CN105951102A - 氢氟酸蚀刻制程废酸资源化方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氢氟酸蚀刻制程废酸资源化方法，属于光伏产业及半导体电路板制作过程中的废酸资源化再回收利用的方法的技术领域；系利用氢氟酸捕捉剂将废酸中氢氟酸转化为氟硅酸，进一步投入氟硅酸捕捉剂将氟硅酸转化为氟硅酸盐，剩余酸液通过蒸馏浓缩程序，将余酸蒸出浓缩，得到与原料相同酸液，能销售或回到制程使用，而氟硅酸盐进一步加碱脱硅，形成可资源化二氧化硅及氟化盐。其氟化盐能进一步再生氢氟酸，能回制程循环利用，让废酸液全资源化，解决光伏产业废酸处理问题，达到全资源化与循环利用的效果。
Description
技术领域
本发明涉及一种氢氟酸蚀刻制程废酸资源化方法；属于光伏产业及半导体电路板制作过程中的废酸资源化再回收利用的方法的技术领域，具体说属于光伏产业及半导体电路板制作过程中采用的先电镀再蚀刻的方式使电路成型的蚀刻剂等氢氟酸系废液中从氢氟酸系混酸废液中回收氢氟酸的方法的技术领域。
背景技术
氢氟酸蚀刻制程主要应用于硅及二氧化硅蚀刻需求，排出的废酸液主要为氟硅酸、氢氟酸及其混酸等化合物；其主要反应有：
为控制蚀刻制程需配合混酸用量，常见为增加硝酸或盐酸的混合使用，因而在排出的废酸液中有混酸存在。而目前有业者考虑将氟硅酸先行去除再回制程使用，如专利公开文CN103818992A中表示去除氟硅酸程序，主要利用氟化钾、氟化钠、氯化钾、氯化钠、氟化铁、氟化锂等金属捕捉剂与氟硅酸反应，形成可沉淀氟硅酸盐，再将其移出，再将蚀刻液进行调配回到制程使用。其构思很好，但仍有下列缺失，无法为业界使用，说明如下：
1.混酸检测装置费用高，容易受到干扰造成误判盲点，且操作上有困扰，相对回用管控难度高、风险高；
2.混酸回用不是原有生产补充原料，需增加输送管路设施及设备工艺调整，增加操作上风险，不被设备商及生产工厂所接受，因而混酸回用市场无法接受；
3.混酸回用有杂质累积风险，对生产制程有操作风险，单纯的去除氟硅酸但无法去除蚀刻液中的杂质，同时生产质量管控困难；
4.反应过程中会产生水及原料损耗，造成浓度降低；在原料上也有水含量，混合后回用酸蚀刻液浓度会愈来愈低，无法脱除过多水份，形成大量较低浓度蚀刻废液，无法取代原有蚀刻液；
5.由于金属离子捕捉剂过量会影响蚀刻制程，氟硅酸捕捉是有风险的，过量进入蚀刻影响生产质量，更有氟硅酸盐腐蚀影响设备及排放管道风险加大。
由上述可知，目前对氢氟酸蚀刻制程废酸液的资源化仍有很大障碍，从生产设备及生产工艺都需要调整，是否符合生产操作要求，有待进一步测试验证。因而目前产业仍以中和处理及钙离子方案为主，形成大量氟化钙污泥，无法再利用，而硝酸更有硝酸根造成生态冲击问题，造成严重环保问题。
发明内容
本发明针对现有技术的问题提供了一种氢氟酸蚀刻制程废酸资源化方法；进一步采用氟、硅与混酸分离方案，将酸液中的成份分开，单独资源化，进一步再循环利用，以实现清洁生产目标，解决工厂废酸处理困境的目的。
为达到所述的目的本发明的技术方案方法是：
一种氢氟酸蚀刻制程废酸资源化方法，其实施程序步骤为：
(一)废酸分流收集：将蚀刻制程排出的废酸进行分流收集；分为氢氟酸加硝酸混酸、氢氟酸加盐酸混酸或氢氟酸加硫酸混酸；
(二)氢氟酸捕捉：使用过量氢氟酸捕捉剂将废酸中的氢氟酸完全转化为氟硅酸；
(三)氟硅酸捕捉：使用氟硅酸捕捉剂将废酸液中氟硅酸转化为氟硅酸盐；
(四)混酸蒸馏浓缩：将氟硅酸捕捉后的酸液进行分段加热减压蒸馏；
得到直接销售或回制程使用并符合市场原料规格的混酸；
蒸馏后氟硅酸盐再进一步加热脱水，即能回收氟硅酸盐。
一种氢氟酸蚀刻制程废酸资源化方法，其实施程序步骤为：
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(三)氟硅酸捕捉：使用氟硅酸捕捉剂将废酸液中氟硅酸转化为氟硅酸盐；
(四)混酸蒸馏浓缩：将氟硅酸捕捉后的酸液进行分段加热减压蒸馏；
(五)氟硅酸盐反应：蒸馏后剩下氟硅酸盐，进一步加碱脱硅转化为氟化盐；
(六)二氧化硅移出及资源化：将程序步骤(五)氟硅酸盐反应后反应液经过滤器滤出二氧化硅；
(七)氟化盐浓缩结晶：将程序步骤(六)滤出二氧化硅后反应液进一步浓缩结晶；
结晶后氟化盐经过滤移出氟化盐，再进一步加热脱水，即能回收氟化盐。
一种氢氟酸蚀刻制程废酸资源化方法，其实施程序步骤为：
(一)废酸分流收集：将蚀刻制程排出的废酸进行分流收集；分为氢氟酸加硝酸混酸、氢氟酸加盐酸混酸或氢氟酸加硫酸混酸；
(二)氢氟酸捕捉：使用过量氢氟酸捕捉剂将废酸中的氢氟酸完全转化为氟硅酸；
(三)氟硅酸捕捉：使用氟硅酸捕捉剂将废酸液中氟硅酸转化为氟硅酸盐；
(四)混酸蒸馏浓缩：将氟硅酸捕捉后的酸液进行分段加热减压蒸馏；
(五)氟硅酸盐反应：蒸馏后剩下氟硅酸盐，进一步加碱脱硅转化为氟化盐；
(六)二氧化硅移出及资源化：将程序步骤(五)氟硅酸盐反应后反应液经过滤器滤出二氧化硅；
(七)氟化盐浓缩结晶：将程序步骤(六)滤出二氧化硅后反应液进一步浓缩结晶；
(八)氟化盐再生氢氟酸：将氟化盐引入高温浓硫酸反应，让其转化为氟化氢及硫酸盐；
氟化氢气体通过低温冰水下，产生无水氢氟酸，进一步与水调合，即能生产出与原料相同浓度并可直接利用或回制程使用的氢氟酸。
该实施程序步骤(二)中氢氟酸捕捉剂为硅或二氧化硅。
实施程序步骤(三)中氟硅酸捕捉剂为钠或钾盐；在混酸为硝酸时使用硝酸盐及碳酸盐；混酸为盐酸时使用氯化盐及碳酸盐；混酸为硫酸时使用硫化盐及碳酸盐；
其反应式为：
其中M＝Na或K。
该实施程序步骤(四)中分段加热减压蒸馏分两段进行；第一段加热至50℃～90℃，先去除过多水份；第二段再升温至80℃～120℃移出高浓度硝酸或盐酸；而硫酸需要300℃～340℃才能移出。
该实施程序步骤(五)中氟硅酸盐加碱脱硅转化为氟化盐反应，碱液为氢氧化钾或氢氧化钠，反应温度为80℃～100℃；
其反应式为：
其中M＝Na或K。
该实施程序步骤(七)中氟化盐浓缩结晶；结晶方式有二种：
其一，利用温度差改变氟化盐溶解度，让其产生结晶，将反应液升温脱水后再冷却，降低氟化盐溶解度让其结晶；
其二，利用滤膜脱水浓缩而产生氟化盐结晶。
该实施程序步骤(八)中氟化盐引入高温浓硫酸反应，温度控制在200℃～300℃。
采用本发明的技术方案方法由于是建立氢氟酸蚀刻制程资源化方法及其系统，特别考虑资源化可行性及务实面，将氟和硅与混酸充份分离，让资源化的产品能形成单独原料，除了能提供销售外，更能回到制程中使用，实现百分百资源化的效果；
采用本发明的技术方案方法由于是将回收资源化的酸进一步蒸馏浓缩，让回收酸能符合市售原料规格，在回用的过程不需修正生产工艺与酸输送管路建设，不需调整原生产制程；
采用本发明的技术方案方法由于在解决废酸浓度检测盲点，透过氢氟酸的捕捉及氟硅酸去除，能将氟与硅在废酸液中分离出来，后段蒸馏浓缩质量管控相对就容易克服现有检测仪器盲点，实现回用与资源可行性；
采用本发明的技术方案方法由于在解决氟硅酸的不稳定，特别将氟硅酸进一步利用氟硅酸捕捉剂，让氟硅酸转化为氟硅酸盐，剩余混酸经蒸馏纯化能完全分离，可以得到高纯度混酸，实现混酸资源化与循环利用的目标。
附图说明
图1为本发明氢氟酸蚀刻制程废酸资源化的方法流程图；
图2为本发明氢氟酸废液资源化的反应流程图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明技术方案方法详细说明如下，以利全面详细了解本发明技术方案方法。
在氢氟酸蚀刻制程废酸资源化就必须考虑采用分离回收方案，必须将氟与硅自混酸液中分离出来，才能有效全资源化，实现酸液回收，建立循环利用清洁生产方案，解决环保污染问题，满足工厂制程要求，其方法如图1及图2所示。氢氟酸蚀刻制程主要应用于二氧化硅及硅的蚀刻，其中废酸主要由氢氟酸、氟硅酸及混酸组成，其中混酸主要有硝酸、盐酸或硫酸。
废酸资源化实施程序如下，
程序步骤(一)、废酸分流收集
将蚀刻制程排出的废酸进行分流收集，可分为氢氟酸加硝酸混酸、氢氟酸加盐酸混酸或氢氟酸加硫酸混酸，将氢氟酸及混酸分开处理，以解决废酸液分离困难的问题。
程序步骤(二)、氢氟酸捕捉
使用过量氢氟酸捕捉剂将废酸中的氢氟酸完全转化为氟硅酸，其中氢氟酸捕捉剂可为二氧化硅或硅。
程序步骤(三)、氟硅酸捕捉
使用氟硅酸捕捉剂将废酸液中氟硅酸转化为氟硅酸盐，形成安定氟离子，避免氟离子在后段蒸馏程序移出污染混酸成份。其中氟硅酸捕捉剂反应需考虑反应后所产生还原酸的污染风险，在混酸为硝酸时使用硝酸盐及碳酸盐，混酸为盐酸时使用氯化盐及碳酸盐，混酸为硫酸时使用硫化盐及碳酸盐。其氟硅酸捕捉剂可利用钠离子及钾离子盐类进行捕捉，其反应式为：
其中M＝Na或K；Na为钠离子盐，K为钾离子盐；
让氟硅酸转化为安定氟硅酸盐，能分离出混酸，让混酸能实现资源化及回用目标。
程序步骤(四)、混酸蒸馏浓缩
进一步将氟硅酸捕捉后酸液进行分段加热减压蒸馏，第一段加热至50℃～90℃，先去除过多水份；待其混酸浓度符合市场规格要求时，第二段升温至80℃～120℃移出高浓度硝酸或盐酸，而硫酸需要300～340℃才能移出，能得到符合市场原料规格的混酸，能直接销售或回制程使用。
蒸馏后氟硅酸盐，再进一步加热脱水，即能回收氟硅酸盐，氟硅酸盐直接贩卖或进一步氟硅酸盐反应。
程序步骤(五)、氟硅酸盐反应
蒸馏后剩下氟硅酸盐，进一步加碱脱硅转化为氟化盐；利用碱液加热至80℃～100℃再与氟硅酸盐反应，即能生成二氧化硅与溶于水的氟化盐及碱液混合物。而二氧化硅有明显沉淀，碱液的使用必须与氟硅酸盐具相同金属离子，符合单一钾或钠离子反应。如使用氢氧化钾或氢氧化钠来执行。
其中M＝Na或K；Na为金属钠离子，K为金属钾离子；
程序步骤(六)、二氧化硅移出及资源化
将程序步骤(五)氟硅酸盐反应后反应液经过滤器滤出二氧化硅，二氧化硅一部份作为程序步骤(二)的氢氟酸捕捉剂，另一部份加热脱水转为白碳黑资源化利用及销售。
程序步骤(七)、氟化盐浓缩结晶
将程序步骤(六)滤出二氧化硅后反应液进一步浓缩结晶；结晶的方式有二种，其一，利用温度差改变氟化盐溶解度，让其产生结晶，将反应液升温脱水后再冷却，降低氟化盐溶解度让其结晶；其二，利用滤膜脱水浓缩而产生氟化盐结晶。
结晶后氟化盐经过滤移出氟化盐，再进一步加热脱水，即能回收氟化盐，氟化盐直接贩卖或进一步再生氢氟酸。
程序步骤(八)、氟化盐再生氢氟酸
将氟化盐引入高温浓硫酸反应，让其转化为氟化氢及硫酸盐。将硫酸加热到200℃～300℃氟化盐即能与浓硫酸反应，氟化氢气体通过低温冰水下，其温度在19℃以下即能液化，产生无水氢氟酸，进一步利用与水调合，即能生产出与原料相同浓度的氢氟酸，可直接利用或回制程使用，达到循环利用目标。而另一生成物硫酸盐通过过滤系统即能滤出再利用。
其中M＝Na或K
通过上述程序，能轻易资源化，让氢氟酸蚀刻制程废酸转化为有用资源，可循环利用达到清洁生产目标，防止污染环境，能为厂家节省大量处理费用及节省原料成本，能为产业利用。
Claims (9)
1.一种氢氟酸蚀刻制程废酸资源化方法，其特征在于实施程序步骤为：
(一)废酸分流收集：将蚀刻制程排出的废酸进行分流收集；分为氢氟酸加硝酸混酸、氢氟酸加盐酸混酸或氢氟酸加硫酸混酸；
(二)氢氟酸捕捉：使用过量氢氟酸捕捉剂将废酸中的氢氟酸完全转化为氟硅酸；
(三)氟硅酸捕捉：使用氟硅酸捕捉剂将废酸液中氟硅酸转化为氟硅酸盐；
(四)混酸蒸馏浓缩：将氟硅酸捕捉后的酸液进行分段加热减压蒸馏；
得到直接销售或回制程使用并符合市场原料规格的混酸；
蒸馏后氟硅酸盐再进一步加热脱水，即能回收氟硅酸盐。
2.一种氢氟酸蚀刻制程废酸资源化方法，其特征在于实施程序步骤为：
(一)废酸分流收集：将蚀刻制程排出的废酸进行分流收集；分为氢氟酸加硝酸混酸、氢氟酸加盐酸混酸或氢氟酸加硫酸混酸；
(二)氢氟酸捕捉：使用过量氢氟酸捕捉剂将废酸中的氢氟酸完全转化为氟硅酸；
(三)氟硅酸捕捉：使用氟硅酸捕捉剂将废酸液中氟硅酸转化为氟硅酸盐；
(四)混酸蒸馏浓缩：将氟硅酸捕捉后的酸液进行分段加热减压蒸馏；
(五)氟硅酸盐反应：蒸馏后剩下氟硅酸盐，进一步加碱脱硅转化为氟化盐；
(六)二氧化硅移出及资源化：将程序步骤(五)氟硅酸盐反应后反应液经过滤器滤出二氧化硅；
(七)氟化盐浓缩结晶：将程序步骤(六)滤出二氧化硅后反应液进一步浓缩结晶；
结晶后氟化盐经过滤移出氟化盐，再进一步加热脱水，即能回收氟化盐。
3.一种氢氟酸蚀刻制程废酸资源化方法，其特征在于实施程序步骤为：
(一)废酸分流收集：将蚀刻制程排出的废酸进行分流收集；分为氢氟酸加硝酸混酸、氢氟酸加盐酸混酸或氢氟酸加硫酸混酸；
(二)氢氟酸捕捉：使用过量氢氟酸捕捉剂将废酸中的氢氟酸完全转化为氟硅酸；
(三)氟硅酸捕捉：使用氟硅酸捕捉剂将废酸液中氟硅酸转化为氟硅酸盐；
(四)混酸蒸馏浓缩：将氟硅酸捕捉后的酸液进行分段加热减压蒸馏；
(五)氟硅酸盐反应：蒸馏后剩下氟硅酸盐，进一步加碱脱硅转化为氟化盐；
(六)二氧化硅移出及资源化：将程序步骤(五)氟硅酸盐反应后反应液经过滤器滤出二氧化硅；
(七)氟化盐浓缩结晶：将程序步骤(六)滤出二氧化硅后反应液进一步浓缩结晶；
(八)氟化盐再生氢氟酸：将氟化盐引入高温浓硫酸反应，让其转化为氟化氢及硫酸盐；
氟化氢气体通过低温冰水下，产生无水氢氟酸，进一步与水调合，即能生产出与原料相同浓度并可直接利用或回制程使用的氢氟酸。
4.如权利要求1-3任一所述的氢氟酸蚀刻制程废酸资源化方法，其特征在于该实施程序步骤(二)中氢氟酸捕捉剂为硅或二氧化硅。
5.如权利要求1-3任一所述的氢氟酸蚀刻制程废酸资源化方法，其特征在于该实施程序步骤(三)中氟硅酸捕捉剂为钠或钾盐；在混酸为硝酸时使用硝酸盐及碳酸盐；混酸为盐酸时使用氯化盐及碳酸盐；混酸为硫酸时使用硫化盐及碳酸盐；
其反应式为：
其中M＝Na或K。
6.如权利要求1-3任一所述的氢氟酸蚀刻制程废酸资源化方法，其特征在于该实施程序步骤(四)中分段加热减压蒸馏分两段进行；第一段加热至50℃～90℃，先去除过多水份；第二段再升温至80℃～120℃移出高浓度硝酸或盐酸；而硫酸需要300℃～340℃才能移出。
7.如权利要求2或3任一所述的氢氟酸蚀刻制程废酸资源化方法，其特征在于该实施程序步骤(五)中氟硅酸盐加碱脱硅转化为氟化盐反应，碱液为氢氧化钾或氢氧化钠，反应温度为80℃～100℃；
其反应式为：
其中M＝Na或K。
8.如权利要求2或3任一所述的氢氟酸蚀刻制程废酸资源化方法，其特征在于该实施程序步骤(七)中氟化盐浓缩结晶；结晶方式有二种：
其一，利用温度差改变氟化盐溶解度，让其产生结晶，将反应液升温脱水后再冷却，降低氟化盐溶解度让其结晶；
其二，利用滤膜脱水浓缩而产生氟化盐结晶。
9.如权利要求3所述的氢氟酸蚀刻制程废酸资源化方法，其特征在于该实施程序步骤(八)中氟化盐引入高温浓硫酸反应，温度控制在200℃～300℃。
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