CN108928825B - 从含氟粉尘中分离回收二氧化硅和氟硅酸铵的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种从含氟粉尘中分离回收二氧化硅和氟硅酸铵的方法，包括如下步骤：将依据白度值80％分选所得的两类含氟粉尘分别单独加入到不同浸出槽，加水或者循环洗液或结晶母液进行溶解，过程中加热溶液，充分搅拌浸出；将所得的浸出浆料趁热过滤或者压滤，分离浸出液和滤渣；将所得浸出液加入结晶反应釜中冷却结晶，待充分结晶后分离晶体和结晶母液；将上述滤渣再次和结晶母液加热浸出，而后进行二次冷却结晶；将上述白度值高于80％物料所得滤渣经多级逆流洗涤后、经干燥、粉碎，获得二氧化硅；将上述所得结晶母液与上述滤渣的一次浓洗液混合后一部分溶液经蒸发浓缩‑冷却结晶获得氟硅酸铵。

Description

从含氟粉尘中分离回收二氧化硅和氟硅酸铵的方法
技术领域
本发明涉及危险废物处理中含氟废物处理技术，具体来说涉及一种从化学气相沉积尾气处理后的含氟硅酸铵粉尘中分离回收二氧化硅和氟硅酸铵的方法。
背景技术
化学气相沉积技术(Chemical Vapor Deposition，简称CVD)是近几十年发展起来的制备无机材料的新技术。化学气相沉积法已经广泛用于提纯物质、研制新晶体、沉积各种单晶、多晶或玻璃态无机薄膜材料。这些材料可以是氧化物、硫化物、氮化物、碳化物，也可以是二元或多元的元素间化合物，而且它们的物理功能可以通过气相掺杂的沉积过程精确控制。目前，用CVD技术所制备的材料不仅应用于宇航工业上的特殊复合材料、原子反应堆材料、刀具材料、耐热耐磨耐腐蚀及生物医用材料等领域，而且还被应用于制备与合成各种粉体料、新晶体材料、陶瓷纤维及金刚石薄膜等。
化学气相沉积(CVD)因其应用的领域不同和用途不同，使用的原材料也有很大的差异，在半导体领域的化学气相沉积工序往往会使用到硅烷(SiH4)、硼烷(B2H6)、正硅酸乙酯、N2O、NH3、C2F6、NF3、H2等各种，废气经高温焚烧处理，往往会产生大量的含硅、含氟粉尘。
半导体行业每年产生大量的此类含氟硅酸铵、氟化铵和二氧化硅粉尘，此类粉尘颗粒细小，比表面积大而且蓬松，遇水容易形成胶状，难以分离回收有价成分。目前，工业上对此类含氟粉尘主要采用石灰中和的方式除氟，但会产生大量的氟化钙渣和二氧化硅渣，污泥量大，处理成本高，且容易造成二次污染。
发明内容
本发明提供一种解决上述问题的从含氟粉尘中分离回收二氧化硅和氟硅酸铵的方法。
一种从含氟粉尘中分离回收二氧化硅和氟硅酸铵的方法，包括如下步骤：
(1)分选阶段：将含氟粉尘依据白度分界值为80％进行分选分类成两类含氟粉尘；
(2)分类浸出阶段：将步骤(1)分选所得的两类含氟粉尘分别单独加入到不同浸出槽，加水或者循环洗液或结晶母液进行溶解，过程中加热溶液，充分搅拌浸出；
(3)固液分离阶段：将步骤(2)中所得的浸出浆料趁热过滤或者压滤，分离浸出液和滤渣；
(4)冷却结晶阶段：将步骤(3)中所得浸出液加入结晶反应釜中冷却结晶，待充分结晶后分离晶体和结晶母液；
(5)二次浸出及二次结晶：将步骤(3)中所得滤渣再次和结晶母液加热浸出，而后进行二次冷却结晶；
(6)获得二氧化硅：将步骤(5)中白度值高于80％物料所得滤渣经多级逆流洗涤后、经干燥、粉碎，获得二氧化硅；
(7)获得氟硅酸铵：将步骤(4)和(5)所得结晶母液与步骤(5)中滤渣的一次浓洗液混合后一部分返回步骤(2)和步骤(5)作为浸出液，剩余一部分溶液经蒸发浓缩-冷却结晶获得氟硅酸铵。
相较于现有技术，本发明提供的一种从含氟粉尘中分离回收氟硅酸铵的方法，首先，将含氟粉尘依白度不同进行分类，并分别浸出；其次，通过两次加热浸出-冷却结晶工艺，使得其中氟硅酸铵尽量通过直接结晶回收；然后，将浸出渣分别浸出多级逆流洗涤，依据最终产物出路不同相应做不同的处理，白度较低的通过安全处理后填埋，白度较高的用于生产二氧化硅产品，所得洗液也实现了充分的循环，减少溶液蒸发和废液处理。本发明最终以二氧化硅和氟硅酸铵的形式回收半导体行业含氟粉尘中的氨、氟和硅资源，生产工艺过程简单，成本低，不产生二次污染。本发明明显改善含氟粉尘水浸液过滤性能，同时减少溶液蒸发保证氟硅酸铵品质的方法。
具体实施方式
本发明的具体实施方式提供一种从含氟粉尘中分离回收二氧化硅和氟硅酸铵的方法，包括如下步骤：
(1)分选阶段：将含氟粉尘依据白度分界值为80％进行分选分类成两类含氟粉尘；
(2)分类浸出阶段：将步骤(1)分选所得的两类含氟粉尘分别单独加入到不同浸出槽，加水或者循环洗液或结晶母液进行溶解，过程中加热溶液，充分搅拌浸出；
(3)固液分离阶段：将步骤(2)中所得的浸出浆料趁热过滤或者压滤，分离浸出液和滤渣；
(4)冷却结晶阶段：将步骤(3)中所得浸出液加入结晶反应釜中冷却结晶，待充分结晶后分离晶体和结晶母液；
(5)二次浸出及二次结晶：将步骤(3)中所得滤渣再次和结晶母液加热浸出，而后进行二次冷却结晶；
(6)获得二氧化硅：将步骤(5)中白度值高于80％物料所得滤渣经多级逆流洗涤后、经干燥、粉碎，获得二氧化硅；
(7)获得氟硅酸铵：将步骤(4)和(5)所得结晶母液与步骤(5)中滤渣的一次浓洗液混合后一部分返回步骤(2)和步骤(5)作为浸出液，剩余一部分溶液经蒸发浓缩-冷却结晶获得氟硅酸铵。
上述步骤(5)中白度值低于80％物料的二次浸出渣经多级逆流洗涤，洗涤渣再加入石灰充分拌匀打浆处理后，再用稀硫酸中和至中性，过滤废渣做填埋处理。
所述步骤(2)中，浸出液固比为1:2～1:5，浸出的温度≥60℃。
所述步骤(4)和(5)中，结晶温度为20℃～40℃。
所述步骤(5)中，浸出液固比为1:3～1:5，浸出的温度≥60℃。
所述步骤(6)中，多级逆流洗涤过程采用打浆洗涤，液固比为1:2～1:5，洗涤级数≥3。
实施例一：
取一批CVD含氟粉尘，测得3份白度低于80％，7份白度≥80％，将其作为两类。
首先，将上步骤分选所得的两类含氟粉尘分别单独加入到不同浸出槽，加热水进行溶解，控制浸出液固比为1:2，过程中加热溶液至90℃，充分搅拌浸出2h。
其次，将上步骤中所得的浸出浆料趁热过滤或者压滤，分离浸出液和滤渣。
再次，将上步骤中所得浸出液混合，并加入结晶反应釜中冷却结晶，冷却结晶温度为40℃，待充分结晶后分离晶体和结晶母液。
然后，重复上述步骤进行二次浸出及二次结晶，浸出液固比为1:3，浸出的温度为60℃。
最后，将上步骤中白度值低于80％物料的二次浸出渣经3级，液固比为1:5，逆流水洗，洗涤渣再加入少量石灰充分拌匀打浆处理后，再用稀硫酸中和至中性，过滤废渣做填埋处理；将上步骤中白度值高于80％物料所得滤渣经3级，液固比为1:5，逆流水洗后、经干燥、粉碎，可得到二氧化硅产品，所获得的二氧化硅产品中，二氧化硅含量≥90％，45μm筛余物≤0.5％，PH值5.0～8.0，满足HG/T 3061-2009标准；将剩余的结晶母液和洗液蒸发结晶获得氟硅酸铵产品，所获得的氟硅酸铵产品中，氟硅酸≤0.5％，满足HG/T 4692-2014标准，氟硅酸铵产品回收率大于94％。
实施例二
取一批CVD含氟粉尘，测得2份白度低于80％，8份白度≥80％，将其作为两类。
首先，将上步骤分选所得的两类含氟粉尘分别单独加入到不同浸出槽，加氟硅酸铵结晶母液(20℃结晶母液)进行溶解，控制浸出液固比为1:5，过程中加热溶液至60℃，充分搅拌浸出1h。
其次，将上步骤中所得的浸出浆料趁热过滤或者压滤，分离浸出液和滤渣。
再次，将上步骤中所得净出滤液混合，并加入结晶反应釜中冷却结晶，冷却结晶温度为20℃，待充分结晶后分离晶体和结晶母液。
然后，重复上述步骤进行二次浸出及二次结晶，浸出液固比为1:5，浸出的温度为90℃。
最后，将上步骤中白度值低于80％物料的二次浸出渣经3级，液固比为1:2，逆流水洗，洗涤渣再加入少量石灰充分拌匀打浆处理后，再用稀硫酸中和至中性，过滤废渣做填埋处理；将上步骤中白度值高于80％物料所得滤渣经3级，液固比为1:2，逆流水洗后、经干燥、粉碎，可得到二氧化硅产品，所获得的二氧化硅产品中，二氧化硅含量≥90％，45μm筛余物≤0.5％，PH值5.0～8.0，满足HG/T 3061-2009标准；将剩余的结晶母液和洗液蒸发结晶氟硅酸铵产品，所获得的氟硅酸铵产品中，氟硅酸≤0.5％，满足HG/T 4692-2014标准，氟硅酸铵产品回收率大于96％。
前述本发明所揭示的从含氟粉尘中分离回收二氧化硅和氟硅酸铵的方法，可于不违本发明的精神及范畴下予以修饰应用，本发明并不予自限于上述所揭示的实施例。

Claims (6)

1.一种从含氟粉尘中分离回收二氧化硅和氟硅酸铵的方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)分选阶段：将含氟粉尘依据白度分界值为80％进行分选分类成两类含氟粉尘；
(2)分类浸出阶段：将步骤(1)分选所得的两类含氟粉尘分别单独加入到不同浸出槽，加水或氟硅酸铵结晶母液进行溶解，过程中加热溶液，充分搅拌浸出；
(3)固液分离阶段：将步骤(2)中所得的浸出浆料趁热过滤或者压滤，分离浸出液和滤渣；
(4)冷却结晶阶段：将步骤(3)中所得浸出液加入结晶反应釜中冷却结晶，待充分结晶后分离晶体和结晶母液；
(5)二次浸出及二次结晶：将步骤(3)中所得滤渣再次和结晶母液加热浸出，而后进行二次冷却结晶；
(6)获得二氧化硅：将步骤(5)中白度值高于80％物料所得滤渣经多级逆流洗涤后、经干燥、粉碎，获得二氧化硅；
(7)获得氟硅酸铵：将步骤(4)和(5)所得结晶母液与步骤(5)中滤渣的一次浓洗液混合后一部分返回步骤(2)和步骤(5)作为浸出液，剩余一部分溶液经蒸发浓缩-冷却结晶获得氟硅酸铵。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(5)中白度值低于80％物料的二次浸出渣经多级逆流洗涤，洗涤渣再加入石灰充分拌匀打浆处理后，再用稀硫酸中和至中性，过滤废渣做填埋处理。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，浸出液固比为1:2～1:5，浸出的温度≥60℃。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(4)和(5)中，结晶温度为20℃～40℃。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(5)中，浸出液固比为1:3～1:5，浸出的温度≥60℃。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(6)中，多级逆流洗涤过程采用打浆洗涤，液固比为1:2～1:5，洗涤级数≥3。
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