CN110844885A - 从废液中回收再生氢氟酸的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种从废液中回收再生氢氟酸的方法，包括如下内容：步骤一，去除废液中的氟硅酸，分析废液中氟硅酸的含量，加入可溶性盐到废液中进行混合反应，搅拌混合时间至少1h，使氟硅酸以固体氟硅酸盐的形式析出后固液分离，除去氟硅酸，得到滤液；可溶性盐的添加量为反应当量的1‑1.5倍；可溶性盐包括：钾盐或钠盐；步骤二，将滤液进行精馏纯化处理，得到氢氟酸馏出液；步骤三，将氢氟酸馏出液进行浓度调整；分离回收废酸中的氟硅酸，减少污泥的排放，滤液成为再生液，被回收的氟硅酸盐经过处理可以作为商品有价值的产品，节约企业成本，具有良好的经济效益。

Description

从废液中回收再生氢氟酸的方法

技术领域

本发明涉及环保回收领域，特别是一种从废液中回收再生氢氟酸的方法。

背景技术

氢氟酸是半导体制作过程中应用最多的电子化学品之一。主要广泛应用于集成电路、光伏、液晶面板等行业领域。随着这些电子产业的蓬勃发展，在蚀刻和清洗以SiO₂为主成分的材料的领域，氢氟酸的使用量愈来愈多，由此而产生的含有氢氟酸以及氟硅酸的废液的排放量也逐年增加。

氢氟酸作为蚀刻/清洗液，主要与晶圆表面的SiO₂进行化学反应，其反应式如下：

6HF+SiO₂→H₂SiF₆+2H₂O

蚀刻/清洗后，大量的HF被消耗，生成了大量的氟硅酸并混有其他的杂质，从而导致蚀刻/清洗能力下降。当HF浓度或者蚀刻速率低于一定管理值，便不能继续使用，要作为含有氢氟酸的废液排出。

目前，对于氢氟酸废液的处理方法通常是直接中和沉淀或混凝沉降等，所用的药剂主要有石灰(CaO)、氯化钙(CaCl₂)等，这些方法消耗大量药剂、产生大量污泥。在国外，因为氟资源匮乏，已有较成熟的工艺技术将此污泥(主要成分为氟化钙(CaF₂))作为再生原料制备新的氢氟酸，并实现了产业化应用。但是在国内，因为萤石资源丰富，考虑经济性原因，废氢氟酸处理所产生的大量污泥一般直接进行填埋处理，不但增加了环境的负担，也造成了很大的氟资源浪费。

此外，萤石资源虽丰富，但其属于不可再生资源。2010年起，国家已经出台相应的政策措施限制其出口。含氟废弃物的回收再生再利用也是一种对萤石等不可再生资源的保护。

近年来，在氢氟酸回收再生再利用方面也有一定的研究和应用，现有工艺技术中，有采用袋式过滤器或板框式压滤机对氢氟酸废液进行固液分离，过滤器的后端加入管式微滤膜进行二次过滤，此种工艺技术虽然部分解决了一些问题及隐患，但是也存在一定的问题，如：只能除去废酸中的固体颗粒杂质，液体形态的氟硅酸仍然存在，当氟硅酸离子残留时，蚀刻/清洗过程中，晶片表面会产生水印等污染的问题；微滤膜易腐蚀；回收酸的品质与原酸不一致等。也有的工艺技术将废酸中的氟取出制成廉价的氟化学品，一定程度上进行了资源化利用，但是浪费了大量的氢氟酸。

市场需要一种从含有氢氟酸以及氟硅酸的废液中，分离、回收、再生氢氟酸的方法，本发明解决这样的问题。

发明内容

为解决现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种从废液中回收再生氢氟酸的方法，分离氟硅酸，回收废酸中的氢氟酸，被回收的氢氟酸经过纯化和浓度调整，成为可以再利用于原蚀刻/清洗过程和其他应用的再生液，以固体形式被分离的氟硅酸盐，经过洗涤，脱水，干燥后作为商品有价值的氟硅酸盐产品，或转换成可再利用的氟化盐，大大减少污泥的排放，节约企业成本，具有良好的经济效益。

为了实现上述目标，本发明采用如下的技术方案：

从废液中回收再生氢氟酸的方法，包括如下内容：

步骤一，去除废液中的氟硅酸，

分析废液中氟硅酸的含量，加入可溶性盐到废液中进行混合反应，搅拌混合时间至少1h，使氟硅酸以固体氟硅酸盐的形式析出后固液分离，除去氟硅酸，得到滤液；可溶性盐的添加量为反应当量的1-1.5倍；可溶性盐包括：钾盐或钠盐；

步骤二，将滤液进行精馏纯化处理，得到氢氟酸馏出液；

步骤三，将氢氟酸馏出液进行浓度调整。

前述的从废液中回收再生氢氟酸的方法，可溶性盐包括：氟化钾、氟化钠、碳酸钾、碳酸钠。

前述的从废液中回收再生氢氟酸的方法，可溶性盐为氟化钾或碳酸钾。

前述的从废液中回收再生氢氟酸的方法，可溶性盐的添加量为反应当量的1.1倍。

前述的从废液中回收再生氢氟酸的方法，固液分离的方式包括：离心、过滤、沉降的一种或几种。

根据权利要求1所述的从废液中回收再生氢氟酸的方法，包括如下内容：

步骤一，去除废液中的氟硅酸，

分析废液中氟硅酸的含量，加入可溶性盐到废液中进行混合反应，搅拌混合时间至少1h，使氟硅酸以固体氟硅酸盐的形式析出后固液分离，除去氟硅酸，得到滤液；可溶性盐的添加量为反应当量的1-1.5倍；可溶性盐包括：钾盐或钠盐；

步骤二，将滤液进行精馏纯化处理，得到氢氟酸馏出液；

步骤三，将氢氟酸馏出液进行浓度调整；

步骤四，将步骤一分离得到的氟硅酸盐加碱反应，反应温度为70-100℃，生成氟化盐溶液和固体二氧化硅；过滤所得氟化盐溶液经浓缩、过滤、脱水等操作，最终得到氟化盐固体，所述氟化盐固体作为可溶性盐。

前述的从废液中回收再生氢氟酸的方法，步骤二，将滤液进行精馏纯化处理，得到氢氟酸馏出液的具体步骤：

将去除氟硅酸后的氢氟酸以连续进料的方式进入精馏纯化塔，调节精馏塔温度在105-120℃范围内，在塔顶得到纯化后的氢氟酸。

本发明的有益之处在于：

本发明以氢氟酸蚀刻/清洗废液为原料，分离回收废酸中的氟硅酸，滤液经过纯化和浓度调整，成为可以再利用于原蚀刻/清洗过程和其他应用的再生液；

本发明通过实验找出可溶性盐的优选加入量和最佳加入量，使得滤液中氟硅酸的残留最少；

本发明增设精馏纯化，使得回收的氢氟酸可以用于半导体制程；

作为固体被回收了的氟硅酸盐，经过洗涤，脱水，干燥后作为商品有价值的氟硅酸盐产品，或转换成可再利用的氟化盐；

本发明将氢氟酸废液中的氟进行了充分的回收，相比传统沉淀法，大大减少污泥的排放，减少了对环境的压力，有效地达到了氢氟酸废液的资源化利用，具有良好的社会效益；同时，本发明中重新生成了可利用的氢氟酸，节约了企业采购新氢氟酸的成本，具有良好的经济效益。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明作具体的介绍。

从废液中回收再生氢氟酸的方法，包括如下内容：

步骤一，去除废液中的氟硅酸，

分析废液中氟硅酸的含量，加入可溶性盐到废液中进行混合反应，搅拌混合时间至少1h，使氟硅酸以固体氟硅酸盐的形式析出后固液分离，除去氟硅酸，得到滤液；可溶性盐的添加量为反应当量的1-1.5倍；可溶性盐包括：钾盐或钠盐；作为一种优选，可溶性盐包括：氟化钾、氟化钠、碳酸钾、碳酸钠。固液分离的方式包括：离心、过滤、沉降的一种或几种。

步骤二，将滤液进行精馏纯化处理，得到氢氟酸馏出液；

具体步骤：

将去除氟硅酸后的氢氟酸以连续进料的方式进入精馏纯化塔，调节精馏塔温度在105-120℃范围内，在塔顶得到纯化后的氢氟酸，精馏为常压精馏或减压精馏。

步骤三，将氢氟酸馏出液进行浓度调整；

分析氢氟酸馏出液的HF浓度，根据分析结果对比氢氟酸的使用浓度，确定是否要进行浓度调整，调整的方式为加水稀释或加高浓度氢氟酸提浓；经浓度调整后得到的被再生的氢氟酸可返回原蚀刻/清洗制程或其他应用中继续使用。

步骤四，将步骤一分离得到的氟硅酸盐加碱反应，反应温度为70-100℃，生成氟化盐溶液和固体二氧化硅；过滤所得氟化盐溶液经浓缩、过滤、脱水操作，最终得到氟化盐固体，所述氟化盐固体作为可溶性盐。碱液为氢氧化钾或氢氧化钠，优选与步骤一所加的可溶性盐的阳离子相对应的碱液。

需要说明是与氢氟酸有直接接触的设备均采用氟塑料衬里设备。

实验一，为了去除废氢氟酸中的氟硅酸，需要加入适量的可溶性盐，使SiF₆ ^2-与阳离子结合以固体氟硅酸盐的形式析出，然后进行固液分离，通过除去氟硅酸盐来除去SiF₆ ^2-。为了充分去除氟硅酸，对可溶性盐的加入量进行系列实验；

实施例：取一定量(1000g)的废氢氟酸等量分成5份，分析氢氟酸中各组分的含量，特别是氟硅酸的含量，根据废酸量和氟硅酸含量的分析结果，得到氟硅酸的量，计算钾盐/钠盐的加入量，分别取反应当量的0.5、1、1.1、1.2、1.5、2倍，在不断搅拌的状态下，加入到氢氟酸废液中充分混合反应，SiF₆ ^2-以固体氟硅酸钾/钠的形式析出；然后将反应后的混合液经过离心机进行固液分离，得到氟硅酸钾/钠固体和去除氟硅酸的滤液。分析滤液中残留SiF₆ ^2-的含量。

将残留SiF₆ ^2-的含量的分析结果汇总如下：

由以上实验结果可知：可溶性盐的加入量的优选的范围是反应当量的1-1.5倍；最优的添加量为反应当量的1.1倍。优选钾盐：氟化钾或碳酸钾。

实验二：验证精馏纯化的效果；

将去除氟硅酸后的氢氟酸以连续进料的方式进入精馏纯化塔，调节精馏塔温度在105-120℃范围内，塔顶得到纯化后的氢氟酸，将未经纯化和纯化后的氢氟酸进行品质检测，结果如下表所示，可见纯化后的氢氟酸金属离子含量明显比纯化的要低，品质得到明显的提升。

由此实验可知精馏纯化是对产品品质进行提升的一个重要过程，半导体制作过程中所用的氢氟酸在产品品质等级要求上非常严格。使用之后的废氢氟酸含有大量的金属杂质离子，是影响氢氟酸品质的主要杂质。未经纯化的氢氟酸回收酸是不能直接回用到原制程中的，只能降级使用。

本发明提供一种从废液中回收再生氢氟酸的方法，分离回收废酸中的氟硅酸，大大减少污泥的排放，滤液经过纯化和浓度调整，成为可以再利用于原蚀刻/清洗过程和其他应用的再生液，作为固体被回收了的氟硅酸盐，经过洗涤，脱水，干燥后作为商品有价值的氟硅酸盐产品，或转换成可再利用的氟化盐，节约企业成本，具有良好的经济效益。

以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和优点。本行业的技术人员应该了解，上述实施例不以任何形式限制本发明，凡采用等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围内。

Claims (7)

1.从废液中回收再生氢氟酸的方法，其特征在于，包括如下内容：

步骤一，去除废液中的氟硅酸，

分析废液中氟硅酸的含量，加入可溶性盐到废液中进行混合反应，搅拌混合时间至少1h，使氟硅酸以固体氟硅酸盐的形式析出后固液分离，除去氟硅酸，得到滤液；所述可溶性盐的添加量为反应当量的1-1.5倍；所述可溶性盐包括：钾盐或钠盐；

步骤二，将滤液进行精馏纯化处理，得到氢氟酸馏出液；

步骤三，将氢氟酸馏出液进行浓度调整。

2.根据权利要求1所述的从废液中回收再生氢氟酸的方法，其特征在于，所述可溶性盐包括：氟化钾、氟化钠、碳酸钾、碳酸钠。

3.根据权利要求2所述的从废液中回收再生氢氟酸的方法，其特征在于，所述可溶性盐为氟化钾或碳酸钾。

4.根据权利要求1所述的从废液中回收再生氢氟酸的方法，其特征在于，所述可溶性盐的添加量为反应当量的1.1倍。

5.根据权利要求1所述的从废液中回收再生氢氟酸的方法，其特征在于，所述固液分离的方式包括：离心、过滤、沉降的一种或几种。

6.根据权利要求1所述的从废液中回收再生氢氟酸的方法，其特征在于，包括如下内容：

步骤一，去除废液中的氟硅酸，

分析废液中氟硅酸的含量，加入可溶性盐到废液中进行混合反应，搅拌混合时间至少1h，使氟硅酸以固体氟硅酸盐的形式析出后固液分离，除去氟硅酸，得到滤液；所述可溶性盐的添加量为反应当量的1-1.5倍；所述可溶性盐包括：钾盐或钠盐；

步骤二，将滤液进行精馏纯化处理，得到氢氟酸馏出液；

步骤三，将氢氟酸馏出液进行浓度调整；

步骤四，将步骤一分离得到的氟硅酸盐加碱反应，反应温度为70-100℃，生成氟化盐溶液和固体二氧化硅；过滤所得氟化盐溶液经浓缩、过滤、脱水操作，最终得到氟化盐固体，所述氟化盐固体作为可溶性盐。

7.根据权利要求1或6所述的从废液中回收再生氢氟酸的方法，其特征在于，步骤二，将滤液进行精馏纯化处理，得到氢氟酸馏出液的具体步骤：

将去除氟硅酸后的氢氟酸以连续进料的方式进入精馏纯化塔，调节精馏塔温度在105-120℃范围内，在塔顶得到纯化后的氢氟酸。