CN111573951A - 一种半导体废酸的处理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种半导体废酸的处理方法，所述处理方法包括如下步骤：(1)半导体废酸中添加钠盐使半导体废酸中产生沉淀，沉淀完全后进行固液分离，得到氟硅酸钠沉淀与滤液；(2)提纯步骤(1)所得滤液，得到混酸溶液与固渣；(3)对步骤(2)所得混酸溶液进行提浓处理，得到净化酸液。半导体废酸中的氟硅酸以及杂质影响半导体废酸的回用，本发明首先利用钠盐去除半导体废酸中的氟硅酸，然后利用简单的提纯操作即可实现半导体废酸的净化处理，使所得净化酸液能够用于半导体蚀刻，减少了半导体蚀刻过程中酸的用量，提高了企业的经济效益。

Description

一种半导体废酸的处理方法
技术领域
本发明属于废液处理技术领域，涉及一种废酸的处理方法，尤其涉及一种半导体废酸的处理方法。
背景技术
半导体领域中的氢氟酸蚀刻制程主要应用于硅及二氧化硅蚀刻需求，排出的废酸液主要为氟硅酸、氢氟酸及其混酸等化合物，这种废酸如果直接排放，就会造成环境的污染及有价成分的浪费，也不符合环保的要求，因此，有必要对废酸进行处理。
常规的中和法为将酸洗废液中和至中性，然后再进行稀释排放，这种处理方法不能将酸洗废液中的有用成分充分利用，造成了能源的大量浪费；处理后的有害成分作为废水、废物排放，造成了环境的二次污染；而且成本较高。
CN 1843966 A公开了一种酸洗废液的处理方法，所述处理方法包括如下步骤：(1)将含有硝酸、氢氟酸、氟硅酸及锰、铁等离子的酸洗废液放入反应罐内，加入碳酸钠或氢氧化钠中和，直至pH达到3-3.5；(2)加入碳酸钙，使氢氟酸以氟化钙沉淀的形式析出，氟硅酸以氟硅酸钙沉淀的形式析出；(3)加入碳酸钠，直至pH达到7.5-8，使锰、铁离子以其氧化物的形式析出；(4)过滤，滤渣为锰、铁氧化物及氟化钙、氟硅酸钙产品，对滤液硝酸钠进行浓缩、结晶处理，得到硝酸钠产品。
上述处理方法需要先对酸洗废液进行中和以沉淀酸洗废液中的氟离子与氟硅酸离子，然后在对酸洗废液中的金属离子进行回收。所述处理方法虽然能够对酸洗废液中的有价元素进行回收，但处理过程中产生大量废气以及二次废液，不利于后续的加工处理。
CN 106185817 A公开了一种从含氟硅酸废水中回收氢氟酸的方法，包括如下步骤：(1)氟硅酸的氨解：往含氟硅酸废水中加入氨或铵，调节溶液pH值为6.5-10.5，使氟硅酸分解为氟化铵和二氧化硅，过滤得含氟化铵的滤液和含二氧化硅的滤饼；(2)氟沉淀富集：步骤(1)所得含氟化铵滤液中加入含镁化合物，使其中的氟化铵分解沉淀析出氟化镁，过滤得氟化镁滤饼和含铵/氨的滤液；(3)步骤(2)所得氟化镁沉淀物中加入硫酸，使氟化镁分解成MgSO4和HF，升温蒸发HF，得到HF气体和含硫酸镁的蒸发残余物；蒸发出来的HF气体冷凝吸收得到氢氟酸。
上述方法虽然公开了如何回收含氟硅酸废水中的氟硅酸，但未公开如何处理含氟硅酸、硝酸以及氢氟酸的混酸。
CN 105951102 A公开了一种氢氟酸蚀刻制程废酸资源化方法，所述资源化方法包括：(1)废酸分流收集：将蚀刻制程排出的废酸进行分流收集；分为氢氟酸加硝酸混酸、氢氟酸加盐酸混酸或氢氟酸加硫酸混酸；(2)氢氟酸捕捉：使用过量氢氟酸捕捉剂将废酸中的氢氟酸完全转化为氟硅酸；(3)氟硅酸捕捉：使用氟硅酸捕捉剂将废酸液中氟硅酸转化为氟硅酸盐；(4)混酸蒸馏浓缩：将氟硅酸捕捉后的酸液进行分段加热减压蒸馏；(5)蒸馏后剩下的氟硅酸盐进一步加碱脱硅转化为氟化盐。
上述资源化方法虽然能够对废酸进行资源化处理，但需要添加过量的氢氟酸捕捉剂将氢氟酸完全转化为氟硅酸，然后在对氟硅酸进行处理。工艺流程较为复杂，且需要大量捕捉剂的使用，加大了后续处理的难度。
因此，提供一种工艺简单且不会额外产生废气废液的半导体废酸的处理方法，有利于降低废酸回收的成本，提高企业的经济效益。
发明内容
本发明的目的在于提供一种半导体废酸的处理方法，所述处理方法首先利用钠盐去除半导体废酸中的氟硅酸，然后利用简单的提纯操作即可实现半导体废酸的净化处理，使所得净化酸液能够用于半导体蚀刻，减少了半导体蚀刻过程中酸的用量，提高了企业的经济效益。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供了一种半导体废酸的处理方法，所述处理方法包括如下步骤：
(1)半导体废酸中添加钠盐使半导体废酸中产生沉淀，沉淀完全后进行固液分离，得到氟硅酸钠沉淀与滤液；
(2)提纯步骤(1)所得滤液，得到混酸溶液与固渣；
(3)对步骤(2)所得混酸溶液进行提浓处理，得到净化酸液。
本发明采用的处理方法首先通过钠盐的添加分离半导体废酸中的氟硅酸，使氟硅酸根离子以氟硅酸钠沉淀的形式沉淀；然后通过提纯去除半导体废酸中的硅钙镁无机盐杂志以及钠盐，使所得混酸溶液经过提浓后可用于半导体蚀刻，减少了半导体蚀刻过程中酸的消耗，不仅提高了企业的经济效益，还降低了废酸液外排带来的环境污染风险。
优选地，步骤(1)所述半导体废酸为由硝酸、氢氟酸与氟硅酸组成的混合废酸。
优选地，所述半导体废酸中硝酸的浓度为5-30wt％，例如可以是5wt％、10wt％、15wt％、20wt％、25wt％或30wt％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述半导体废酸中氢氟酸的浓度为10-25wt％，例如可以是10wt％、12wt％、15wt％、16wt％、18wt％、20wt％、21wt％、24wt％或25wt％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述半导体废酸中氟硅酸的浓度为3-10wt％，例如可以是3wt％、5wt％、6wt％、8wt％或10wt％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述钠盐包括硝酸钠、硫酸钠、氯化钠、氢氧化钠或碳酸钠中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括硝酸钠与硫酸钠的组合，硫酸钠与氯化钠的组合，氯化钠与氢氧化钠的组合，氢氧化钠与碳酸钠的组合，硝酸钠、硫酸钠与氯化钠的组合，硫酸钠、氯化钠与氢氧化钠的组合，氯化钠、氢氧化钠与碳酸钠的组合或硝酸钠、硫酸钠、氯化钠、氢氧化钠与碳酸钠的组合。
从不引入杂质离子的角度以及减少酸损失的角度出发，步骤(1)所述钠盐为硝酸钠。
优选地，步骤(1)所述钠盐中钠离子与半导体废酸中氟硅酸根离子的摩尔比为(2-2.5):1，例如可以是2:1、2.1:1、2.2:1、2.3:1、2.4:1或2.5:1，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，进一步优选为2:1。
本发明步骤(1)所述钠盐为沉淀氟硅酸根离子提供钠离子，氟硅酸根离子与钠离子结合形成氟硅酸钠沉淀。由氟硅酸根离子与钠离子结合的化学计量比可知，所述钠盐中钠离子与半导体废酸中氟硅酸根离子的摩尔比优选为2:1。钠盐中钠离子过量能够保证氟硅酸根沉淀完全，但过多的钠离子不利于后续的提纯处理，因此钠盐中钠离子与半导体废酸中氟硅酸根离子的摩尔比为(2-2.5):1。
优选地，步骤(1)所述固液分离的方法包括过滤和/或离心。
优选地，步骤(2)所述提纯的方法包括蒸馏和/或纳滤。
本发明所述提纯的目的是为了分离步骤(1)所得滤液中的固体杂质，从而使所得混酸溶液经过后处理后，能够用于半导体蚀刻。
优选地，所述蒸馏的温度为90-120℃，例如可以是90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃或120℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用；真空度为-0.04MPa至-0.08MPa，例如可以是-0.04MPa、-0.045MPa、-0.05MPa、-0.055MPa、-0.06MPa、-0.065MPa、-0.07MPa、-0.075MPa或-0.08MPa，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所得混酸溶液中氢氟酸的浓度为15-30wt％，例如可以是15wt％、16wt％、18wt％、20wt％、21wt％、24wt％、25wt％、27wt％、28wt％或30wt％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所得混酸溶液中硝酸的浓度为10-35wt％，例如可以是10wt％、15wt％、20wt％、25wt％、30wt％或35wt％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(3)所述提浓处理的方法包括加热浓缩和/或萃取精馏。
优选地，所述处理方法还包括调配步骤(3)所得净化酸液，使其应用于蚀刻半导体的步骤。
作为本发明所述处理方法的优选技术方案，所述处理方法包括如下步骤：
(1)半导体废酸中添加钠盐使半导体废酸中产生沉淀，沉淀完全后进行固液分离，得到氟硅酸钠沉淀与滤液；所述半导体废酸为由硝酸、氢氟酸与氟硅酸组成的混合废酸，半导体废酸中硝酸的浓度为5-30wt％，半导体废酸中氢氟酸的浓度为10-25wt％，半导体废酸中氟硅酸的浓度为3-10wt％；钠盐中钠离子与半导体废酸中氟硅酸根离子的摩尔比为(2-2.5):1；
(2)蒸馏提纯步骤(1)所得滤液，蒸馏的温度为90-120℃，真空度为-0.04至-0.08MPa，得到混酸溶液与固渣；所得混酸溶液中氢氟酸的浓度为15-30wt％，硝酸的浓度为10-35wt％；
(3)对步骤(2)所得混酸溶液进行提浓处理，得到净化酸液；提浓处理的方法包括加热浓缩和/或萃取精馏；调配步骤(3)所得净化酸液，使其应用于蚀刻半导体。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
半导体废酸中的氟硅酸以及杂质影响半导体废酸的回用，本发明首先利用钠盐去除半导体废酸中的氟硅酸，然后利用简单的提纯操作即可实现半导体废酸的净化处理，使所得净化酸液能够用于半导体蚀刻，减少了半导体蚀刻过程中酸的用量，提高了企业的经济效益。
附图说明
图1为本发明提供的半导体废酸的处理方法的工艺流程图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供了一种半导体废酸的处理方法，所述处理方法的工艺流程图如图1所示，包括如下步骤：
(1)半导体废酸中添加硝酸钠使半导体废酸中产生沉淀，沉淀完全后进行过滤分离，得到氟硅酸钠沉淀与滤液；所述半导体废酸为由硝酸、氢氟酸与氟硅酸组成的混合废酸，半导体废酸中硝酸的浓度为20wt％，半导体废酸中氢氟酸的浓度为16wt％，半导体废酸中氟硅酸的浓度为6wt％；硝酸钠中钠离子与半导体废酸中氟硅酸根离子的摩尔比为2:1；
(2)蒸馏提纯步骤(1)所得滤液，蒸馏的温度为105℃，真空度为-0.06MPa，得到混酸溶液与固渣；所得混酸溶液中氢氟酸的浓度为21wt％，硝酸的浓度为25wt％；
(3)对步骤(2)所得混酸溶液进行加热浓缩，得到净化酸液；调配步骤(3)所得净化酸液，使其应用于蚀刻半导体。
本实施例利用钠盐去除半导体废酸中的氟硅酸，然后利用简单的提纯操作即可实现半导体废酸的净化处理，使所得净化酸液能够用于半导体蚀刻，减少了半导体蚀刻过程中酸的用量，提高了企业的经济效益。
实施例2
本实施例提供了一种半导体废酸的处理方法，所述处理方法包括如下步骤：
(1)半导体废酸中添加硝酸钠使半导体废酸中产生沉淀，沉淀完全后进行过滤分离，得到氟硅酸钠沉淀与滤液；所述半导体废酸为由硝酸、氢氟酸与氟硅酸组成的混合废酸，半导体废酸中硝酸的浓度为15wt％，半导体废酸中氢氟酸的浓度为21wt％，半导体废酸中氟硅酸的浓度为5wt％；硝酸钠中钠离子与半导体废酸中氟硅酸根离子的摩尔比为2.1:1；
(2)蒸馏提纯步骤(1)所得滤液，蒸馏的温度为100℃，真空度为-0.05MPa，得到混酸溶液与固渣；所得混酸溶液中氢氟酸的浓度为25wt％，硝酸的浓度为20wt％；
(3)对步骤(2)所得混酸溶液进行萃取精馏，得到净化酸液；调配步骤(3)所得净化酸液，使其应用于蚀刻半导体。
本实施例利用钠盐去除半导体废酸中的氟硅酸，然后利用简单的提纯操作即可实现半导体废酸的净化处理，使所得净化酸液能够用于半导体蚀刻，减少了半导体蚀刻过程中酸的用量，提高了企业的经济效益。
实施例3
本实施例提供了一种半导体废酸的处理方法，所述处理方法包括如下步骤：
(1)半导体废酸中添加硝酸钠使半导体废酸中产生沉淀，沉淀完全后进行过滤分离，得到氟硅酸钠沉淀与滤液；所述半导体废酸为由硝酸、氢氟酸与氟硅酸组成的混合废酸，半导体废酸中硝酸的浓度为5wt％，半导体废酸中氢氟酸的浓度为25wt％，半导体废酸中氟硅酸的浓度为3wt％；硝酸钠中钠离子与半导体废酸中氟硅酸根离子的摩尔比为2.4:1；
(2)蒸馏提纯步骤(1)所得滤液，蒸馏的温度为110℃，真空度为-0.07MPa，得到混酸溶液与固渣；所得混酸溶液中氢氟酸的浓度为30wt％，硝酸的浓度为10wt％；
(3)对步骤(2)所得混酸溶液进行加热浓缩，得到净化酸液；调配步骤(3)所得净化酸液，使其应用于蚀刻半导体。
本实施例利用钠盐去除半导体废酸中的氟硅酸，然后利用简单的提纯操作即可实现半导体废酸的净化处理，使所得净化酸液能够用于半导体蚀刻，减少了半导体蚀刻过程中酸的用量，提高了企业的经济效益。
实施例4
本实施例提供了一种半导体废酸的处理方法，所述处理方法包括如下步骤：
(1)半导体废酸中添加硝酸钠使半导体废酸中产生沉淀，沉淀完全后进行过滤分离，得到氟硅酸钠沉淀与滤液；所述半导体废酸为由硝酸、氢氟酸与氟硅酸组成的混合废酸，半导体废酸中硝酸的浓度为25wt％，半导体废酸中氢氟酸的浓度为12wt％，半导体废酸中氟硅酸的浓度为8wt％；硝酸钠中钠离子与半导体废酸中氟硅酸根离子的摩尔比为2.3:1；
(2)蒸馏提纯步骤(1)所得滤液，蒸馏的温度为90℃，真空度为-0.08MPa，得到混酸溶液与固渣；所得混酸溶液中氢氟酸的浓度为18wt％，硝酸的浓度为30wt％；
(3)对步骤(2)所得混酸溶液进行加热浓缩，得到净化酸液；调配步骤(3)所得净化酸液，使其应用于蚀刻半导体。
本实施例利用钠盐去除半导体废酸中的氟硅酸，然后利用简单的提纯操作即可实现半导体废酸的净化处理，使所得净化酸液能够用于半导体蚀刻，减少了半导体蚀刻过程中酸的用量，提高了企业的经济效益。
实施例5
本实施例提供了一种半导体废酸的处理方法，所述处理方法包括如下步骤：
(1)半导体废酸中添加硝酸钠使半导体废酸中产生沉淀，沉淀完全后进行过滤分离，得到氟硅酸钠沉淀与滤液；所述半导体废酸为由硝酸、氢氟酸与氟硅酸组成的混合废酸，半导体废酸中硝酸的浓度为30wt％，半导体废酸中氢氟酸的浓度为10wt％，半导体废酸中氟硅酸的浓度为10wt％；硝酸钠中钠离子与半导体废酸中氟硅酸根离子的摩尔比为2.5:1；
(2)蒸馏提纯步骤(1)所得滤液，蒸馏的温度为120℃，真空度为-0.04MPa，得到混酸溶液与固渣；所得混酸溶液中氢氟酸的浓度为15wt％，硝酸的浓度为35wt％；
(3)对步骤(2)所得混酸溶液进行加热浓缩，得到净化酸液；调配步骤(3)所得净化酸液，使其应用于蚀刻半导体。
本实施例利用钠盐去除半导体废酸中的氟硅酸，然后利用简单的提纯操作即可实现半导体废酸的净化处理，使所得净化酸液能够用于半导体蚀刻，减少了半导体蚀刻过程中酸的用量，提高了企业的经济效益。
实施例6
本实施例提供了一种半导体废酸的处理方法，所述处理方法包括如下步骤：
(1)半导体废酸中添加硫酸钠使半导体废酸中产生沉淀，沉淀完全后进行过滤分离，得到氟硅酸钠沉淀与滤液；所述半导体废酸为由硝酸、氢氟酸与氟硅酸组成的混合废酸，半导体废酸中硝酸的浓度为20wt％，半导体废酸中氢氟酸的浓度为16wt％，半导体废酸中氟硅酸的浓度为6wt％；硫酸钠中钠离子与半导体废酸中氟硅酸根离子的摩尔比为2:1；
(2)纳滤提纯步骤(1)所得滤液，得到混酸溶液与固渣；所得混酸溶液中氢氟酸的浓度为21wt％，硝酸的浓度为25wt％；
(3)对步骤(2)所得混酸溶液进行加热浓缩，得到净化酸液；调配步骤(3)所得净化酸液，使其应用于蚀刻半导体。
本实施例利用硫酸钠去除半导体废酸中的氟硅酸，然后利用简单的提纯操作即可实现半导体废酸的净化处理，但由于使用硫酸钠对氟硅酸进行去除，所得净化酸液中存在硫酸，需要后续的分离操作将其去除，提高了半导体废酸的处理成本。
实施例7
本实施例提供了一种半导体废酸的处理方法，所述处理方法包括如下步骤：
(1)半导体废酸中添加氢氧化钠使半导体废酸中产生沉淀，沉淀完全后进行过滤分离，得到氟硅酸钠沉淀与滤液；所述半导体废酸为由硝酸、氢氟酸与氟硅酸组成的混合废酸，半导体废酸中硝酸的浓度为20wt％，半导体废酸中氢氟酸的浓度为16wt％，半导体废酸中氟硅酸的浓度为6wt％；氢氧化钠中钠离子与半导体废酸中氟硅酸根离子的摩尔比为2:1；
(2)纳滤提纯步骤(1)所得滤液，得到混酸溶液与固渣；所得混酸溶液中氢氟酸的浓度为16wt％，硝酸的浓度为20wt％；
(3)对步骤(2)所得混酸溶液进行加热浓缩，得到净化酸液；调配步骤(3)所得净化酸液，使其应用于蚀刻半导体。
本实施例利用氢氧化钠去除半导体废酸中的氟硅酸，氢氧根离子消耗了废酸中的氢离子，使所得混酸溶液中氢氟酸与硝酸的浓度降低，不利于对其进行调配。
综上所述，半导体废酸中的氟硅酸以及杂质影响半导体废酸的回用，本发明首先利用钠盐去除半导体废酸中的氟硅酸，然后利用简单的提纯操作即可实现半导体废酸的净化处理，使所得净化酸液能够用于半导体蚀刻，减少了半导体蚀刻过程中酸的用量，提高了企业的经济效益。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种半导体废酸的处理方法，其特征在于，所述处理方法包括如下步骤：
(1)半导体废酸中添加钠盐使半导体废酸中产生沉淀，沉淀完全后进行固液分离，得到氟硅酸钠沉淀与滤液；
(2)提纯步骤(1)所得滤液，得到混酸溶液与固渣；
(3)对步骤(2)所得混酸溶液进行提浓处理，得到净化酸液。
2.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，步骤(1)所述半导体废酸为由硝酸、氢氟酸与氟硅酸组成的混合废酸。
3.根据权利要求2所述的处理方法，其特征在于，所述半导体废酸中硝酸的浓度为5-30wt％；
优选地，所述半导体废酸中氢氟酸的浓度为10-25wt％；
优选地，所述半导体废酸中氟硅酸的浓度为3-10wt％。
4.根据权利要求1-3任一项所述的处理方法，其特征在于，步骤(1)所述钠盐包括硝酸钠、硫酸钠、氯化钠、氢氧化钠或碳酸钠中的任意一种或至少两种的组合，优选为硝酸钠；
优选地，步骤(1)所述钠盐中钠离子与半导体废酸中氟硅酸根离子的摩尔比为(2-2.5):1，优选为2:1。
5.根据权利要求1-4任一项所述的处理方法，其特征在于，步骤(1)所述固液分离的方法包括过滤和/或离心。
6.根据权利要求1-5任一项所述的处理方法，其特征在于，步骤(2)所述提纯的方法包括蒸馏和/或纳滤；
优选地，所述蒸馏的温度为90-120℃，真空度为-0.04MPa至-0.08MPa。
7.根据权利要求1-6任一项所述的处理方法，其特征在于，步骤(2)所得混酸溶液中氢氟酸的浓度为15-30wt％；
优选地，步骤(2)所得混酸溶液中硝酸的浓度为10-35wt％。
8.根据权利要求1-7任一项所述的处理方法，其特征在于，步骤(3)所述提浓处理的方法包括加热浓缩和/或萃取精馏。
9.根据权利要求1-8任一项所述的处理方法，其特征在于，所述处理方法还包括调配步骤(3)所得净化酸液，使其应用于蚀刻半导体的步骤。
10.根据权利要求1-9任一项所述的处理方法，其特征在于，所述处理方法包括如下步骤：
(1)半导体废酸中添加钠盐使半导体废酸中产生沉淀，沉淀完全后进行固液分离，得到氟硅酸钠沉淀与滤液；所述半导体废酸为由硝酸、氢氟酸与氟硅酸组成的混合废酸，半导体废酸中硝酸的浓度为5-30wt％，半导体废酸中氢氟酸的浓度为10-25wt％，半导体废酸中氟硅酸的浓度为3-10wt％；钠盐中钠离子与半导体废酸中氟硅酸根离子的摩尔比为(2-2.5):1；
(2)蒸馏提纯步骤(1)所得滤液，蒸馏的温度为90-120℃，真空度为-0.04至-0.08MPa，得到混酸溶液与固渣；所得混酸溶液中氢氟酸的浓度为15-30wt％，硝酸的浓度为10-35wt％；
(3)对步骤(2)所得混酸溶液进行提浓处理，得到净化酸液；提浓处理的方法包括加热浓缩和/或萃取精馏；调配步骤(3)所得净化酸液，使其应用于蚀刻半导体。
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