钙自废水中分离出来；将处理后的废水输入到第四反应罐进行搅拌，并投加助凝剂，以提高沉淀效果；最后将处理后的废水输入到沉淀池，将清液排放，淤泥压滤成泥饼。本发明提出的含氟废水处理方法具有理想的处理效果，同时节约化学品消耗量，降低处理成本。

Description

含氟废水处理方法

技术领域

本发明涉及一种废水处理方法，且特别涉及一种含氟废水处理方法。

背景技术

氟盐及氟化物在工业界的用途相当广泛，以半导体厂为例，不论是在干式蚀刻工艺(dry etching)或化学气相沉积(Chemical Vapor Deposition，CVD)清洗工艺中都需要使用到大量的氢氟酸(fluoric acid，HF)或氟化氨(NH₄F)等氟化物，自然也就会产生大量的含氟废水，然而无论是为了环境保护因素或是氟矿源短缺的缘故，均需要对废水中的氟化物作一些处理，以回收废水中的氟化物含量，并降低废水排放中的氟浓度。

在各种含氟废水的处理方法中，钙盐沉淀法由于具有低成本、操作简便、反应时间短等优点而广为使用，其原理为在废水中加入一定量的钙盐，利用钙离子与废水中的氟离子反应，来形成氟化钙的沉淀物，其反应式如下：

Ca²⁺+2F^-→CaF₂

接着可再利用一些固液分离工艺，将所形成的氟化钙分离出来，而达到氟化物回收与降低废水排放中氟含量的目的。

请参考图1，图1所示为现有技术中含氟废水处理系统的示意图。如图1所示，当工厂产生含氟废水后，会先将这些含氟废水储存至暂存槽10，当累积到一定量时，即会将这些含氟废水输送到中和槽12处来进行酸碱中和，中和槽12内设有pH计，并藉由添加适量的氢氧化钠或氯化氢来使原本为酸性或碱性的含氟废水成为中性状态。

接着这些含氟废水会继续被输送至第一反应槽14来进行第一次氯化钙添加，而完成第一次氯化钙添加后，则会再输送到第二反应槽16内来进行第二次氯化钙添加，以利用氯化钙中的钙离子与废水中的氟离子反应生成氟化钙。

自动控制程序会根据源水水箱的氟离子的浓度，准确计算在第一反应罐的氯化钙投加流量，在整个处理过程只投加一次氯化钙溶液，后面的反应罐不需要再次投加氯化钙。

随后这些废水及所生成的氟化钙将会依序流经快混槽18(添加凝集剂)、慢混槽22(添加助凝剂)、沉降槽24以及浓缩槽26，并藉由一些固液分离工艺，如凝集与絮凝等混凝操作，来将氟化钙自废水中分离出来，的后才会让符合排放标准的废水进行排放。

一般而言，在第一反应槽14内进行的第一次氯化钙添加仅为初步反应，目的70％至90％的氟离子与氯化钙发生反应，在1号罐一次性投加根据源水水箱中源水浓度一次性投加足够的计算之氯化钙的量。在第一反应槽16内进行的第二次氯化钙添加则为动态添加，会根据沉降槽24中氟离子浓度检测的结果来进行反馈控制，以动态调整第二次氯化钙添加的氯化钙添加量，举例来说，若沉降槽24中所检测到的氟离子浓度过高，则会适量增加第二次氯化钙添加的氯化钙添加量，使废水中的氟离子浓度降低，以符合排放标准。

然而，由于现有技术中使用pH计对废水的pH值进行多次测量，同时添加酸或碱调节废水至中性状态，但是由于pH计表面非常容易结垢，导致pH监测不准确，浪费酸碱，增加了化学品的消耗，同时增加的酸碱也会增加氯化钙的消耗量。现有技术中的氟离子浓度检测采用简单的氟电极，其测量精度低而且消耗较高，容易结垢导致测量不准确，从而容易导致氯化钙添加量不准确。同时，现有技术中采用氟离子浓度多次检测，并且多次投加氯化钙，极为不便，并且增加了处理工序和相应的成本。现有技术中，各处理步骤的处理时间过短，在反应步骤导致含氟废水和氯化钙反应不够充分，从而浪费氯化钙的消耗量，在沉淀步骤会导致氟化钙结晶生长时间短，不能够完全沉淀而导致处理效果不理想。

发明内容

本发明提出一种含氟废水处理方法，具有理想的处理效果，同时节约化学品消耗量，降低处理成本。

为了达到上述目的，本发明提出一种含氟废水处理方法，包括下列步骤：

对所述含氟废水进行pH值检测；

根据pH值检测的结果，调整碱性溶液或者酸性溶液的投加量，以控制所述含氟废水的pH值；

对所述含氟废水进行氟离子浓度检测；

根据氟离子浓度检测的结果，决定钙盐投加量，所述钙盐用于与所述含氟废水中的氟离子反应生成氟化钙；

将所述含氟废水输入第一反应罐，并根据所述钙盐投加量进行钙盐添加程序；

对所述第一反应罐中的含氟废水进行搅拌，使得混合反应充分进行；

将处理后的废水输入到第二反应罐进行搅拌，使得混合反应充分进行；

将处理后的废水输入到第三反应罐进行搅拌，并投加凝集剂，以产生絮凝反应，实现固液分离，将氟化钙自废水中分离出来；

将处理后的废水输入到第四反应罐进行搅拌，并投加助凝剂，以提高沉淀效果；

最后将处理后的废水输入到沉淀池，将清液排放，淤泥压滤成泥饼。

进一步的，所述碱性溶液为质量百分比浓度为30％的氢氧化钠溶液，所述酸性溶液为质量百分比浓度为35％的硫酸溶液或者质量百分比浓度为30％的盐酸溶液。

进一步的，控制所述含氟废水的pH值在7-8之间。

进一步的，所述钙盐为氯化钙。

进一步的，所述第一反应罐中的处理时间为1.5小时～2.5小时。

进一步的，所述第二反应罐中的处理时间为1.5小时～2.5小时。

进一步的，所述凝集剂为质量百分比浓度为10％的聚合氯化铝溶液。

进一步的，所述第三反应罐中的处理时间为0.4小时～0.6小时。

进一步的，所述助凝剂为质量百分比浓度为3‰的聚丙烯酰胺溶液。

进一步的，所述第四反应罐中的处理时间为0.4小时～0.6小时。

本发明提出的含氟废水处理方法，改变pH的调节方法，一次测量在线调整，使酸或碱的使用更有效，更加节省；改变氯化钙的投加方法，由原来的多次投加，多次测量改变为一次投加，以此精准测量，使用有效；利用氟离子分析仪代替测量精度低的而且消耗高的简单氟电极；延长化学反应时间，以提供充分的化学反应时间。采用本发明的含氟废水处理方法，提高了含氟废水的处理效果，降低了废水排放的环境影响因素；降低了化学品的消耗使用量，从而含氟废水处理系统的化学品消耗，最终降低系统的运营成本，同时降低人力投入成本。

附图说明

图1所示为现有技术中含氟废水处理系统的示意图。

图2所示为本发明较佳实施例的含氟废水处理系统的示意图。

具体实施方式

为了更了解本发明的技术内容，特举具体实施例并配合所附图说明如下。

请参考图2，图2所示为本发明较佳实施例的含氟废水处理系统的示意图。如图2所示，当工厂产生含氟废水后，首先将这些含氟废水储存至源水水箱100暂存，所述源水水箱100的容积大约为50立方米，此源水水箱100的液位由低液位开始慢慢上升。在源水水箱100液位上升过程中可使用两台循环泵起到水力搅拌的作用。

在源水水箱100中，对所述含氟废水进行pH值检测，根据pH值检测的结果调整碱性溶液或者酸性溶液的投加量，以控制所述含氟废水的pH值，通常控制在7-8之间，所述碱性溶液为质量百分比浓度为30％的氢氧化钠溶液，所述酸性溶液为质量百分比浓度为35％的硫酸溶液或者质量百分比浓度为30％的盐酸溶液，根据含氟废水的pH值决定碱性溶液或者酸性溶液的投加量。本发明采用在线pH值调节，根据源水水箱100中的含氟废水进行在线投加碱性溶液或者酸性溶液，实现含氟废水的pH值准确调节。

同时对所述含氟废水进行氟离子浓度检测，根据氟离子浓度检测的结果决定钙盐投加量，所述钙盐用于与所述含氟废水中的氟离子反应生成氟化钙，通常采用氯化钙作为钙盐。本发明较佳实施例采用精准的氟离子分析仪取样测定源水水箱100中的氟离子浓度，很好的解决了氟离子检测不准确的问题，避免钙盐投加过量的浪费。

当源水水箱100的液位上升到设定的启动液位并且源水水箱100中的含氟废水的pH值介于7-8之间时，根据含氟废水中的氟离子浓度和废水的总量，计算得出钙盐的投加量。将所述含氟废水输入第一反应罐120，并根据所述钙盐投加量进行钙盐添加程序，对所述第一反应罐120中的含氟废水进行搅拌，并充分混合反应。所述钙盐与所述含氟废水中的氟离子反应生成溶解度非常低的氟化钙沉淀，进而降低在废水中游离氟离子浓度，实现除氟的效果，在第一反应罐120中的处理时间为1.5小时～2.5小时，以便其具有足够的反应时间。

接着以溢流的方式将处理后的废水输入到第二反应罐140进行搅拌，并充分混合反应，在第二反应罐140中钙盐与所述含氟废水中的氟离子继续反应生成溶解度非常低的氟化钙沉淀，进而进一步降低在废水中游离氟离子浓度，实现除氟的效果，在第二反应罐140中的处理时间同样为1.5小时～2.5小时，以便其具有足够的反应时间。经过在第一反应罐120和第二反应罐140中的处理，含氟废水中的氟离子浓度降低到标准以下，实现除氟的效果。

之后同样以溢流的方式将处理后的废水输入到第三反应罐160进行搅拌，并投加凝集剂，以产生絮凝反应，实现固液分离，将氟化钙自废水中分离出来。所述凝集剂通常采用质量百分比浓度为10％的聚合氯化铝溶液，在第三反应罐160中的处理时间为0.4小时～0.6小时，以便其具有足够的反应时间。

接着以溢流的方式将处理后的废水输入到第四反应罐180进行搅拌，并投加助凝剂，以提高沉淀效果。所述助凝剂通常采用质量百分比浓度为3‰的聚丙烯酰胺溶液，在第四反应罐180中的处理时间为0.4小时～0.6小时，以便其具有足够的反应时间。含氟废水处理到这一步骤，已经将固液分离，将反应生成的氟化钙自废水中分离出来形成了大体积的絮凝体。

最后，以溢流的方式将处理后的废水输入到沉淀池200，将大体积的絮凝体形状的氟化钙沉淀下来，将上部的清液排放，底部的淤泥压滤成泥饼，最终完成整个含氟废水处理步骤。

综上所述，本发明提出的含氟废水处理方法，改变pH的调节方法，一次测量在线调整，使酸或碱的使用更有效，更加节省；改变氯化钙的投加方法，由原来的多次投加，多次测量改变为一次投加，以此精准测量，使用有效；利用氟离子分析仪代替测量精度低的而且消耗高的简单氟电极；延长化学反应时间，以提供充分的化学反应时间。采用本发明的含氟废水处理方法，提高了含氟废水的处理效果，降低了废水排放的环境影响因素；降低了化学品的消耗使用量，从而含氟废水处理系统的化学品消耗，最终降低系统的运营成本，同时降低人力投入成本。

虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然其并非用以限定本发明。本发明所属技术领域中具有通常知识者，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作各种的更动与润饰。因此，本发明的保护范围当视权利要求书所界定者为准。

Claims

1.一种含氟废水处理方法，其特征在于，包括下列步骤：

对所述含氟废水进行pH值检测；

根据pH值检测的结果，在线调整碱性溶液或者酸性溶液的投加量，以控制所述含氟废水的pH值；

利用氟离子分析仪对所述含氟废水进行一次氟离子浓度检测；

将所述含氟废水输入第一反应罐，并根据所述钙盐投加量进行一次钙盐添加程序；

2.根据权利要求1所述的含氟废水处理方法，其特征在于，所述碱性溶液为质量百分比浓度为30％的氢氧化钠溶液，所述酸性溶液为质量百分比浓度为35％的硫酸溶液或者质量百分比浓度为30％的盐酸溶液。

3.根据权利要求1所述的含氟废水处理方法，其特征在于，控制所述含氟废水的pH值在7-8之间。

4.根据权利要求1所述的含氟废水处理方法，其特征在于，所述钙盐为氯化钙。

5.根据权利要求1所述的含氟废水处理方法，其特征在于，所述第一反应罐中的处理时间为1.5小时～2.5小时。

6.根据权利要求1所述的含氟废水处理方法，其特征在于，所述第二反应罐中的处理时间为1.5小时～2.5小时。

7.根据权利要求1所述的含氟废水处理方法，其特征在于，所述凝集剂为质量百分比浓度为10％的聚合氯化铝溶液。

8.根据权利要求1所述的含氟废水处理方法，其特征在于，所述第三反应罐中的处理时间为0.4小时～0.6小时。

9.根据权利要求1所述的含氟废水处理方法，其特征在于，所述助凝剂为质量百分比浓度为3‰的聚丙烯酰胺溶液。

10.根据权利要求1所述的含氟废水处理方法，其特征在于，所述第四反应罐中的处理时间为0.4小时～0.6小时。