JP5941028B2 - Ｓｉ含有フッ酸系廃液からＳｉを除去する方法及びＳｉ含有フッ酸系混酸廃液からフッ酸を回収する方法 - Google Patents

Description

本発明は、例えば、半導体のエッチング剤等として使用されたフッ酸系廃液からＳｉを除去する方法及びフッ酸系混酸廃液からフッ酸を回収する回収方法並びに回収装置に関する。

現在、フッ酸系水溶液、フッ酸−塩酸系水溶液、フッ酸−硝酸系水溶液等のフッ酸（フッ化水素酸）系溶液が、半導体工場等でエッチング剤として使用されている。エッチングを繰り返し行うことで、エッチング機能が低下してしまうので、このような半導体工場からは大量のフッ酸系廃液が排出されている。エッチング後のフッ酸系廃液には、Ｓｉ等の金属が混在しているので再利用することができず、このフッ酸系廃液は、中和処理を施して排水されているのが現状である（特許文献１参照）。

特開２００２−１２６７２２号公報（段落０００２）

しかし、前記中和処理によって排水中に微量のフッ素が含まれることになるので、少なからず環境汚染の原因となることは避けられず、環境保全の観点からするとこの中和処理を施して排水する方法は決して望ましい手段とは言えない。

また、近年は、フッ酸の原料価格が高騰しており、このようなフッ素資源を再利用することが強く求められている。

しかるに、Ｓｉ等の混在金属を除去するべく、上記フッ酸系混酸廃液を蒸留した場合、ＳｉＦ₄（四フッ化ケイ素）等が生成するが、このＳｉＦ₄は揮発性が高いために、留出液中に混入してしまい、その結果、Ｓｉを低減又は除去したフッ酸系混酸液を得ることはできなかった。

本発明は、かかる技術的背景に鑑みてなされたものであって、フッ酸系廃液に含まれるＳｉを効率良く低減又は除去することができる、Ｓｉ含有フッ酸系廃液からＳｉを除去する方法を提供すること、及び、Ｓｉ含有フッ酸系混酸廃液からＳｉが低減又は除去されたフッ酸を回収できる、Ｓｉ含有フッ酸系混酸廃液からフッ酸を回収する方法を提供することを目的とする。

前記目的を達成するために、本発明は以下の手段を提供する。

［１］フッ酸及びＳｉを含む廃液に塩を添加した後、該塩の添加により生じる沈殿物を除去することにより、Ｓｉ除去廃液を得るＳｉ除去工程を含むことを特徴とするＳｉ含有フッ酸系廃液からＳｉを除去する方法。

［２］フッ酸及びＳｉを含む廃液に塩を添加した後、該塩の添加により生じる沈殿物を除去することにより、Ｓｉ除去廃液を得るＳｉ除去工程と、
前記Ｓｉ除去廃液を蒸留することによって、フッ酸含有液を留出させて留出液を得る蒸留工程と、を含むことを特徴とするＳｉ含有フッ酸系廃液からＳｉを除去する方法。

［３］前記塩として、フッ化金属塩及び塩化金属塩からなる群より選ばれる１種または２種以上の塩を用いる前項１または２に記載のＳｉ含有フッ酸系廃液からＳｉを除去する方法。

［４］前記塩として、フッ化カリウム、フッ化ナトリウム、塩化カリウム、塩化ナトリウム、フッ化マグネシウム及びフッ化リチウムからなる群より選ばれる１種または２種以上の塩を用いる前項１または２に記載のＳｉ含有フッ酸系廃液からＳｉを除去する方法。

［５］前記廃液に塩を添加する添加工程を、前記廃液を供給管を介して混合槽に供給すると共に前記塩を前記混合槽に供給することによって行うものとし、この添加工程の前に、
前記供給管に設けられた質量流量計により該供給管を通過した廃液の流量及び密度を計測する計測工程と、
計算機において、前記質量流量計で計測された前記流量及び密度のデータに基づいて前記供給管を通過した廃液中のＳｉの質量を計算し、この計算値に基づいてＳｉの沈殿化に必要な塩の質量を計算する計算工程と、
前記計算機で計算された質量の塩を計量器で計量して前記混合槽に送り込む計量工程と、を備えることを特徴とする前項１〜４のいずれか１項に記載のＳｉ含有フッ酸系廃液からＳｉを除去する方法。

［６］フッ酸、塩酸及びＳｉを含む混酸廃液に塩を添加した後、該塩の添加により生じる沈殿物を除去することにより、Ｓｉ除去混酸廃液を得るＳｉ除去工程と、
前記Ｓｉ除去混酸廃液を蒸留することによって、混酸液を留出させて第１留出液を得る第１蒸留工程と、
前記第１蒸留工程で得られた第１留出液を蒸留することによって、混酸液を留出させて第２留出液を得ると共に、フッ酸濃縮混酸液を蒸留残液として回収する第２蒸留工程と、を含むことを特徴とするＳｉ含有フッ酸系混酸廃液からフッ酸を回収する方法。

［７］前記第１蒸留工程における蒸留温度を８０℃〜１３０℃の範囲に設定する前項６に記載のＳｉ含有フッ酸系混酸廃液からフッ酸を回収する方法。

［８］前記第２蒸留工程における蒸留温度を８０℃〜１３０℃の範囲に設定する前項６または７に記載のＳｉ含有フッ酸系混酸廃液からフッ酸を回収する方法。

［９］前記塩として、フッ化金属塩及び塩化金属塩からなる群より選ばれる１種または２種以上の塩を用いる前項６〜８のいずれか１項に記載のＳｉ含有フッ酸系混酸廃液からフッ酸を回収する方法。

［１０］前記塩として、フッ化カリウム、フッ化ナトリウム、塩化カリウム、塩化ナトリウム、フッ化マグネシウム及びフッ化リチウムからなる群より選ばれる１種または２種以上の塩を用いる前項６〜８のいずれか１項に記載のＳｉ含有フッ酸系混酸廃液からフッ酸を回収する方法。

［１１］前記廃液に塩を添加する添加工程を、前記廃液を供給管を介して混合槽に供給すると共に前記塩を前記混合槽に供給することによって行うものとし、この添加工程の前に、
前記供給管に設けられた質量流量計により該供給管を通過した廃液の流量及び密度を計測する計測工程と、
計算機において、前記質量流量計で計測された前記流量及び密度のデータに基づいて前記供給管を通過した廃液中のＳｉの質量を計算し、この計算値に基づいてＳｉの沈殿化に必要な塩の質量を計算する計算工程と、
前記計算機で計算された質量の塩を計量器で計量して前記混合槽に送り込む計量工程と、を備えることを特徴とする前項６〜１０のいずれか１項に記載のＳｉ含有フッ酸系混酸廃液からフッ酸を回収する方法。

［１２］フッ酸及びＳｉを含む廃液と、塩とを撹拌により混合して混合液を得る混合槽と、
前記混合液中に存在する沈殿物を固液分離するのに用いられる固液分離機と、
前記固液分離機で分離されて出た濾液に対し蒸留を行うのに用いられる蒸留塔と、を備えることを特徴とするＳｉ含有フッ酸系廃液からフッ酸を回収する回収装置。

［１３］フッ酸及びＳｉを含む混酸廃液と、塩とを撹拌により混合して混合液を得る混合槽と、
前記混合液中に存在する沈殿物を固液分離するのに用いられる固液分離機と、
前記固液分離機で分離されて出た濾液に対し蒸留を行うのに用いられる第１蒸留塔と、
前記第１蒸留塔から留出する留出液に対して蒸留を行うのに用いられる第２蒸留塔と、を備えることを特徴とするＳｉ含有フッ酸系混酸廃液からフッ酸を回収する回収装置。

［１４］前記混合槽に前記廃液を供給する供給管に設けられ、該供給管を通過した廃液の流量及び密度を計測する質量流量計と、
前記質量流量計で計測された前記流量及び密度のデータに基づいて、前記供給管を通過した廃液中のＳｉの質量を計算し、この計算値に基づいてＳｉの沈殿化に必要な塩の質量を計算する計算機と、
前記計算機で計算された質量の塩を計量して前記混合槽に送り込む計量器と、をさらに備えることを特徴とする前項１２または１３に記載の回収装置。

［１５］固形分と液体を分離することができ、分離した固形分を底部から排出し得るものとなされている固液分離機と、
前記固液分離機の底部から排出される固形分を収容するスラッジポットと、
前記スラッジポットの底部に設けられた排出口に連通された排出管と、
前記排出管に設けられた排出弁と、
前記スラッジポットの内部に収容される固形分の上面位置を検出する界面位置検出器と、を備えることを特徴とする固液分離装置。

［１６］前記界面位置検出器として超音波界面検出計が用いられている前項１５に記載の固液分離装置。

［１７］前記固液分離機として液体サイクロンが用いられている前項１５または１６に記載の固液分離装置。

［１８］前記固液分離機で分離された液体を該固液分離機内に再供給する循環管を備える前項１５〜１７のいずれか１項に記載の固液分離装置。

［１９］前記界面位置検出器で検出される固形分の上面位置のデータに基づいて前記排出弁の開閉操作又は開度調整を行う制御部を備える前項１５〜１８のいずれか１項に記載の固液分離装置。

［２０］前記界面位置検出器で検出される固形分の上面位置が、前記スラッジポット内の第１の所定高さまで上昇した時に、前記排出弁を開いて前記スラッジポット内の固形分を排出する一方、前記固形分の排出により、前記界面位置検出器で検出される固形分の上面位置が、前記スラッジポット内の第２の所定高さまで下降した時に、前記排出弁を閉じるように制御する制御部を備える前項１５〜１８のいずれか１項に記載の固液分離装置。

［２１］前記界面位置検出器で検出される固形分の上面位置が下降した場合には前記排出弁の開度を低減し、前記界面位置検出器で検出される固形分の上面位置が上昇した場合には前記排出弁の開度を増大させる制御を行うことによって、前記スラッジポット内の固形分の上面位置を略一定位置に制御する制御部を備える前項１５〜１８のいずれか１項に記載の固液分離装置。

［１］の発明では、フッ酸及びＳｉを含む廃液に塩を添加することにより、Ｓｉ含有沈殿物を生じさせることができ、従ってこの沈殿物を除去することにより、Ｓｉ除去廃液を得ることができる。Ｓｉを沈殿除去できているので、例えば廃液に蒸留操作を行った際にＳｉＦ₄（揮発性が高い物質である）が留出液中に混入することがない。従って、Ｓｉ等の不純物の少ない留出液（フッ酸又は混酸等）を回収することが可能となる。

［２］の発明では、フッ酸及びＳｉを含む廃液に塩を添加することにより、Ｓｉ含有沈殿物を生じさせることができ、従ってこの沈殿物を除去することにより、Ｓｉ除去廃液を得ることができる。次いで、Ｓｉ除去廃液を蒸留することによって、廃液に存在しているＳｉ以外の金属成分が留出することなく蒸留塔内等に残るので、不純物（Ｓｉや、Ｓｉ以外の金属成分等）の少ない留出液（フッ酸含有液又は混酸含有液等）を回収できる。このように留出液は、不純物が少ないので、再利用することができる。また、廃液を中和して処理する必要がなくなるから、廃液処理コストを低減できる。

［３］の発明では、塩として、フッ化金属塩及び塩化金属塩からなる群より選ばれる１種または２種以上の塩を用いるので、Ｓｉを十分に除去した廃液を得ることができる。

［４］の発明では、塩として、フッ化カリウム、フッ化ナトリウム、塩化カリウム、塩化ナトリウム、フッ化マグネシウム及びフッ化リチウムからなる群より選ばれる１種または２種以上の塩を用いるので、Ｓｉをより十分に除去した廃液を得ることができる。

［５］の発明では、Ｓｉの沈殿化に必要な量の塩を精度高くかつ自動で混合槽に供給することができるので、廃液を効率良く高精度に処理できる。

［６］の発明では、フッ酸、塩酸及びＳｉを含む混酸廃液に塩を添加することにより、Ｓｉ含有沈殿物を生じさせることができ、従ってこの沈殿物を除去することにより、Ｓｉ除去混酸廃液を得ることができる。次いで、Ｓｉ除去混酸廃液を蒸留することによって、混酸廃液に存在しているＳｉ以外の金属成分が留出することなく蒸留塔内等に残るので、不純物（Ｓｉや、Ｓｉ以外の金属成分等）の少ない第１留出液（混酸含有液）を得ることができる。次に、この第１留出液を蒸留することにより、不純物の少ないフッ酸濃縮混酸液を蒸留残液として回収できると共に、不純物の少ない混酸液を留出液（第２留出液）として回収できる。このように蒸留残液及び留出液は、不純物が少ないので、再利用することができる。また、混酸廃液を中和して処理する必要がなくなるから、廃液処理コストを低減できる。

［７］の発明では、第１蒸留工程における蒸留温度を８０℃〜１３０℃の範囲に設定するので、混酸含有液を第１留出液として十分に留出させることができる。

［８］の発明では、第２蒸留工程における蒸留温度を８０℃〜１３０℃の範囲に設定するので、フッ酸濃縮混酸液を蒸留残液に十分に残すことができると共に、混酸液を留出液（第２留出液）として十分に留出させることができる。また、蒸留残液としてフッ酸の濃縮率を向上させることができる。

［９］の発明では、塩として、フッ化金属塩及び塩化金属塩からなる群より選ばれる１種または２種以上の塩を用いるので、Ｓｉを十分に除去した混酸廃液を得ることができ、ひいては不純物の少ないフッ酸濃縮混酸液、不純物の少ない混酸液をそれぞれ回収できる。

［１０］の発明では、塩として、フッ化カリウム、フッ化ナトリウム、塩化カリウム、塩化ナトリウム、フッ化マグネシウム及びフッ化リチウムからなる群より選ばれる１種または２種以上の塩を用いるので、Ｓｉをより十分に除去した混酸廃液を得ることができ、ひいてはより不純物の少ないフッ酸濃縮混酸液、より不純物の少ない混酸液をそれぞれ回収できる。

［１１］の発明では、Ｓｉの沈殿化に必要な量の塩を精度高くかつ自動で混合槽に供給することができるので、十分な処理速度で、より不純物の少ないフッ酸濃縮混酸液、より不純物の少ない混酸液をそれぞれ回収できる。

［１２］の発明では、混合槽、固液分離機および蒸留塔を備えているから、混合槽においてＳｉ含有沈殿物を生じさせることができ、この沈殿物を固液分離機で廃液から分離することができ、次いで蒸留塔での蒸留操作により、Ｓｉ以外の金属成分を留出させることなく蒸留塔内に残すことができ、これらにより不純物（Ｓｉや、Ｓｉ以外の金属成分等）の少ない留出液（フッ酸濃縮混酸液又は混酸含有液等）を回収できる。

［１３］の発明では、混合槽、固液分離機、第１蒸留塔および第２蒸留塔を備えているから、混合槽においてＳｉ含有沈殿物を生じさせることができ、この沈殿物を固液分離機で廃液から分離することができ、次いで第１蒸留塔での蒸留操作により、Ｓｉ以外の金属成分を留出させることなく第１蒸留塔内に残すことができ、これにより不純物（Ｓｉや、Ｓｉ以外の金属成分等）の少ない第１留出液（混酸含有液等）を得ることができる。次いで、第１留出液について第２蒸留塔で蒸留操作を行うことにより、不純物の少ないフッ酸濃縮混酸液を蒸留残液として回収できると共に、不純物の少ない混酸液を留出液（第２留出液）として回収できる。

［１４］の発明では、Ｓｉの沈殿化に必要な量の塩を精度高くかつ自動で混合槽に供給することができる。［１２］〜［１４］の発明に係る回収装置は、送液がバッチ方式であっても対応できるし、連続方式であっても対応できる。

［１５］の発明に係る装置は、廃液中に固形分が混在する場合に適用される装置であり、該装置によれば、固液分離機の底部から排出される固形分を収容するスラッジポットを備えているので、固液分離機内に固形分が充満して閉塞することを防止することができる。また、スラッジポットの内部に収容される固形分の上面位置を検出する界面位置検出器を備えているから、固形分の上面位置のデータに基づいて排出弁の開閉や開度等を制御することによって、液体（混酸等）を極力排出することなく、極力固形分のみを排出することができる。即ち、回収液（回収混酸等）の回収率を向上させることができる。供給液中の固形分（沈殿物）濃度が変動する場合（廃液においては通常このような場合が多い）に本発明の固液分離装置が特に有効である（回収率の向上に有効である）。本発明に係る固液分離装置は、送液がバッチ方式であっても対応できるし、連続方式であっても対応できる。

［１６］の発明では、界面位置検出器として超音波界面検出計が用いられているから、スラッジポット内部における固形分の上面位置をより精度高く検出できる。

［１７］の発明では、固液分離機として液体サイクロンが用いられているから、小型化できると共に、固液分離の処理能力（処理速度）も向上させることができる。

［１８］の発明では、固液分離機で分離された液体を該固液分離機内に再供給する循環管を備えているので、この循環管を介して固液分離機内に再供給することにより、回収液（回収混酸等）における固形不純物の含有率を十分に低減できる利点がある。

［１９］の発明では、界面位置検出器で検出される固形分の上面位置のデータに基づいて排出弁の開閉操作又は開度調整を行う制御部を備えているから、スラッジポットからの液体（混酸等）の排出を極力回避することが可能となる。

［２０］の発明では、前記特定の制御を行う制御部を備えているから、固形分と一緒に液体（混酸等）を排出してしまうことを極力回避することができて、回収液（混酸回収液、フッ酸濃縮混酸回収液等）の回収率をさらに向上させることができる。また、廃液処理を回分操作にて実施する場合には、回分操作で実施することにより、回収液の回収率を更に向上させることができる。

［２１］の発明では、前記特定の制御を行う制御部を備えているから、固形分と一緒に液体（混酸等）を排出してしまうことを極力回避することができて、回収液（混酸回収液、フッ酸濃縮混酸回収液等）の回収率をさらに向上させることができる。

本発明に係る除去方法及び回収方法の一例を示す概略説明図である。 本発明に係る除去方法及び回収方法で用いられる装置における塩自動添加システムの一例を示す概略説明図（図１の一部を詳細に示した構成図）である。 本発明の一実施形態に係る固液分離装置を用いて構成された回収装置の全体を示す概略構成図である。 本発明の一実施形態に係る固液分離装置を用いて構成された回収装置の一部を示す詳細構成図（図３の装置の一部を詳細に示した構成図）である。 界面位置検出器が取り付けられたスラッジポットを示す縦断面図である。

本発明に係る、Ｓｉ⁴⁺含有フッ酸系廃液からＳｉ⁴⁺を除去する方法は、フッ酸及びＳｉ⁴⁺を含む廃液に塩（えん）を添加した後、該塩の添加により生じる沈殿物を除去することにより、Ｓｉ⁴⁺除去廃液を得るＳｉ⁴⁺除去工程を含むことを特徴とする。

上記除去方法によれば、フッ酸及びＳｉ⁴⁺を含む廃液に塩を添加することにより、Ｓｉ⁴⁺含有沈殿物を生じさせることができ、従ってこの沈殿物を除去することにより、Ｓｉ⁴⁺除去廃液を得ることができる。塩の添加により、Ｓｉ⁴⁺を沈殿除去できているので、例えば前記除去工程の後にＳｉ⁴⁺除去廃液に蒸留操作を行った際にＳｉＦ₄（揮発性が高い物質である）が留出液中に混入することがない。

前記Ｓｉ⁴⁺除去工程の後に、前記Ｓｉ⁴⁺除去廃液を蒸留することによってフッ酸含有液を留出させて留出液を得る第１蒸留工程を設けるのが好ましい。この場合には、Ｓｉ⁴⁺除去廃液の蒸留操作により、Ｓｉ以外の金属成分が留出することなく蒸留塔内等に残るので、不純物（Ｓｉや、Ｓｉ以外の金属成分等）の少ないフッ酸含有液（フッ酸含有液又はフッ酸を含む混酸含有液等）を留出液として回収できる。

上記除去方法を適用する対象の廃液としては、例えば、
・Ｓｉ⁴⁺及びフッ酸（フッ化水素酸）を含む廃液
・Ｓｉ⁴⁺、塩酸及びフッ酸（フッ化水素酸）を含む混酸廃液
・Ｓｉ⁴⁺、硝酸及びフッ酸（フッ化水素酸）を含む混酸廃液
などが挙げられる。前記廃液は、フッ酸を除く他の酸をさらに含有したものであってもよい。また、前記混酸廃液は、塩酸とフッ酸を除く他の酸をさらに含有したものであってもよい。なお、半導体製造工場から排出されたフッ酸系混酸廃液には、Ｈ₂ＳｉＦ₆として溶存するＳｉ⁴⁺に加えて、Ｓｉ以外の他の金属イオンが含まれることが多い。

また、本発明に係る、Ｓｉ⁴⁺含有フッ酸系混酸廃液からフッ酸を回収する方法は、フッ酸、塩酸及びＳｉ⁴⁺を含む混酸廃液に塩（えん）を添加した後、該塩の添加により生じる沈殿物を除去することにより、Ｓｉ⁴⁺除去混酸廃液を得るＳｉ⁴⁺除去工程と、前記Ｓｉ⁴⁺除去混酸廃液を蒸留することによって、混酸液を留出させて第１留出液を得る第１蒸留工程と、前記第１蒸留工程で得られた第１留出液を蒸留することによって、混酸液を留出させて第２留出液を得ると共に、フッ酸濃縮混酸液を蒸留残液として回収する第２蒸留工程と、を含むことを特徴とする。

上記回収方法によれば、フッ酸、塩酸及びＳｉ⁴⁺を含む混酸廃液に塩を添加することにより、Ｓｉ⁴⁺含有沈殿物を生じさせることができ、従ってこの沈殿物を除去することにより、Ｓｉ⁴⁺除去混酸廃液を得ることができる。次いで、Ｓｉ⁴⁺除去混酸廃液を蒸留することによって、Ｓｉ以外の金属成分は留出することなく蒸留塔内等に残るので、不純物（Ｓｉや、Ｓｉ以外の金属成分等）の少ない第１留出液（混酸含有液）を得ることができる。次に、この第１留出液を蒸留することにより、不純物の少ないフッ酸濃縮混酸液を蒸留残液として回収できるとともに、不純物の少ない混酸液を留出液（第２留出液）として回収できる。

上記回収方法を適用する対象の廃液としては、例えば、
・Ｓｉ⁴⁺、塩酸及びフッ酸（フッ化水素酸）を含む混酸廃液
・Ｓｉ⁴⁺、硝酸及びフッ酸（フッ化水素酸）を含む混酸廃液
等が挙げられる。前記混酸廃液は、塩酸とフッ酸を除く他の酸をさらに含有したものであってもよい。なお、半導体製造工場から排出されたフッ酸系混酸廃液には、Ｈ₂ＳｉＦ₆として溶存するＳｉ⁴⁺に加えて、Ｓｉ以外の他の金属イオンが含まれることが多い。

前記第１蒸留工程における蒸留温度（蒸留の際の混酸廃液の温度）は８０℃〜１３０℃の範囲に設定するのが好ましい。８０℃以上とすることで蒸留効率を向上できると共に、１３０℃以下とすることで蒸留に要する熱エネルギーコストを抑制することができる。中でも、前記第１蒸留工程における蒸留温度は１１０℃〜１３０℃の範囲に設定するのがより好ましく、１１５℃〜１２５℃の範囲に設定するのがより一層好ましい。

前記第２蒸留工程における蒸留温度（蒸留の際の第１留出液の温度）は８０℃〜１３０℃の範囲に設定するのが好ましい。８０℃〜１３０℃に設定することで、フッ酸濃縮混酸液を蒸留残液に十分に残すことができると共に、混酸液を留出液（第２留出液）として十分に留出させることができる。更に、蒸留残液としてフッ酸の濃縮率をより向上させることができる。中でも、前記第２蒸留工程における蒸留温度は１１０℃〜１３０℃の範囲に設定するのがより好ましく、１１５℃〜１２５℃の範囲に設定するのがより一層好ましい。

前記除去方法及び前記回収方法において、塩としては、特に限定されるものではないが、フッ化金属塩及び塩化金属塩からなる群より選ばれる１種または２種以上の塩を用いるのが好ましい。

前記フッ化金属塩としては、特に限定されるものではないが、例えば、フッ化カリウム、フッ化ナトリウム、フッ化マグネシウム、フッ化リチウム等が挙げられる。

前記塩化金属塩としては、特に限定されるものではないが、例えば、塩化カリウム、塩化ナトリウム等が挙げられる。

中でも、前記塩としては、フッ化カリウム、フッ化ナトリウム、塩化カリウム、塩化ナトリウム、フッ化マグネシウム及びフッ化リチウムからなる群より選ばれる１種または２種以上の塩を用いるのが特に好ましい。

また、前記廃液に塩を添加する際の添加量については、前記廃液に塩を添加してなる「塩添加廃液」における塩の含有割合が５質量％〜１０質量％の範囲になるように設定するのが好ましい。中でも、前記塩添加廃液における塩の含有割合は５質量％〜７質量％の範囲であるのがより好ましい。

上記のようにして得られた第２留出液（混酸回収液）は、そのまま使用することもできるし、各種用途に対応して酸の濃度を調整する等して使用することもできる。また、上記のようにして得られた蒸留残液（フッ酸濃縮混酸回収液）は、そのまま使用することもできるし、各種用途に対応して酸の濃度を調整する等して使用することもできる。

本発明に係る回収方法において用いられる回収装置１の一例を図１に示す。９が混合槽、１０が固液分離機、１１が第１蒸留塔、１２が第２蒸留塔である。なお、ここでは、フッ酸及び塩酸を含む混酸廃液（不純物として少なくともＳｉ⁴⁺を含む）に適用した場合を例に説明する。

前記混合槽９は、撹拌翼を備えている。前記混合槽９に、前記混酸廃液（フッ酸、塩酸及びＳｉ⁴⁺を含む混酸廃液）と、塩とを投入した後、前記撹拌翼で撹拌混合して混合液を得る。この混合液中には、塩の存在により、沈殿物（Ｓｉ⁴⁺を含む沈殿物）が生じている。

次に、前記混合液を固液分離機１０に投入してこの固液分離機１０において沈殿物と液体（混酸廃液；沈殿物を含まない）とに分離する。本実施形態では、前記固液分離機１０として遠心分離機を用いており、遠心分離法により沈殿物を下に沈降させて固液分離を行う。前記固液分離機１０内の濾液（上澄み液）は、沈殿物が除去されているので、Ｓｉ⁴⁺が低減又は除去されている。

次いで、前記固液分離機１０内の濾液（Ｓｉ⁴⁺除去混酸廃液）を第１蒸留塔１１内に投入してこの第１蒸留塔１１で蒸留を行う。この第１蒸留操作により、第１蒸留塔１１の頂部から第１留出液（フッ酸及び塩酸を含む混酸液）が留出し、Ｓｉ以外の金属成分が第１蒸留塔１１内に残る。こうして不純物（Ｓｉや、Ｓｉ以外の金属成分等）の少ない第１留出液が得られる。

次に、前記第１蒸留塔１１から留出した第１留出液を第２蒸留塔１２に投入してこの第２蒸留塔１２で蒸留を行う。この第２蒸留操作により、第２蒸留塔１２の頂部から第２留出液（混酸液）が留出する。こうして混酸液を回収することができる。

前記第２蒸留操作後において、前記第２蒸留塔１２の内部には、蒸留残液としてフッ酸濃縮混酸液が得られる。こうして濃縮フッ酸含有液（フッ酸濃縮回収液）を回収することができる。

なお、前記混合槽９への塩の投入は、図２に示すような塩自動添加システムを装置１に具備させて行うのが好ましい。図２において、２１は廃液タンク、２２はポンプ、２３は固形分除去装置、２４はスラッジタンク、２５は質量流量計、２６は計算機、２７は計量器、２８は塩タンク、２９はポンプである。

前記廃液タンク２１から送液の下流側に向けてポンプ２２、固形分除去装置２３、質量流量計２５、切替バルブ５１、混合槽９がこの順に供給管３１を介して接続されている（図２参照）。また、前記混合槽９は、ポンプ２９を介して前記固液分離機１０に接続されている（図２参照）。前記質量流量計２５は、前記混合槽９に前記廃液を供給する供給管３１に設けられている。

前記質量流量計２５は、前記供給管３１を通過した廃液の流量及び密度を測定するものであり、そのデータ（流量及び密度）は前記計算機２６に送信される。この計算機２６では、前記データ（流量及び密度）から、通過した廃液中のＳｉの質量を計算する。計算手法の一例を示すと、前記廃液中における「Ｓｉを除く液体」の密度は１．０ｇ／ｃｍ³であり、Ｓｉの密度は２．３３ｇ／ｃｍ³であるから、廃液の密度を測定することにより、廃液中のＳｉの含有率を求めることができ、このＳｉ含有率と前記流量の測定値とから通過したＳｉの質量（即ち混合槽９に投入したＳｉの質量）を計算できる。なお、半導体製造工場等から排出されるフッ酸系混酸廃液、フッ酸系廃液には、Ｓｉ以外の金属成分も含まれることが多いが、その含有量は極めて少ないレベルであるので、前記密度の評価においてはこれら「Ｓｉ以外の金属成分」は無視して計算することができる（無視して計算しても塩自動添加システムの精度に影響はない）。

さらに、前記計算機２６において、前記計算された「Ｓｉの通過質量」に基づいて「Ｓｉの沈殿化に必要な塩の質量」を計算し、この計算値が前記計量器２７に送信される。例えば、塩としてＫＦ（フッ化カリウム）を用いた場合における沈殿反応式は、
２ＫＦ ＋ Ｈ₂ＳｉＦ₆ → Ｋ₂ＳｉＦ₆ ＋ ２ＨＦ
であるから、これに基づいて、Ｓｉの沈殿化（水に溶解しないＫ₂ＳｉＦ₆生成）に必要な塩の質量を計算できる（１当量のＳｉに対し２当量のＫＦが必要である）。

なお、塩としてＮａＣｌ（塩化ナトリウム）を用いた場合における沈殿反応式は、
２ＮａＣｌ ＋ Ｈ₂ＳｉＦ₆ → Ｎａ₂ＳｉＦ₆ ＋ ２ＨＣｌ
であり、水に溶解しないＮａ₂ＳｉＦ₆が生成する。

また、塩としてＫＣｌ（塩化カリウム）を用いた場合における沈殿反応式は、
２ＫＣｌ ＋ Ｈ₂ＳｉＦ₆ → Ｋ₂ＳｉＦ₆ ＋ ２ＨＣｌ
であり、水に溶解しないＫ₂ＳｉＦ₆が生成する。

また、塩としてＮａＦ（フッ化ナトリウム）を用いた場合における沈殿反応式は、
２ＮａＦ ＋ Ｈ₂ＳｉＦ₆ → Ｎａ₂ＳｉＦ₆ ＋ ２ＨＦ
であり、水に溶解しないＮａ₂ＳｉＦ₆が生成する。

前記計量器２７は、塩タンク２８から塩を所定量（前記計算値に係る質量）を計量して前記混合槽９に送り込むものとなされている。

本実施形態では、前記質量流量計２５としてコリオリ式のものが用いられ、前記計量器２７としてロスインウェイト方式のものが用いられているが、特にこれらに限定されるものではない。前記質量流量計２５としては、耐酸性の材質のコリオリ式のものを用いるのが好ましい。

前記廃液タンク２１に前記混酸廃液（フッ酸、塩酸及びＳｉ⁴⁺を含む混酸廃液）が貯留されている。この廃液タンク２１内の混酸廃液をポンプ２２により前記固形分除去装置２３を通過させた後、前記質量流量計２５を通過させて前記混合槽９内に投入する。本実施形態では、前記固形分除去装置２３として液体サイクロンを用いており、この液体サイクロンを通過中に廃液中の固形分（異物、スラッジ等）が沈降除去される。沈降除去された固形分は、バルブ３０の開閉により適宜スラッジタンク２４に移送される。

前記質量流量計２５において、前記供給管３１を通過した廃液の流量及び密度が計測され、このデータ（流量及び密度）が前記計算機２６に送信される（計測工程）。

前記計算機２６において、前記質量流量計２５から送られてきたデータ（流量及び密度）から「通過した廃液中のＳｉの質量」が計算され、この計算値に基づいて「Ｓｉの沈殿化に必要な塩の質量」が計算され、この計算値（Ｓｉの沈殿化に必要な塩の質量）が前記計量器２７に送信される（計算工程）。

そして、前記計量器２７により塩タンク２８から塩が所定量（計算値の質量分）計量されて前記混合槽９に送り込まれる（計量工程）。

このような図２に示す構成の塩自動添加システムを装置１に設けることにより、Ｓｉの沈殿化に必要な量の塩を精度高くかつ自動で混合槽９に添加することができる。前記塩自動添加システムは、廃液の送液がバッチ方式であっても対応できるし、連続方式であっても対応できる。

なお、前記実施形態では、前記供給管３１における前記混合槽９と前記質量流量計２５の間に切替バルブ５１が配置されると共に、循環管５０の一端が前記切替バルブ５１に接続され、前記循環管５０の他端が前記廃液タンク２１に接続された構成が採用されているので、切替バルブ５１の切り替えにより、前記固形分除去装置２３で分離された液体を、廃液タンク２１、ポンプ２２を経由して、該固形分除去装置２３内に１ないし複数回再供給して、固形分除去処理を複数回行って固形分量をできるだけ低減した（希望の密度まで固形分量を下げた）後に、前記混合槽９に投入するようにしてもよい（図２参照）。

本発明の除去方法及び回収方法は、図３〜５に示す構成の回収装置を用いて実施してもよい。図３に示す回収装置１では、図１に示す回収装置１と比較して相違する点は次のような構成である。
１）前記混酸廃液をそのまま混合槽９に投入するのではなく、前記混酸廃液を後述する固液分離装置（固液分離システム）１００Ａで前処理して固形分（異物等）を除去した後の混酸廃液を混合槽９に投入する。
２）混合槽９と第１蒸留塔１１の間に配置される固液分離機として、前記固液分離機１０に代えて、後述する固液分離装置（固液分離システム）１００Ｂを使用する。

図３に示す回収装置１における上記２つの固液分離装置（固液分離システム）１００Ａ、１００Ｂを含む前半構成部の詳細構成を図４に示す。

図４において、４１は廃液タンク、４２はポンプ、４３は固液分離機、４４はスラッジポット、４５は排出管、４６は排出弁、４７は界面位置検出器、４８は制御部、４９はスラッジタンクである。前記固液分離装置（固液分離システム）１００Ａは、固液分離機４３と、スラッジポット４４と、排出管４５と、排出弁４６と、界面位置検出器４７と、制御部４８とを備えてなる。

また、図４において、６２はポンプ、６３は固液分離機、６４はスラッジポット、６５は排出管、６６は排出弁、６７は界面位置検出器、６８は制御部、６９はスラッジタンクである。前記固液分離装置（固液分離システム）１００Ｂは、固液分離機６３と、スラッジポット６４と、排出管６５と、排出弁６６と、界面位置検出器６７と、制御部６８とを備えてなる。

なお、図４において、質量流量計２５、計算機２６、計量器２７、塩タンク２８、供給管３１の各構成、各機能、接続態様等は、図２のものと同様であるので、これらの再説明は省略する。また、図３における混合槽９および第１蒸留塔１１以降の下流側の構成部の各構成、各機能、接続態様等は、図１のものと同様であるので、これらの再説明は省略する。

以下、前記固液分離装置（固液分離システム）１００Ａおよび前記固液分離装置（固液分離システム）１００Ｂ等に関して説明する。

前記廃液タンク４１から送液の下流側に向けてポンプ４２、固液分離装置（固液分離システム）１００Ａが供給管４０を介してこの順に接続されている（図４参照）。前記固液分離装置１００Ａから固液分離処理されて出てくる液体（異物等の固形分が除去された混酸廃液）は、途中位置に質量流量計２５が設けられた供給管３１を介して混合槽９に送流される。

本実施形態では、前記固液分離機４３として液体サイクロンが用いられている。そして、一端が前記廃液タンク４１の底部に接続された供給管４０の他端は、前記液体サイクロン４３の上部位置に水平に接続されている。前記液体サイクロン４３は、液体中に懸濁する固形分（固体）と液体とを遠心力を利用して分離することができる。前記液体サイクロン４３へ混酸廃液を水平方向に投入すると、液体サイクロン４３の周壁部の傾斜面に沿って螺旋状下降流が発生し、この螺旋状下降流にのって固体（異物等）が液体サイクロンの底部へ導かれ排出されて前記スラッジポット４４へ移送される。一方、液体サイクロン４３の中心部では逆に上昇流が発生しており、液体（混酸廃液）はこの上昇流にのって液体サイクロン４３の上部から吐出されて前記供給管３１を介して前記混合槽９に移送される。前記液体サイクロン４３は、耐酸性の材料（例えばポリ塩化ビニル等）を用いることで耐酸性の装置とすることができ、製作しやすい。

前記液体サイクロン４３の底部にスラッジポット４４が配置されている。前記液体サイクロン４３の底部の排出口と前記スラッジポット４４の上部の導入口５３とが連通接続されている。前記スラッジポット４４の底部の排出口５２に排出管４５の一端が接続され、排出管４５の他端は前記スラッジタンク４９の上部開口部に接続され、前記排出管４５の途中に排出弁４６が取り付けられている。

また、前記スラッジポット４４の上部に界面位置検出器４７が取り付けられている（図５参照）。本実施形態では、前記界面位置検出器４７として超音波界面検出計が用いられている。しかして、前記スラッジポット４４の上壁（本実施形態では上壁における外周縁部の一部）に上下方向に貫通する超音波通過路５４が形成され、この超音波通過路５４を介して超音波をスラッジポット４４の内部空間に発信できるように前記スラッジポット４４の上部に前記超音波界面検出計４７が取り付けられている。この超音波界面検出計４７により、前記スラッジポット４４の内部に収容されている固形分の上面位置を検出することができる。前記超音波界面検出計４７としては、特に限定されないが、例えば、株式会社堀場製作所製「超音波式界面計ＳＬ−２００Ａ」、山本電機工業製「超音波式レベル計ＹＵ−Ｌ２０型」等を用いることができる。前記界面位置検出器４７は、耐食性を有する材料で形成されているのが好ましい。

前記制御部４８は、前記界面位置検出器４７で検出される固形分の上面位置のデータに基づいて前記排出弁４６の開閉操作又は開度調整を行うものである。

本実施形態では、前記制御部４８は、前記界面位置検出器４７で検出される固形分の上面位置が、スラッジポット４４内の第１の所定高さ８１まで上昇した時に、排出弁４６を開いてスラッジポット４４内の固形分を排出する一方、前記固形分を排出することにより、前記界面位置検出器４７で検出される固形分の上面位置が、スラッジポット４４内の第２の所定高さ８２まで下降した時に、排出弁４６を閉じるように制御するものとなされている（図５参照）。なお、前記第１の所定高さ８１は、前記第２の所定高さ８２よりも高い位置にある（図５参照）。

前記スラッジポット４４は、前記液体サイクロン４３の底部の排出口から排出される固形分（異物等；一部液体も含まれる）を一旦収容するためのものであり、このようなスラッジポット４４を設けることによって、前記スラッジタンク４９に排出される固形分中の液体混在率を低減させることができる。従って、蒸留操作を経て最終的に回収される回収液（混酸回収液、フッ酸濃縮混酸回収液等）の回収率を向上させることができる。

次いで、前記液体サイクロン４３から吐出されて前記供給管３１を介して前記混合槽９に移送された混酸廃液（異物等が除去されているもの）は、この混合槽９において塩と撹拌混合されて混合液となる。この混合液中には、塩の添加により、沈殿物（固形分；Ｓｉ⁴⁺を含む沈殿物）が生じている。

この混合槽９から送液の下流側に向けてポンプ６２、固液分離装置（固液分離システム）１００Ｂが供給管６０を介してこの順に接続されている（図４参照）。前記固液分離装置１００Ｂから固液分離処理されて出てくる液体（Ｓｉ⁴⁺が除去された混酸廃液）は、供給管６１を介して第１蒸留塔１１へ送流される。第１蒸留塔１１からの処理内容等は前記実施形態（図１の回収装置）と同様である。

本実施形態では、前記固液分離機６３として液体サイクロンが用いられている。そして、一端が前記混合槽９の底部に接続された供給管６０の他端は、前記液体サイクロン６３の上部位置に水平に接続されている。前記液体サイクロン６３は、液体中に懸濁する固形分（固体）と液体とを遠心力を利用して分離することができる。前記液体サイクロン６３へ混酸廃液（異物等が除去された混酸廃液）を水平方向に投入すると、液体サイクロン６３の周壁部の傾斜面に沿って螺旋状下降流が発生し、この螺旋状下降流にのって固体（Ｓｉ⁴⁺系沈殿物）が液体サイクロンの底部へ導かれ排出されて前記スラッジポット６４へ移送される。一方、液体サイクロン６３の中心部では逆に上昇流が発生しており、液体（Ｓｉ⁴⁺が除去された混酸廃液）はこの上昇流にのって液体サイクロン６３の上部から吐出されて前記供給管６１を介して第１蒸留塔１１に移送される。

前記供給管６１の途中に質量流量計７０が設けられている（図４参照）。前記第１蒸留塔１１へ行く沈殿物（固形分）の量を低減するために、前記供給管６１を混合槽９へ再循環させる経路（図示しない）も設けて、前記質量流量計７０での監視により、望む密度（固形分量）まで下げてから前記第１蒸留塔１１へ送る方法を採用してもよい。

前記液体サイクロン６３の底部にスラッジポット６４が配置されている。前記液体サイクロン６３の底部の排出口と前記スラッジポット６４の上部の導入口７３とが連通接続されている。前記スラッジポット６４の底部の排出口７２に排出管６５の一端が接続され、排出管６５の他端は前記スラッジタンク６９の上部開口部に接続され、前記排出管６５の途中に排出弁６６が取り付けられている。

また、前記スラッジポット６４の上部に界面位置検出器６７が取り付けられている（図５参照）。本実施形態では、前記界面位置検出器６７として超音波界面検出計が用いられている。しかして、前記スラッジポット６４の上壁（本実施形態では上壁における外周縁部の一部）に上下方向に貫通する超音波通過路７４が形成され、この超音波通過路７４を介して超音波をスラッジポット６４の内部空間に発信できるように前記スラッジポット６４の上部に前記超音波界面検出計６７が取り付けられている。この超音波界面検出計６７により、前記スラッジポット６４の内部に収容されている固形分（Ｓｉ⁴⁺系沈殿固形物）の上面位置を検出することができる。前記超音波界面検出計６７としては、特に限定されないが、例えば、株式会社堀場製作所製「超音波式界面計ＳＬ−２００Ａ」、山本電機工業製「超音波式レベル計ＹＵ−Ｌ２０型」等を用いることができる。前記界面位置検出器６７は、耐食性を有する材料で形成されているのが好ましい。

なお、本実施形態では、前記界面位置検出器４７、６７として、超音波式のものを使用しているが、例えば、光学式のものを使用してもよい。ただ、光学式のものは、沈降速度の遅い固形分では検知が遅くなる。前記光学式の界面位置検出器も、耐酸性を有する材料で形成されているのが好ましい。前記光学式の界面位置検出器としては、特に限定されないが、例えば、株式会社ノーケン製「光式界面計ＯＸ１００形」等が挙げられる。

前記制御部６８は、前記界面位置検出器６７で検出される固形分（Ｓｉ⁴⁺系沈殿固形物）の上面位置のデータに基づいて前記排出弁６６の開閉操作又は開度調整を行うものである。

本実施形態では、前記制御部６８は、前記界面位置検出器６７で検出される沈殿物の上面位置が特定位置８３から下降した場合には前記排出弁６６の開度を低減し、前記界面位置検出器６７で検出される沈殿物の上面位置が特定位置８３から上昇した場合には前記排出弁６６の開度を増大させる制御を行うことによって、前記スラッジポット６４内の沈殿物の上面位置を略一定位置８３に制御するものとなされている（図５参照）。

前記スラッジポット６４は、前記液体サイクロン６３の底部の排出口から排出される固形分（Ｓｉ⁴⁺系沈殿固形物；一部液体も含まれる）を一旦収容するためのものであり、このようなスラッジポット６４を設けることによって、前記スラッジタンク６９に排出される沈殿固形物中の液体混在率を低減させることができる。従って、蒸留操作を経て最終的に回収される回収液（混酸回収液、フッ酸濃縮混酸回収液等）の回収率を向上させることができる。

なお、本発明の除去方法及び回収方法は、図１〜５に示される構成の回収装置で行われるものに特に限定されるものではない。

次に、本発明の具体的実施例について説明するが、本発明はこれら実施例のものに特に限定されるものではない。

＜実施例１＞
半導体製造工場から排出された混酸廃液（フッ酸、塩酸及びＳｉ⁴⁺を含む混酸廃液）に対し、図１に示す構成の回収装置１を用いて以下のとおりＳｉ⁴⁺除去工程、第１蒸留工程、第２蒸留工程を実施した。

（Ｓｉ⁴⁺除去工程）
前記混酸廃液（含有成分及び各成分の含有率は表１に示す）３００ｇおよび塩化ナトリウム２５ｇを混合槽９に投入した後、撹拌翼で撹拌混合を２４時間行うことによって、混合液を得た。

次に、前記混合液を遠心分離機（固液分離機）１０に投入して遠心分離を行い、混合液を沈殿物（Ｓｉ⁴⁺含有）と上澄み液（Ｓｉ⁴⁺除去混酸廃液；沈殿物を含まない）とに分離した。得られた沈殿物は６６ｇであり、得られた上澄み液は２５８ｇであった。

なお、ＸＲＤ（Ｘ線分光分析）による分析結果から、沈殿物の主成分は、ケイフッ化ナトリウム（Ｎａ₂ＳｉＦ₆）であることが確認できた。

（第１蒸留工程）
前記固液分離機１０内の上澄み液（Ｓｉ⁴⁺除去混酸廃液）２５５ｇを第１蒸留塔１１内に投入して蒸留温度１２０℃で蒸留を行った。この第１蒸留操作により、第１蒸留塔１１の頂部から２２０ｇの第１留出液（フッ酸及び塩酸を含む混酸液）が留出した。

（第２蒸留工程）
次に、前記第１蒸留塔１１から留出した第１留出液の一部２０９ｇを第２蒸留塔１２内に投入して蒸留温度１２０℃で蒸留を行った。この第２蒸留操作により、第２蒸留塔１２の頂部から第２留出液（混酸液）が留出し、これにより混酸含有液１１６ｇを回収した。前記第２蒸留操作後において、第２蒸留塔１２の内部に、蒸留残液としてフッ酸濃縮混酸液（濃縮フッ酸含有回収液）９２ｇを回収することができた。

＜実施例２＞
半導体製造工場から排出された混酸廃液（フッ酸、塩酸及びＳｉ⁴⁺を含む混酸廃液）に対し、図１に示す構成の回収装置１を用いて以下のとおりＳｉ⁴⁺除去工程、第１蒸留工程、第２蒸留工程を実施した。

（Ｓｉ⁴⁺除去工程）
前記混酸廃液（含有成分及び各成分の含有率は表２に示す）３００ｇおよびフッ化カリウム２５ｇを混合槽９に投入した後、撹拌翼で撹拌混合を２４時間行うことによって、混合液を得た。

次に、前記混合液を遠心分離機（固液分離機）１０に投入して遠心分離を行い、混合液を沈殿物（Ｓｉ⁴⁺含有）と上澄み液（Ｓｉ⁴⁺除去混酸廃液；沈殿物を含まない）とに分離した。得られた沈殿物は１０３ｇであり、得られた上澄み液は２２２ｇであった。

なお、ＸＲＤ（Ｘ線分光分析）による分析結果から、沈殿物の主成分は、ケイフッ化カリウム（Ｋ₂ＳｉＦ₆）であることが確認できた。

（第１蒸留工程）
前記固液分離機１０内の上澄み液（Ｓｉ⁴⁺除去混酸廃液）２２２ｇを第１蒸留塔１１内に投入して蒸留温度１２０℃で蒸留を行った。この第１蒸留操作により、第１蒸留塔１１の頂部から１８４ｇの第１留出液（フッ酸及び塩酸を含む混酸液）が留出した。

（第２蒸留工程）
次に、前記第１蒸留塔１１から留出した第１留出液の１８４ｇを第２蒸留塔１２内に投入して蒸留温度１２０℃で蒸留を行った。この第２蒸留操作により、第２蒸留塔１２の頂部から第２留出液（混酸液）が留出し、これにより混酸含有液６１ｇを回収した。前記第２蒸留操作後において、第２蒸留塔１２の内部に、蒸留残液としてフッ酸濃縮混酸液（濃縮フッ酸含有回収液）１１３ｇを回収することができた。

＜実施例３＞
半導体製造工場から排出された混酸廃液（フッ酸、塩酸及びＳｉ⁴⁺を含む混酸廃液）に対し、図１に示す構成の回収装置１を用いて以下のとおりＳｉ⁴⁺除去工程、第１蒸留工程、第２蒸留工程を実施した。

（Ｓｉ⁴⁺除去工程）
前記混酸廃液（含有成分及び各成分の含有率は表３に示す）３００ｇおよびフッ化ナトリウム１８ｇを混合槽９に投入した後、撹拌翼で撹拌混合を２４時間行うことによって、混合液を得た。

次に、前記混合液を遠心分離機（固液分離機）１０に投入して遠心分離を行い、混合液を沈殿物（Ｓｉ⁴⁺含有）と上澄み液（Ｓｉ⁴⁺除去混酸廃液；沈殿物を含まない）とに分離した。得られた沈殿物は６９ｇであり、得られた上澄み液は２４８ｇであった。

なお、ＸＲＤ（Ｘ線分光分析）による分析結果から、沈殿物の主成分は、ケイフッ化ナトリウム（Ｎａ₂ＳｉＦ₆）であることが確認できた。

（第１蒸留工程）
前記固液分離機１０内の上澄み液（Ｓｉ⁴⁺除去混酸廃液）２４８ｇを第１蒸留塔１１内に投入して蒸留温度１２０℃で蒸留を行った。この第１蒸留操作により、第１蒸留塔１１の頂部から２１２ｇの第１留出液（フッ酸及び塩酸を含む混酸液）が留出した。

（第２蒸留工程）
次に、前記第１蒸留塔１１から留出した第１留出液２１２ｇを第２蒸留塔１２内に投入して蒸留温度１２０℃で蒸留を行った。この第２蒸留操作により、第２蒸留塔１２の頂部から第２留出液（混酸液）が留出し、これにより混酸含有液７６ｇを回収した。前記第２蒸留操作後において、第２蒸留塔１２の内部に、蒸留残液としてフッ酸濃縮混酸液（濃縮フッ酸含有回収液）１２５ｇを回収することができた。

＜実施例４＞
半導体製造工場から排出された混酸廃液（フッ酸、塩酸及びＳｉ⁴⁺を含む混酸廃液）に対し、図１に示す構成の回収装置１を用いて以下のとおりＳｉ⁴⁺除去工程、第１蒸留工程、第２蒸留工程を実施した。

（Ｓｉ⁴⁺除去工程）
前記混酸廃液（含有成分及び各成分の含有率は表４に示す）３００ｇおよび塩化カリウム３２ｇを混合槽９に投入した後、撹拌翼で撹拌混合を２４時間行うことによって、混合液を得た。

次に、前記混合液を遠心分離機（固液分離機）１０に投入して遠心分離を行い、混合液を沈殿物（Ｓｉ⁴⁺含有）と上澄み液（Ｓｉ⁴⁺除去混酸廃液；沈殿物を含まない）とに分離した。得られた沈殿物は１１２ｇであり、得られた上澄み液は２２０ｇであった。

なお、ＸＲＤ（Ｘ線分光分析）による分析結果から、沈殿物の主成分は、ケイフッ化カリウム（Ｋ₂ＳｉＦ₆）であることが確認できた。

（第１蒸留工程）
前記固液分離機１０内の上澄み液（Ｓｉ⁴⁺除去混酸廃液）２２０ｇを第１蒸留塔１１内に投入して蒸留温度１１０℃で蒸留を行った。この第１蒸留操作により、第１蒸留塔１１の頂部から１７６ｇの第１留出液（フッ酸及び塩酸を含む混酸液）が留出した。

（第２蒸留工程）
次に、前記第１蒸留塔１１から留出した第１留出液１７６ｇを第２蒸留塔１２内に投入して蒸留温度１１０℃で蒸留を行った。この第２蒸留操作により、第２蒸留塔１２の頂部から第２留出液（混酸液）が留出し、これにより混酸含有液６７ｇを回収した。前記第２蒸留操作後において、第２蒸留塔１２の内部に、蒸留残液としてフッ酸濃縮混酸液（濃縮フッ酸含有回収液）１０１ｇを回収することができた。

＜実施例５＞
半導体製造工場から排出された混酸廃液（フッ酸、塩酸及びＳｉ⁴⁺を含む混酸廃液）に対し、図１に示す構成の回収装置１を用いて以下のとおりＳｉ⁴⁺除去工程、第１蒸留工程、第２蒸留工程を実施した。

（Ｓｉ⁴⁺除去工程）
前記混酸廃液（含有成分及び各成分の含有率は表５に示す）３００ｇおよびフッ化マグネシウム１３ｇを混合槽９に投入した後、撹拌翼で撹拌混合を２４時間行うことによって、混合液を得た。

次に、前記混合液を遠心分離機（固液分離機）１０に投入して遠心分離を行い、混合液を沈殿物（Ｓｉ⁴⁺含有）と上澄み液（Ｓｉ⁴⁺除去混酸廃液；沈殿物を含まない）とに分離した。得られた沈殿物は５８ｇであり、得られた上澄み液は２５５ｇであった。

なお、ＸＲＤ（Ｘ線分光分析）による分析結果から、沈殿物の主成分は、ケイフッ化マグネシウム（ＭｇＳｉＦ₆）であることが確認できた。

（第１蒸留工程）
前記固液分離機１０内の上澄み液（Ｓｉ⁴⁺除去混酸廃液）２５５ｇを第１蒸留塔１１内に投入して蒸留温度１２０℃で蒸留を行った。この第１蒸留操作により、第１蒸留塔１１の頂部から２１４ｇの第１留出液（フッ酸及び塩酸を含む混酸液）が留出した。

（第２蒸留工程）
次に、前記第１蒸留塔１１から留出した第１留出液２１４ｇを第２蒸留塔１２内に投入して蒸留温度１２０℃で蒸留を行った。この第２蒸留操作により、第２蒸留塔１２の頂部から第２留出液（混酸液）が留出し、これにより混酸含有液６１ｇを回収した。前記第２蒸留操作後において、第２蒸留塔１２の内部に、蒸留残液としてフッ酸濃縮混酸液（濃縮フッ酸含有回収液）１４２ｇを回収することができた。

＜実施例６＞
半導体製造工場から排出された混酸廃液（フッ酸、塩酸及びＳｉ⁴⁺を含む混酸廃液）に対し、図１に示す構成の回収装置１を用いて以下のとおりＳｉ⁴⁺除去工程、第１蒸留工程、第２蒸留工程を実施した。

（Ｓｉ⁴⁺除去工程）
前記混酸廃液（含有成分及び各成分の含有率は表６に示す）３００ｇおよびフッ化リチウム１１ｇを混合槽９に投入した後、撹拌翼で撹拌混合を２４時間行うことによって、混合液を得た。

次に、前記混合液を遠心分離機（固液分離機）１０に投入して遠心分離を行い、混合液を沈殿物（Ｓｉ⁴⁺含有）と上澄み液（Ｓｉ⁴⁺除去混酸廃液；沈殿物を含まない）とに分離した。得られた沈殿物は５６ｇであり、得られた上澄み液は２５５ｇであった。

なお、ＸＲＤ（Ｘ線分光分析）による分析結果から、沈殿物の主成分は、ケイフッ化リチウム（Ｌｉ₂ＳｉＦ₆）であることが確認できた。

（第１蒸留工程）
前記固液分離機１０内の上澄み液（Ｓｉ⁴⁺除去混酸廃液）２５５ｇを第１蒸留塔１１内に投入して蒸留温度１３０℃で蒸留を行った。この第１蒸留操作により、第１蒸留塔１１の頂部から２０５ｇの第１留出液（フッ酸及び塩酸を含む混酸液）が留出した。

（第２蒸留工程）
次に、前記第１蒸留塔１１から留出した第１留出液２０５ｇを第２蒸留塔１２内に投入して蒸留温度１３０℃で蒸留を行った。この第２蒸留操作により、第２蒸留塔１２の頂部から第２留出液（混酸液）が留出し、これにより混酸含有液６９ｇを回収した。前記第２蒸留操作後において、第２蒸留塔１２の内部に、蒸留残液としてフッ酸濃縮混酸液（濃縮フッ酸含有回収液）１２４ｇを回収することができた。

＜実施例７＞
半導体製造工場から排出された混酸廃液（フッ酸、塩酸及びＳｉ⁴⁺を含む混酸廃液）に対し、図１に示す構成の回収装置１を用いて以下のとおりＳｉ⁴⁺除去工程、第１蒸留工程、第２蒸留工程を実施した。

（Ｓｉ⁴⁺除去工程）
前記混酸廃液（含有成分及び各成分の含有率は表７に示す）３００ｇ、塩化ナトリウム２６ｇおよび塩化カリウム３３ｇを混合槽９に投入した後、撹拌翼で撹拌混合を２４時間行うことによって、混合液を得た。

次に、前記混合液を遠心分離機（固液分離機）１０に投入して遠心分離を行い、混合液を沈殿物（Ｓｉ⁴⁺含有）と上澄み液（Ｓｉ⁴⁺除去混酸廃液；沈殿物を含まない）とに分離した。得られた沈殿物は１５６ｇであり、得られた上澄み液は２０３ｇであった。

なお、ＸＲＤ（Ｘ線分光分析）による分析結果から、沈殿物の主成分は、ケイフッ化ナトリウム（Ｎａ₂ＳｉＦ₆）およびケイフッ化カリウム（Ｋ₂ＳｉＦ₆）であることが確認できた。

（第１蒸留工程）
前記固液分離機１０内の上澄み液（Ｓｉ⁴⁺除去混酸廃液）２０３ｇを第１蒸留塔１１内に投入して蒸留温度１２０℃で蒸留を行った。この第１蒸留操作により、第１蒸留塔１１の頂部から１７２ｇの第１留出液（フッ酸及び塩酸を含む混酸液）が留出した。

（第２蒸留工程）
次に、前記第１蒸留塔１１から留出した第１留出液１７２ｇを第２蒸留塔１２内に投入して蒸留温度１２０℃で蒸留を行った。この第２蒸留操作により、第２蒸留塔１２の頂部から第２留出液（混酸液）が留出し、これにより混酸含有液９５ｇを回収した。前記第２蒸留操作後において、第２蒸留塔１２の内部に、蒸留残液としてフッ酸濃縮混酸液（濃縮フッ酸含有回収液）６４ｇを回収することができた。

＜実施例８＞
半導体製造工場から排出された混酸廃液（フッ酸、塩酸及びＳｉ⁴⁺を含む混酸廃液）に対し、図１に示す構成の回収装置１を用いて以下のとおりＳｉ⁴⁺除去工程、第１蒸留工程、第２蒸留工程を実施した。

（Ｓｉ⁴⁺除去工程）
前記混酸廃液（含有成分及び各成分の含有率は表８に示す）３００ｇ、塩化カリウム３３ｇおよびフッ化ナトリウム１９ｇを混合槽９に投入した後、撹拌翼で撹拌混合を２４時間行うことによって、混合液を得た。

次に、前記混合液を遠心分離機（固液分離機）１０に投入して遠心分離を行い、混合液を沈殿物（Ｓｉ⁴⁺含有）と上澄み液（Ｓｉ⁴⁺除去混酸廃液；沈殿物を含まない）とに分離した。得られた沈殿物は１６２ｇであり、得られた上澄み液は１９０ｇであった。

なお、ＸＲＤ（Ｘ線分光分析）による分析結果から、沈殿物の主成分は、ケイフッ化ナトリウム（Ｎａ₂ＳｉＦ₆）およびケイフッ化カリウム（Ｋ₂ＳｉＦ₆）であることが確認できた。

（第１蒸留工程）
前記固液分離機１０内の上澄み液（Ｓｉ⁴⁺除去混酸廃液）１９０ｇを第１蒸留塔１１内に投入して蒸留温度１２０℃で蒸留を行った。この第１蒸留操作により、第１蒸留塔１１の頂部から１６６ｇの第１留出液（フッ酸及び塩酸を含む混酸液）が留出した。

（第２蒸留工程）
次に、前記第１蒸留塔１１から留出した第１留出液１６６ｇを第２蒸留塔１２内に投入して蒸留温度１２０℃で蒸留を行った。この第２蒸留操作により、第２蒸留塔１２の頂部から第２留出液（混酸液）が留出し、これにより混酸含有液７６ｇを回収した。前記第２蒸留操作後において、第２蒸留塔１２の内部に、蒸留残液としてフッ酸濃縮混酸液（濃縮フッ酸含有回収液）８３ｇを回収することができた。

＜実施例９＞
半導体製造工場から排出された混酸廃液（フッ酸、塩酸及びＳｉ⁴⁺を含む混酸廃液）に対し、図１に示す構成の回収装置１を用いて以下のとおりＳｉ⁴⁺除去工程、第１蒸留工程、第２蒸留工程を実施した。

（Ｓｉ⁴⁺除去工程）
前記混酸廃液（含有成分及び各成分の含有率は表９に示す）３００ｇ、塩化ナトリウム２６ｇおよびフッ化カリウム２６ｇを混合槽９に投入した後、撹拌翼で撹拌混合を２４時間行うことによって、混合液を得た。

次に、前記混合液を遠心分離機（固液分離機）１０に投入して遠心分離を行い、混合液を沈殿物（Ｓｉ⁴⁺含有）と上澄み液（Ｓｉ⁴⁺除去混酸廃液；沈殿物を含まない）とに分離した。得られた沈殿物は１６０ｇであり、得られた上澄み液は１９２ｇであった。

なお、ＸＲＤ（Ｘ線分光分析）による分析結果から、沈殿物の主成分は、ケイフッ化ナトリウム（Ｎａ₂ＳｉＦ₆）およびケイフッ化カリウム（Ｋ₂ＳｉＦ₆）であることが確認できた。

（第１蒸留工程）
前記固液分離機１０内の上澄み液（Ｓｉ⁴⁺除去混酸廃液）１９２ｇを第１蒸留塔１１内に投入して蒸留温度１２０℃で蒸留を行った。この第１蒸留操作により、第１蒸留塔１１の頂部から１６９ｇの第１留出液（フッ酸及び塩酸を含む混酸液）が留出した。

（第２蒸留工程）
次に、前記第１蒸留塔１１から留出した第１留出液１６９ｇを第２蒸留塔１２内に投入して蒸留温度１２０℃で蒸留を行った。この第２蒸留操作により、第２蒸留塔１２の頂部から第２留出液（混酸液）が留出し、これにより混酸含有液７８ｇを回収した。前記第２蒸留操作後において、第２蒸留塔１２の内部に、蒸留残液としてフッ酸濃縮混酸液（濃縮フッ酸含有回収液）８１ｇを回収することができた。

＜実施例１０＞
半導体製造工場から排出された混酸廃液（フッ酸、塩酸及びＳｉ⁴⁺を含む混酸廃液）に対し、図１に示す構成の回収装置１を用いて以下のとおりＳｉ⁴⁺除去工程、第１蒸留工程、第２蒸留工程を実施した。

（Ｓｉ⁴⁺除去工程）
前記混酸廃液（含有成分及び各成分の含有率は表１０に示す）３００ｇ、フッ化ナトリウム１９ｇおよびフッ化カリウム２６ｇを混合槽９に投入した後、撹拌翼で撹拌混合を２４時間行うことによって、混合液を得た。

次に、前記混合液を遠心分離機（固液分離機）１０に投入して遠心分離を行い、混合液を沈殿物（Ｓｉ⁴⁺含有）と上澄み液（Ｓｉ⁴⁺除去混酸廃液；沈殿物を含まない）とに分離した。得られた沈殿物は１５８ｇであり、得られた上澄み液は１８７ｇであった。

なお、ＸＲＤ（Ｘ線分光分析）による分析結果から、沈殿物の主成分は、ケイフッ化ナトリウム（Ｎａ₂ＳｉＦ₆）およびケイフッ化カリウム（Ｋ₂ＳｉＦ₆）であることが確認できた。

（第１蒸留工程）
前記固液分離機１０内の上澄み液（Ｓｉ⁴⁺除去混酸廃液）１８７ｇを第１蒸留塔１１内に投入して蒸留温度１２０℃で蒸留を行った。この第１蒸留操作により、第１蒸留塔１１の頂部から１６２ｇの第１留出液（フッ酸及び塩酸を含む混酸液）が留出した。

（第２蒸留工程）
次に、前記第１蒸留塔１１から留出した第１留出液１６２ｇを第２蒸留塔１２内に投入して蒸留温度１２０℃で蒸留を行った。この第２蒸留操作により、第２蒸留塔１２の頂部から第２留出液（混酸液）が留出し、これにより混酸含有液５９ｇを回収した。前記第２蒸留操作後において、第２蒸留塔１２の内部に、蒸留残液としてフッ酸濃縮混酸液（濃縮フッ酸含有回収液）９５ｇを回収することができた。

＜実施例１１＞
半導体製造工場から排出された混酸廃液（フッ酸、塩酸及びＳｉ⁴⁺を含む混酸廃液）に対し、図１に示す構成の回収装置１を用いて以下のとおりＳｉ⁴⁺除去工程、第１蒸留工程、第２蒸留工程を実施した。

（Ｓｉ⁴⁺除去工程）
前記混酸廃液（含有成分及び各成分の含有率は表１１に示す）３００ｇ、塩化ナトリウム１８ｇ、フッ化ナトリウム１３ｇおよびフッ化カリウム１８ｇを混合槽９に投入した後、撹拌翼で撹拌混合を２４時間行うことによって、混合液を得た。

次に、前記混合液を遠心分離機（固液分離機）１０に投入して遠心分離を行い、混合液を沈殿物（Ｓｉ⁴⁺含有）と上澄み液（Ｓｉ⁴⁺除去混酸廃液；沈殿物を含まない）とに分離した。得られた沈殿物は１５４ｇであり、得られた上澄み液は１９５ｇであった。

なお、ＸＲＤ（Ｘ線分光分析）による分析結果から、沈殿物の主成分は、ケイフッ化ナトリウム（Ｎａ₂ＳｉＦ₆）およびケイフッ化カリウム（Ｋ₂ＳｉＦ₆）であることが確認できた。

（第１蒸留工程）
前記固液分離機１０内の上澄み液（Ｓｉ⁴⁺除去混酸廃液）１９５ｇを第１蒸留塔１１内に投入して蒸留温度１２０℃で蒸留を行った。この第１蒸留操作により、第１蒸留塔１１の頂部から１７１ｇの第１留出液（フッ酸及び塩酸を含む混酸液）が留出した。

（第２蒸留工程）
次に、前記第１蒸留塔１１から留出した第１留出液１７１ｇを第２蒸留塔１２内に投入して蒸留温度１２０℃で蒸留を行った。この第２蒸留操作により、第２蒸留塔１２の頂部から第２留出液（混酸液）が留出し、これにより混酸含有液６６ｇを回収した。前記第２蒸留操作後において、第２蒸留塔１２の内部に、蒸留残液としてフッ酸濃縮混酸液（濃縮フッ酸含有回収液）９９ｇを回収することができた。

＜比較例１＞
塩化ナトリウムを混合槽に投入しないものとした（Ｓｉ⁴⁺除去工程を実施しないものとした）以外は、実施例１と同様の第１蒸留工程を実施したところ、即ち、半導体製造工場から排出された混酸廃液（含有成分及び各成分の含有率は表１２に示す）をそのまま第１蒸留塔内に投入して蒸留温度１２０℃で蒸留を行ったところ、第１蒸留塔の頂部から得られた第１留出液には、処理対象の混酸廃液のＳｉ含有率（２．０２質量％）と同等の含有率（２．２３質量％）でＳｉが残存しており、Ｓｉ⁴⁺は全く除去できていなかった。

なお、上記実施例及び比較例において、各液中におけるＨＦ、ＨＣｌ、Ｈ₂ＳＯ₄の各成分の濃度（含有質量％）は、イオンクロマトグラフ（日本ダイオネクス社製「ＩＣＳ−１０００」）を用いて測定した。

また、Ｓｉイオンの定性・定量分析は、ＩＣＰ発光分析装置（島津製作所製「ＩＣＰＳ−７５１０」）を用いて行った。

表から明らかなように、本発明の回収方法を適用した実施例１〜１１では、フッ酸、塩酸及びＳｉ⁴⁺を含む混酸廃液から、不純物（Ｓｉ⁴⁺を含む金属イオン）の少ない混酸液、不純物（Ｓｉ⁴⁺を含む金属イオン）の少ないフッ酸濃縮混酸液をそれぞれ回収することができた。

これに対し、混酸廃液に塩の添加を行うことなく蒸留操作を行った比較例１では、蒸留による留出混酸液中にＳｉ⁴⁺が多く含まれており、混在Ｓｉ⁴⁺を除去することはできなかった。

本発明に係る、Ｓｉ含有フッ酸系廃液からＳｉを除去する方法は、例えば、エッチング剤等として使用されたフッ酸系廃液（例えば、フッ酸含有廃液、フッ酸及び塩酸を含む混酸廃液等）からフッ酸を回収する際の前処理方法として利用できるが、特にこのような用途に適用されるものに限定されるものではない。

本発明に係る、Ｓｉ含有フッ酸系混酸廃液からフッ酸を回収する方法は、エッチング剤等として使用されたフッ酸系混酸廃液（フッ酸及び塩酸を含む混酸廃液等）から混酸液、フッ酸濃縮混酸液をそれぞれ回収するのに利用できる。

１…回収装置
９…混合槽
１０…固液分離機
１１…第１蒸留塔
１２…第２蒸留塔
２３…固形分除去装置（固液分離機）
２５…質量流量計
２６…計算機
２７…計量器
３１…供給管
４３、６３…固液分離機
４４、６４…スラッジポット
４５、６５…排出管
４６、６６…排出弁
４７、６７…界面位置検出器
４８、６８…制御部
５０…循環管
５２、７２…排出口
８１…第１の所定高さ
８２…第２の所定高さ
８３…略一定高さ位置
１００Ａ、１００Ｂ…固液分離装置（固液分離システム）

Claims (11)

1. フッ酸及びＳｉを含む廃液に塩を添加した後、該塩の添加により生じる沈殿物を除去することにより、Ｓｉ除去廃液を得るＳｉ除去工程を含み、
   前記廃液に塩を添加する添加工程を、前記廃液を固形分除去装置を通過させて該廃液中の固形分を除去したのち供給管を介して混合槽に供給すると共に前記塩を前記混合槽に供給することによって行うものとし、この添加工程の前に、
   前記供給管に設けられた質量流量計により該供給管を通過した廃液の流量及び密度を計測する計測工程と、
   計算機において、前記質量流量計で計測された前記流量及び密度のデータに基づいて前記供給管を通過した廃液中のＳｉの質量を計算し、この計算値に基づいてＳｉの沈殿化に必要な塩の質量を計算する計算工程と、
   前記計算機で計算された質量の塩を計量器で計量して前記混合槽に送り込む計量工程と、を備えることを特徴とするＳｉ含有フッ酸系廃液からＳｉを除去する方法。
2. 前記添加工程において、前記廃液を固形分除去装置を通過させて該廃液中の固形分を沈降除去する請求項１に記載のＳｉ含有フッ酸系廃液からＳｉを除去する方法。
3. 前記Ｓｉ除去工程で得られたＳｉ除去廃液を蒸留することによって、フッ酸含有液を留出させて留出液を得る蒸留工程をさらに含む請求項１または２に記載のＳｉ含有フッ酸系廃液からＳｉを除去する方法。
4. 前記塩として、フッ化金属塩及び塩化金属塩からなる群より選ばれる１種または２種以上の塩を用いる請求項１〜３のいずれか１項に記載のＳｉ含有フッ酸系廃液からＳｉを除去する方法。
5. 前記塩として、フッ化カリウム、フッ化ナトリウム、塩化カリウム、塩化ナトリウム、フッ化マグネシウム及びフッ化リチウムからなる群より選ばれる１種または２種以上の塩を用いる請求項１〜３のいずれか１項に記載のＳｉ含有フッ酸系廃液からＳｉを除去する方法。
6. フッ酸、塩酸及びＳｉを含む混酸廃液に塩を添加した後、該塩の添加により生じる沈殿物を除去することにより、Ｓｉ除去混酸廃液を得るＳｉ除去工程と、
   前記Ｓｉ除去混酸廃液を蒸留することによって、混酸液を留出させて第１留出液を得る第１蒸留工程と、
   前記第１蒸留工程で得られた第１留出液を蒸留することによって、混酸液を留出させて第２留出液を得ると共に、フッ酸濃縮混酸液を蒸留残液として回収する第２蒸留工程と、を含み、
   前記廃液に塩を添加する添加工程を、前記廃液を固形分除去装置を通過させて該廃液中の固形分を除去したのち供給管を介して混合槽に供給すると共に前記塩を前記混合槽に供給することによって行うものとし、この添加工程の前に、
   前記供給管に設けられた質量流量計により該供給管を通過した廃液の流量及び密度を計測する計測工程と、
   計算機において、前記質量流量計で計測された前記流量及び密度のデータに基づいて前記供給管を通過した廃液中のＳｉの質量を計算し、この計算値に基づいてＳｉの沈殿化に必要な塩の質量を計算する計算工程と、
   前記計算機で計算された質量の塩を計量器で計量して前記混合槽に送り込む計量工程と、を備えることを特徴とするＳｉ含有フッ酸系混酸廃液からフッ酸を回収する方法。
7. 前記添加工程において、前記廃液を固形分除去装置を通過させて該廃液中の固形分を沈降除去する請求項６に記載のＳｉ含有フッ酸系混酸廃液からフッ酸を回収する方法。
8. 前記第１蒸留工程における蒸留温度を８０℃〜１３０℃の範囲に設定する請求項６または７に記載のＳｉ含有フッ酸系混酸廃液からフッ酸を回収する方法。
9. 前記第２蒸留工程における蒸留温度を８０℃〜１３０℃の範囲に設定する請求項６〜８のいずれか１項に記載のＳｉ含有フッ酸系混酸廃液からフッ酸を回収する方法。
10. 前記塩として、フッ化金属塩及び塩化金属塩からなる群より選ばれる１種または２種以上の塩を用いる請求項６〜９のいずれか１項に記載のＳｉ含有フッ酸系混酸廃液からフッ酸を回収する方法。
11. 前記塩として、フッ化カリウム、フッ化ナトリウム、塩化カリウム、塩化ナトリウム、フッ化マグネシウム及びフッ化リチウムからなる群より選ばれる１種または２種以上の塩を用いる請求項６〜９のいずれか１項に記載のＳｉ含有フッ酸系混酸廃液からフッ酸を回収する方法。

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