JP2011147882A - カルシウム成分及び鉛成分を含有する微粉末の処理方法並びに処理システム - Google Patents
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Abstract
【解決手段】(A)微粉末と水と硫化剤を混合して、鉛硫化物を含むスラリーを得る工程と、(B)該スラリーに硫酸を加えて、pHを1.5〜7.5に調整し、鉛硫化物及び硫酸カルシウムを含むスラリーを得る工程と、(C)工程(A)で得たスラリーの酸化還元電位を測定し、かつ、工程(B)で発生する硫化水素ガスの有無又は濃度を検出し、これらの結果に基いて、工程(A)における硫化剤の添加量を調整する工程と、(D)工程(B)で得たスラリーに捕収剤を加えて、スラリー中の鉛硫化物を疎水化させる工程と、(E)工程(D)で得たスラリーを浮遊選鉱処理して、鉛硫化物を含む浮鉱と、硫酸カルシウムを含む沈鉱を得る工程を含む。
【選択図】図1
Description
例えば、(A)カルシウム成分及び鉛成分を含有する微粉末と、水と、硫化剤を混合して、固体分である鉛硫化物を含むスラリーを得る鉛硫化物生成工程と、(B)工程(A)で得られた前記スラリーに硫酸を加えて、該スラリーのpHを1.5〜7.5に調整し、固体分である鉛硫化物及び硫酸カルシウムを含むスラリーを得る硫酸カルシウム生成工程と、(C)工程(B)で得られたスラリーに捕収剤を加えて、スラリー中の鉛硫化物を疎水化させる鉛硫化物疎水化工程と、(D)工程(C)で得られたスラリーに浮遊選鉱処理して、鉛硫化物を含む浮鉱と、硫酸カルシウムを含む沈鉱を得る鉛・カルシウム分離工程と、を含むことを特徴とするカルシウム成分及び鉛成分を含有する微粉末の処理方法が、提案されている(特許文献1)。この文献には、工程(A)における硫化剤の添加量について、S(硫化剤中の硫黄)/Pb(微粉末中の鉛)のモル比が0.8〜3.0の範囲内となる量の硫化剤を添加することが望ましいことが、記載されている。
また、硫化剤の添加量を調整するための方法を含む技術として、硫化剤を用いた重金属含有排水の処理方法であって、前記排水から発生する硫化水素ガスを検出しながら、前記排水から硫化水素ガスが発生し始める状態を維持するように、前記重金属含有排水に硫化剤を添加して硫化処理する、重金属含有排水の処理方法が提案されている(特許文献2)
この問題を解決するために、本発明者は、処理対象物である重金属含有微粉末と水と硫化剤とからなるスラリーの酸化還元電位を測定して、この酸化還元電位が特定の数値範囲内となるように硫化剤の添加量を調整すれば、硫化剤の添加量が好適となることを見出した。この技術は、硫化剤の添加量が重金属に対する当量よりも少ない量から当量に等しい量に変化したときに酸化還元電位が大きく低下するという現象を利用したものである。
しかし、この技術においては、硫化剤の添加量が重金属に対する当量以上の量から当量未満の量に変化した場合には、酸化還元電位の値が急激に上昇するため、硫化剤が不足していることを検知することができるものの、重金属に対する当量よりも過剰な量で硫化剤を添加した場合には、酸化還元電位の値の変化が小さいために、硫化剤が過剰であることを検知することが困難である。
このように、硫化剤の過剰添加または過少添加が起こり得るという問題がある。
そこで、本発明は、カルシウム成分及び鉛成分を含有する微粉末に対して、硫化剤を添加して鉛硫化物を生成させ、この鉛硫化物を浮遊選鉱処理によって浮鉱として回収するに際して、前記の微粉末中の鉛の含有率を測定しなくても、簡易な方法で硫化剤の添加量を、過剰または過小となることなく常に最適な値に維持することができ、その結果、カルシウム成分と分別して、常に高い回収率で鉛を回収することのできる、カルシウム成分及び鉛成分を含有する微粉末の処理方法を提供することを目的とする。
[1] (A)カルシウム成分及び鉛成分を含有する微粉末と、水と、硫化剤を混合して、固体分である鉛硫化物を含むスラリーを得る鉛硫化物生成工程と、(B)前記スラリーに硫酸を加えて、該スラリーのpHを1.5〜7.5に調整し、固体分である鉛硫化物及び硫酸カルシウムを含むスラリーを得る硫酸カルシウム生成工程と、(C)工程(A)で得られた前記スラリーの酸化還元電位を測定し、かつ、工程(B)で発生する硫化水素ガスの有無もしくは濃度を検出し、得られた酸化還元電位の値及び硫化水素ガスの検出結果に基いて、工程(A)における硫化剤の添加量を調整する硫化剤添加量調整工程と、(D)工程(B)で得られたスラリーに捕収剤を加えて、スラリー中の鉛硫化物を疎水化させる鉛硫化物疎水化工程と、(E)工程(D)で得られたスラリーを浮遊選鉱処理して、鉛硫化物を含む浮鉱と、硫酸カルシウムを含む沈鉱を得る鉛・カルシウム分離工程と、を含むことを特徴とするカルシウム成分及び鉛成分を含有する微粉末の処理方法。
[2] 工程(C)において、前記酸化還元電位の値が、−230〜−670mVの範囲内となるように、工程(A)における硫化剤の添加量を調整する、前記[1]に記載のカルシウム成分及び鉛成分を含有する微粉末の処理方法。
[3] 工程(C)において、工程(B)で発生する硫化水素ガスの検出結果が、硫化水素ガスの無検出または500ppm以下の濃度の検出となるように、工程(A)における硫化剤の添加量を調整する、前記[1]又は[2]に記載のカルシウム成分及び鉛成分を含有する微粉末の処理方法。
また、硫化剤の添加量が過剰になることがないので、硫化剤の薬剤費を削減することができる。
なお、鉛は、浮鉱中の鉛硫化物として回収され、山元還元による非鉄精練原料等として用いることができる。また、カルシウムは、沈鉱中の硫酸カルシウムとして回収され、セメント原料等として用いることができる。
以下、各工程について詳しく説明する。
工程(A)は、カルシウム成分及び鉛成分を含有する微粉末と、水と、硫化剤を混合して、固体分である鉛硫化物を含むスラリーを得る工程である。
本発明の処理対象となる微粉末の例としては、前記の背景技術の欄で説明した、塩素バイパス技術によるセメントキルンの排ガスの処理の過程で捕集される微粉末や、焼却飛灰、溶融飛灰等が挙げられる。
本発明の処理対象となる微粉末中のカルシウム成分の含有率(CaO換算の質量割合)は、特に限定されないが、好ましくは5〜70質量%、より好ましくは8〜60質量%、特に好ましくは12〜50質量%である。該含有率が5質量%未満では、本発明の処理方法によって得られるカルシウム成分の量が少なくなり、カルシウム成分の再資源化を十分に図ることができない。該含有率が70質量%を超えると、工程(E)における鉛の回収率が低下することがある。
本発明の処理対象物である微粉末中の鉛成分の含有率(PbO換算の質量割合)は、特に限定されないが、好ましくは0.1〜18質量%、より好ましくは0.5〜15質量%、特に好ましくは1〜12質量%である。該含有率が0.1質量%未満では、鉛の含有量が少なすぎて、本発明の方法を適用する必要性が小さくなる。該含有率が18質量%を超えると、工程(E)で分離回収した硫酸カルシウム中に鉛が多く残留することがある。
5〜300g、より好ましくは20〜250g、特に好ましくは50〜200gである。該量が5g未満では、カルシウム成分及び鉛成分を含有する微粉末の単位質量当たりの水量が大きくなり、処理の効率が低下する。該量が300gを超えると、鉛・カルシウム分離工程(E)における鉛成分とカルシウム成分の分離性能が低下する。
硫化剤の例としては、水硫化ソーダ(NaSH)、硫化ソーダ(Na2S)、硫化水素ガス(H2S)等が挙げられる。
工程(A)で得られるスラリー中に生成する鉛硫化物としては、硫化鉛(PbS)等が挙げられる。
硫化剤の理論上の好ましい添加量は、スラリー化する前の微粉末中の鉛成分の量に応じて定められる。該添加量は、S(硫化剤中の硫黄)/Pb(微粉末中の鉛)のモル比が、好ましくは0.8〜1.3、より好ましくは1.00〜1.25となる量である。
硫化剤の添加量の調整方法については、下記の「工程(C);硫化剤添加量調整工程」で説明する。
工程(A)においては、スラリーの調製後に十分に撹拌することが好ましい。撹拌時間は、好ましくは5〜30分間である。
工程(B)は、工程(A)で得られたスラリーに硫酸を加えて、該スラリーのpHを1.5〜7.5、好ましくは2.0〜7.0、特に好ましくは2.5〜6.5に調整し、固体分である鉛硫化物及び硫酸カルシウムを含むスラリーを得る工程である。該pHが1.5未満または7.5を超えると、工程(E)における鉛の回収率が低下する。
工程(B)の実施形態としては、例えば、次の(B−1)、(B−2)が挙げられる。
(B−1)pH測定手段を用いる方法
この方法は、工程(A)で得られたスラリーに対して、好ましくは撹拌下で、硫酸を加えつつ、pH測定手段(pH計)を用いて当該スラリーのpHを測定することによって、pHを1.5〜7.5、好ましくは2.0〜7.0、特に好ましくは2.5〜6.5に調整する方法である。
この方法によれば、pH測定手段を用いるだけで、pHを調整することができる。
この方法におけるpHの調整は、工程(B)のスラリーのpHの測定に代えて、工程(D)(鉛硫化物疎水化工程)のスラリーのpHの測定によって行なってもよい。工程(B)のスラリーと工程(D)のスラリーとでは、pHは同じとみなしてよいからである。
(B−2)硫酸の添加量を予め定める方法
この方法は、工程(A)の前に、本発明の処理対象物である微粉末中のCaOの含有量を測定するとともに、工程(B)において、前記のCaOの含有量の測定値に基づいて、スラリー中のH2SO4/CaOのモル比が0.85〜1.20、好ましくは0.90〜1.12、より好ましくは0.92〜1.05の範囲内となる量の硫酸を添加する方法である。
この方法によれば、pH測定手段でpHの値を測定しなくても、スラリーのpHを1.5〜7.5の範囲内とすることができる。ただし、CaOの含有量を測定するための装置が必要である。
工程(C)は、工程(A)で得られた前記スラリーの酸化還元電位を測定し、かつ、工程(B)で発生する硫化水素ガスの有無もしくは濃度を検出し、得られた酸化還元電位の値及び硫化水素ガスの検出結果に基いて、工程(A)における硫化剤の添加量を調整する工程である。
本発明においては、処理対象物中の鉛の含有率の変動に伴って硫化剤の添加量の最適値が変動する場合であっても、工程(A)で得られたスラリーの酸化還元電位を測定し、その値を特定の数値範囲内に保つとともに、工程(B)で発生する硫化水素ガスを無検出または微量の濃度に留めることによって、処理対象物中の鉛の含有率を測定することなく、硫化剤の添加量を、過剰または過少にならずに常に最適に保つことができる。
工程(A)で得られたスラリーの酸化還元電位の数値範囲は、好ましくは−230〜−670mV、より好ましくは−400〜−600mV、特に好ましくは−450〜−550mVである。
本発明において、工程(A)における硫化剤の添加量は、例えば、工程(B)の酸化還元電位が前記の好ましい数値範囲内に収まるように調整される。例えば、酸化還元電位の数値範囲を−230〜−670mVに定めた場合を例にとると、酸化還元電位が−230mVより大きい場合(例えば、−200mVである場合)、硫化剤の添加量を増やして、酸化還元電位の値を減少させる。逆に、酸化還元電位が−670mVより小さい場合(例えば、−700mVである場合)、硫化剤の添加量を減らして、酸化還元電位の値を増大させる。
硫化水素ガスの検出手段としては、例えば、特定の硫化水素ガス濃度(例えば、20ppm)を超えるか否かを基準として硫化水素ガスの有無を検出することのできる硫化水素ガス検出装置でもよいし、あるいは、特定の数値範囲内(例えば、10〜1,000ppm)で硫化水素ガスの濃度を測定することのできる硫化水素ガス濃度計でもよい。
硫化水素ガスの検出場所としては、例えば、工程(A)で得られたスラリーに硫酸を加えるための硫酸カルシウム生成槽の内部の上部空間でもよいし、あるいは、硫酸カルシウム生成槽と別途設けた小型槽の間をスラリーの一部が循環するように構成した場合における該小型槽の内部の上部空間でもよい。なお、硫化水素ガスの検出場所である内部空間は、例えば、一定の時間(例えば1時間)毎に換気させる、または、適切な量のガスを検出器側に吸引するよう調整することで、硫化水素ガスの濃度が上昇し続けないように留意することが望ましい。また、硫化水素ガスの濃度の測定に際しては、希釈したガスの濃度を測定し、その値を換算して、内部空間内のガス濃度を求めても良い。
本工程は、工程(B)で得られたスラリーに捕収剤を加えて、スラリー中の鉛硫化物を疎水化させる工程である。
本工程は、工程(E)(鉛・カルシウム分離工程)における浮遊選鉱の前処理として、鉛硫化物を疎水化させるものである。
浮遊選鉱とは、疎水性の表面を有する粒子及び親水性の表面を有する粒子を含む水中にガス(例えば、空気)を供給して、このガスの泡の表面に、疎水性の表面を有する粒子を付着させ、該粒子が付着している泡を、水中で浮力により浮上させることによって、沈鉱である親水性の表面を有する粒子と、浮鉱である疎水性の表面を有する粒子とに分離するものである。
本発明で用いられる捕収剤は、工程(A)で生成した鉛硫化物の疎水性を高めるためのものである。鉛硫化物は、捕収剤によって疎水性を高められた後、泡の表面に付着して、水中を浮上し、浮鉱となる。
中でも、ザンセート、酸性ジチオリン酸エステル類、オレイン酸ナトリウム等は、本発明において好ましく用いられる。
ここで、ザンセートとは、−OC(=S)−S−の化学構造を有するキサントゲン酸塩をいう。ザンセートの例としては、R−OC(=S)−S−M+(式中、Rは炭素数1〜20(好ましくは2〜5)のアルキル基、MはNa、K等のアルカリ金属またはNH4等を表す。)の一般式で表される化合物が挙げられる。
捕収剤の添加量は、スラリー1リットルに対して、好ましくは10mg以上、より好ましくは30mg以上、特に好ましくは50mg以上である。該量が10mg未満では、鉛硫化物を浮鉱として十分に浮上させることが困難となる。
捕収剤の添加量の上限値は、特に限定されないが、薬剤コストの削減等の観点から、スラリー1リットルに対して、好ましくは1,000mg以下、より好ましくは500mg以下である。
起泡剤の例としては、メチルイソブチルカルビノール(MIBC;4−メチル−2−ペンタノール)、メチルイソブチルケトン、パイン油、エチレングリコール、プロピレングリコールメチルエーテル、クレゾール酸等が挙げられる。起泡剤として、前記の例示物の他に、例えば、炭素数6〜8の鎖状の炭化水素基(アルキル基等)や炭素数10〜15の環状の炭化水素基(芳香族基、シクロアルキル基等)等の疎水性基、及び、水酸基、カルボキシル基等の親水性基を有する化合物も、使用することができる。
起泡剤の添加量は、スラリー1リットルに対して、好ましくは5〜100mgである。なお、本発明において、起泡剤の添加は必須ではなく、任意である。
本工程は、工程(D)で得られたスラリーを浮遊選鉱処理して、鉛硫化物を含む浮鉱と、硫酸カルシウムを含む沈鉱を得る工程である。
浮遊選鉱の手段としては、ファーレンワルド型浮選機(FW型浮選機)、MS型浮選機、フェジャーグレン型浮選機、アジテヤ型浮選機、ワーマン型浮選機等の浮選機が挙げられる。
浮鉱は、スラリーの液中の上部領域に存在する固体分を回収することによって、スラリーの他の成分(液分、沈鉱)から分離することができる。
浮鉱は、鉛(Pb)の分配率(換言すれば、浮鉱中のPbと沈鉱中のPbの合計量中の浮鉱中のPbの質量割合)が大きいので、カルシウム成分及び鉛成分を含有する微粉末に由来する鉛含有物質として分離回収することができる。
処理対象物である微粉末中の鉛の全量に対して浮鉱として回収される鉛の割合は、好ましくは75質量%以上、より好ましくは80質量%以上、さらに好ましくは85質量%以上、特に好ましくは90質量%以上である。
沈鉱は、スラリーの液中の下部領域に存在する固体分を回収することによって、スラリーの他の成分(液分、浮鉱)から分離することができる。
沈鉱は、浮鉱とは逆に、硫酸カルシウムの分配率が大きく、かつ、鉛硫化物の分配率が小さいので、セメント原料等として用いることができる。沈鉱には、ケイ素、アルミニウム等の化合物が含まれることがある。
図2中、本発明の微粉末の処理システムは、処理対象物であるカルシウム成分及び鉛成分を含有する微粉末と、水を混合したスラリーを貯留するための混合槽1と、混合槽1から供給されたスラリーに硫化剤を加えて、鉛硫化物を生成するための鉛硫化物生成槽2と、鉛硫化物生成槽2に硫化剤を供給するための硫化剤貯留槽3と、鉛硫化物生成槽2から供給されたスラリーに硫酸を加えて、硫酸カルシウムを生成するための硫酸カルシウム生成槽4と、硫酸カルシウム生成槽4に硫酸を供給するための硫酸貯留槽5と、鉛硫化物生成槽2で得られたスラリーの酸化還元電位を測定するための酸化還元電位測定装置6と、硫酸カルシウム生成槽で発生する硫化水素ガスの有無を検出もしくは濃度を測定するための硫化水素ガス検出装置7と、酸化還元電位測定装置6で得られた酸化還元電位の値、及び、硫化水素ガス検出装置7で得られた検出結果に基いて、鉛硫化物生成槽2における硫化剤の添加量を調整するための硫化剤添加量調整手段8と、硫酸カルシウム生成槽4から供給されたスラリーに捕収剤を加えて、スラリー中の鉛硫化物の疎水性を高めるための疎水化反応槽9と、疎水化反応槽9に捕収剤を供給するための捕収剤貯留槽10と、硫酸カルシウム生成槽4内のスラリーのpHを測定するためのpH測定手段(pH計)11と、疎水化反応槽9から供給されたスラリーに対して浮遊選鉱を行なうための浮選機13と、疎水化反応槽9から浮選機13までの流通路の所定の地点にて起泡剤を供給するための起泡剤貯留槽12とを備えている
酸化還元電位測定装置6は、鉛硫化物生成槽2内のスラリーを対象に測定する装置として、鉛硫化物生成槽2に付属する形で配設することもできる。
硫化剤添加量調整手段8は、手動と自動のいずれでもよい。手動の場合、酸化還元電位測定装置6及び硫化水素ガス検出装置7で得られた測定値もしくは検出結果に基いて、作業員が、例えば、硫化剤貯留槽3と鉛硫化物生成槽2の間の管路に配設された硫化剤供給量調整弁の開閉の程度を調整する。なお、この場合、硫化剤供給量調整弁は、硫化剤添加量調整手段8に該当する。自動の場合、例えば、硫化剤貯留槽3と鉛硫化物生成槽2の間の管路に配設された硫化剤供給量調整弁が、酸化還元電位測定装置6及び硫化水素ガス検出7で得られた測定値もしくは検出結果に基づいて、自動的に開閉の程度を調整するように構成すればよい。なお、この場合、硫化剤供給量調整弁は、硫化剤添加量調整手段8に該当する。
硫化水素ガス濃度検出装置7は、硫酸カルシウム生成槽4の内部の上部空間に設けてもよいし、あるいは、硫酸カルシウム生成槽4と別途設けた小型槽(図示せず。)の間をスラリーの一部が循環するように構成して、該小型槽の内部の上部空間に設けてもよい。
pH測定手段11は、硫酸カルシウム生成槽4から疎水化反応槽9までのいずれの地点に設置してもよい。
本発明の処理システム中、鉛硫化物生成槽2及び硫化剤貯留槽3を含む部分は、鉛硫化物生成装置を構成している。硫酸カルシウム生成槽4及び硫酸貯留槽5を含む部分は、硫酸カルシウム生成装置を構成している。疎水化反応槽9、捕収剤貯留槽10及び起泡剤貯留槽12を含む部分は、鉛硫化物疎水化装置を構成している。浮選機13は、浮遊選鉱装置である。
処理対象物である微粉末中のCaOの含有量を予め測定して、硫酸貯留槽5からの硫酸の供給量を定めている場合には、pH測定手段11は省略することができる。
本発明においては、連続式とバッチ式のいずれの処理方法及び処理システムを採用してもよいが、処理効率の観点からは、連続式の処理方法及び処理システムが好ましい。
好適な量の硫化剤を添加した場合の酸化還元電位の値を、次のようにして測定した。なお、この実験において、硫化剤の好適な量の数値範囲は、S(硫化剤中の硫黄)/Pb(微粉末中の鉛)のモル比が1.00〜1.25となる量であると仮定した。
(a)使用した微粉末
処理対象物である微粉末として、塩素バイパス技術で得られる微粉末であって、表1に示すCaO及びPbOの含有率を有する6種のものを用いた。
前記の6種の微粉末の各々について、次のように酸化還元電位を測定した。
微粉末130gと蒸留水1.3リットルを混合して5分間撹拌した後、得られたスラリーに、S(硫化剤中の硫黄)/Pb(微粉末中の鉛)のモル比が1.00になるように、水硫化ソーダ(NaSH)を一括して添加して撹拌した。なお、水硫化ソーダとしては、10質量%の濃度の水溶液(純正化学社製)を用いた。
水硫化ソーダの添加時から表2に示す経過時間の時点毎に、酸化還元電位計(堀場製作所社製、商品名:pH・イオンメータD53)を用いて酸化還元電位の値を測定した。結果を表2に示す。
S/Pbのモル比を1.25としたこと以外は前記「(b)S/Pbのモル比が1.00の場合の酸化還元電位の測定」と同様にして、実験した。結果を表3に示す。
表2から、S/Pbのモル比が1.00となるように水硫化ソーダを添加した場合には、酸化還元電位が、−239〜−650mVの数値範囲内であることがわかる。また、水硫化ソーダの添加後、30〜90分経過する時点までは酸化還元電位が急激に増大し、その後、緩やかに増大することがわかる。
表3から、S/Pbのモル比が1.25となるように水硫化ソーダを添加した場合には、酸化還元電位が、−473〜−662mVの数値範囲内であることがわかる。また、水硫化ソーダの添加後、90〜120分経過する時点までは酸化還元電位が緩やかに増大すること、及び、微粉末の種類(例えば、微粉末E及びF)によっては90〜105分経過する時点から酸化還元電位が急激に増大することがわかる。
表2及び表3から、S/Pbのモル比が1.00〜1.25となるように水硫化ソーダを添加した場合には、酸化還元電位が、−230〜−670mVの数値範囲内に収まることがわかる。
酸化還元電位を一定に保つために必要な硫化剤の量の経時的変化を測定し、さらに、得られた測定値に基いて、S/Pbのモル比を算出した。
(a)使用した微粉末
処理対象物である微粉末として、塩素バイパス技術で得られる微粉末であって、表4に示すCaO及びPbOの含有率を有する3種のものを用いた。
前記の3種の微粉末の各々について、次のように硫化剤の量を測定した。
微粉末130gと蒸留水1.3リットルを混合して5分間撹拌した後、得られたスラリーに、該スラリーの酸化還元電位が−450mVになるまで、撹拌しながら水硫化ソーダ(NaSH)を添加した。なお、酸化還元電位計としては、「pH・イオンメータD53」(商品名;堀場製作所社製)を用いた。また、水硫化ソーダとしては、10質量%の濃度の水溶液(純正化学社製)を用いた。
酸化還元電位が−450mVに達した時点を経過時間0分として、以後、酸化還元電位を−450mVに保つために適宜、水硫化ソーダを添加した。水硫化ソーダの全添加量を経過時間0分から15分毎に求めた。なお、経過時間0分における水硫化ソーダの全添加量は、スラリーの酸化還元電位が−450mVになるまでに要した量である。さらに、各時点における水硫化ソーダの全添加量に基いて、経過時間0分から15分毎のS/Pbのモル比を算出した。結果を表5に示す。
酸化還元電位を−550mVに定めたこと以外は前記「(b)酸化還元電位が−450mVである場合の硫化剤の量の測定」と同様にして、実験した。結果を表6に示す。
酸化還元電位を−700mVに定めたこと以外は前記「(b)酸化還元電位が−450mVである場合の硫化剤の量の測定」と同様にして、実験した。結果を表7に示す。
表5から、酸化還元電位が−450mVである場合、酸化還元電位が−450mVに達した時(経過時間0分)から60分が経過する時までのS/Pbのモル比は、0.90〜1.17の範囲内に収まることがわかる。このモル比の数値範囲は、硫化剤の添加量が好適であることを示している。また、好適な経過時間は、S/Pbのモル比が1.00〜1.25の範囲内に収まる15〜60分であることもわかる。
表6から、酸化還元電位が−550mVである場合、酸化還元電位が−550mVに達した時(経過時間0分)から60分が経過する時までのS/Pbのモル比は、0.93〜1.25の範囲内に収まることがわかる。このモル比の数値範囲は、硫化剤の添加量が好適であることを示している。また、好適な経過時間は、S/Pbのモル比が1.00〜1.25の範囲内に収まる15〜60分であることもわかる。
表7から、酸化還元電位が−700mVである場合、酸化還元電位が−700mVに達した時(経過時間0分)から60分が経過する時までのS/Pbのモル比は、1.06〜1.92の範囲内であることがわかる。このモル比の数値範囲は、経過時間0分及び15分を除いて、硫化剤の添加量が過剰な場合があることを示している。また、微粉末の種類によるS/Pbのモル比のばらつきが大きいこともわかる。
表5〜表7から、酸化還元電位が特定の数値範囲内に収まるように硫化剤を添加すれば、処理対象物である微粉末中の鉛の含有率を測定しなくても、S/Pbのモル比が好適な値に常に保たれることがわかる。
図2に示す連続処理システムを用いて、以下のように処理対象物である微粉末を処理した。なお、微粉末としては、塩素バイパスにより得られるセメントキルン抽気ダスト(CaOの含有率:13質量%、PbOの含有率:6.6質量%)を用いた。
撹拌翼付きの混合槽1内に、水と、水1リットル当たり100gの量の微粉末を投入して撹拌して、均一なスラリーを得た。
このスラリーを撹拌翼付きの鉛硫化物生成槽2(容量:700リットル、スラリーの滞留時間:100分間)に導き、鉛硫化物生成槽2内のスラリーに水硫化ソーダ水溶液(濃度:25質量%)を添加して、鉛硫化物を生成させた。酸化還元電位測定装置6を用いて、スラリーの酸化還元電位を常時、測定するとともに、硫化水素ガス検出装置7を用いて、後段の硫酸カルシウム生成槽4で発生する硫化水素ガスの濃度を常時、測定した。水硫化ソーダ水溶液の添加量は、鉛硫化物生成槽2内のスラリーの酸化還元電位が−450〜−550mVで、かつ、後段の硫酸カルシウム生成槽4で発生する硫化水素ガスの濃度が50ppm以下となるように調整した。なお、硫化水素ガスの濃度の測定に際しては、スラリーの一部を硫酸カルシウム生成槽2と別途設けた小型槽(容量:5リットル;密閉したもの)の間を循環させ、該小型槽の内部の上部空間内のガスを硫化水素ガス検出装置(濃度計)7に吸引させて、硫化水素ガスの濃度を測定した。
次いで、鉛硫化物生成槽2内のスラリーを、撹拌翼付きの硫酸カルシウム生成槽4(容量:300リットル、スラリーの滞留時間:45分間)に導いた後、槽内のスラリーに対して、該スラリーのpHが3.0となる量の硫酸(濃度:70質量%)を添加して、硫酸カルシウムを生成させた。
次いで、このスラリーを、疎水化反応槽9から流通路を介してFW型浮選機13に導いた。その際、流通路の所定の位置にて、起泡剤貯留槽12から、起泡剤として、メチルイソブチルカルビノール(MIBC)を添加した。次いで、FW型浮選機13内にて、送気しながらスラリーを浮遊選鉱し、浮鉱及び沈鉱を得た。
浮遊選鉱で得られた浮鉱について、鉛の含有量を測定した。その結果、微粉末から浮鉱として回収された鉛の割合(鉛の回収率)は、95質量%と算出された。また、微粉末1000kg当たりの水硫化ソーダ水溶液(濃度:25質量%)の添加量は、49.6kgであった。
酸化還元電位測定装置6、硫化水素ガス検出装置7、及び硫化剤添加量調整手段8を有しないこと以外は、図2に示す連続処理システムと同様の構成を有する処理システムを用いた。
また、処理操作については、水硫化ソーダの添加量をS/Pbのモル比が1.0となるように調整したこと以外は、実施例1と同様とした。
浮遊選鉱で得られた浮鉱について、鉛の含有量を測定した。その結果、微粉末から浮鉱として回収された鉛の割合(鉛の回収率)は、86質量%と算出された。また、微粉末1000kg当たりの水硫化ソーダ水溶液(濃度:25質量%)の添加量は、44.6kgであった。
硫化水素ガス検出装置7を有しないこと以外は、図2に示す連続処理システムと同様の構成を有する処理システムを用いた。
また、処理操作については、水硫化ソーダの添加量を酸化還元電位の測定値が−450〜−550mVとなるよう調整したこと以外は、実施例1と同様とした。
浮遊選鉱で得られた浮鉱について、鉛の含有量を測定した。その結果、微粉末から浮鉱として回収された鉛の割合(鉛の回収率)は、92質量%と算出された。また、微粉末1000kg当たりの水硫化ソーダ水溶液(濃度:25質量%)の添加量は、57.9kgであった。
2 鉛硫化物生成槽
3 硫化剤貯留槽
4 硫酸カルシウム生成槽
5 硫酸貯留槽
6 酸化還元電位測定装置
7 硫化水素ガス検出装置
8 硫化剤添加量調整手段
9 疎水化反応槽
10 捕収剤貯留槽
11 pH測定手段(pH計)
12 起泡剤貯留槽
13 浮選機
Claims (4)
- (A)カルシウム成分及び鉛成分を含有する微粉末と、水と、硫化剤を混合して、固体分である鉛硫化物を含むスラリーを得る鉛硫化物生成工程と、
(B)前記スラリーに硫酸を加えて、該スラリーのpHを1.5〜7.5に調整し、固体分である鉛硫化物及び硫酸カルシウムを含むスラリーを得る硫酸カルシウム生成工程と、
(C)工程(A)で得られた前記スラリーの酸化還元電位を測定し、かつ、工程(B)で発生する硫化水素ガスの有無もしくは濃度を検出し、得られた酸化還元電位の値及び硫化水素ガスの検出結果に基いて、工程(A)における硫化剤の添加量を調整する硫化剤添加量調整工程と、
(D)工程(B)で得られたスラリーに捕収剤を加えて、スラリー中の鉛硫化物を疎水化させる鉛硫化物疎水化工程と、
(E)工程(D)で得られたスラリーを浮遊選鉱処理して、鉛硫化物を含む浮鉱と、硫酸カルシウムを含む沈鉱を得る鉛・カルシウム分離工程と、
を含むことを特徴とするカルシウム成分及び鉛成分を含有する微粉末の処理方法。 - 工程(C)において、前記酸化還元電位の値が、−230〜−670mVの範囲内となるように、工程(A)における硫化剤の添加量を調整する請求項1に記載のカルシウム成分及び鉛成分を含有する微粉末の処理方法。
- 工程(C)において、工程(B)で発生する硫化水素ガスの検出結果が、硫化水素ガスの無検出または500ppm以下の濃度の検出となるように、工程(A)における硫化剤の添加量を調整する請求項1又は2に記載のカルシウム成分及び鉛成分を含有する微粉末の処理方法。
- カルシウム成分及び鉛成分を含有する微粉末と、水と、硫化剤を混合して、固体分である鉛硫化物を含むスラリーを得るための鉛硫化物生成装置と、
前記スラリーに硫酸を加えて、固体分である鉛硫化物及び硫酸カルシウムを含むスラリーを得るための硫酸カルシウム生成装置と、
前記鉛硫化物生成装置で得られた前記スラリーの酸化還元電位を測定するための酸化還元電位測定装置と、
前記硫酸カルシウム生成装置における硫化水素ガスの検出のための硫化水素ガス検出装置と、
前記酸化還元電位測定装置で得られた酸化還元電位の値、及び、前記硫化水素ガス検出装置で得られた検出結果に基いて、前記鉛硫化物生成装置における硫化剤の添加量を調整するための硫化剤添加量調整手段と、
該硫酸カルシウム生成装置で得られたスラリーに捕収剤を加えて、スラリー中の鉛硫化物を疎水化させるための鉛硫化物疎水化装置と、
該鉛硫化物疎水化装置で得られたスラリーを浮遊選鉱するための浮遊選鉱装置と、
を含むことを特徴とするカルシウム成分及び鉛成分を含有する微粉末の処理システム。
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