CN111807384A

CN111807384A - 一种聚烯烃镁钛系催化剂生产残渣处理工艺

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Publication number: CN111807384A
Application number: CN201910284744.3A
Authority: CN
Inventors: 殷喜平; 吉春红; 郭嘉; 杜宏斌; 李叶; 陈东; 李兴波; 于金海; 崔彦杰; 齐麟; 张培; 刘中楠; 魏育才; 申涛; 周铁桩
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Catalyst Co; Bluestar Engineering Co Ltd
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Catalyst Co; Bluestar Engineering Co Ltd
Priority date: 2019-04-10
Filing date: 2019-04-10
Publication date: 2020-10-23
Anticipated expiration: 2039-04-10
Also published as: CN111807384B

Abstract

本发明涉及一种聚烯烃镁钛系催化剂生产残渣处理工艺，将聚烯烃催化剂生产残渣以及残次产品排入水解装置并加入水解液水解成为混合液；混合液进入油水分离装置静置分离浮油；将混合液进入水渣加热装置加热；混合液通过固液分离装置进行固液分离，再将含酸液进入除油装置去除含酸液中的残油；除油之后所得的含酸液进入中和装置，加入相同阳离子碱性化合物中和含酸液；处理后的无机氯化物溶液进行蒸发结晶形成无机氯盐，所得母液加入阳离子的碱性化合物，使镁离子生成沉淀通过分离装置分离，产生的冷凝液进入有机物去除装置，去除冷凝液中的有机物质；发明提供的方案，可降低聚烯烃镁钛系催化剂生产过程中残留的含氯含钛化合物。

Description

一种聚烯烃镁钛系催化剂生产残渣处理工艺

技术领域

本发明属于聚烯烃镁钛系催化剂生产残渣处理技术领域，具体涉及一种聚烯烃镁钛系催化剂生产残渣处理工艺。

背景技术

聚烯烃催化剂具有催化效率高、定向能力强、粒径大小可调、流动性好等特点，目前已在国内外的30余套环管装置以及其他连续或间歇工艺聚丙烯(PP)装置上使用，并已发展成为系列产品；然而，聚烯烃镁钛系催化剂生产中会排放含氯含钛含镁化合物及有机物残渣及残次镁钛系聚丙烯催化剂，由于该类物质中含氯含钛化合物会受热或遇水分解放热，并且放出有毒的腐蚀性烟气，具有较强的腐蚀性，因此，该类残渣及残次镁钛系聚丙烯催化剂属于危险品废物，难以有效的处理。因此，针对该类残渣及残次镁钛系聚丙烯催化剂，开发可以资源化利用的处理工艺具有重要的意义。

发明内容

本发明设计了一种聚烯烃镁钛系催化剂生产残渣处理工艺，其解决了现有镁钛系聚烯烃催化剂生产中排放的含氯含钛含镁化合物、有机物残渣、残次产品等有害物质的问题。

为了解决上述存在的技术问题，本发明采用了以下方案：

一种聚烯烃镁钛系催化剂生产残渣处理工艺，包括以下步骤：

S1：将聚烯烃催化剂生产残渣以及残次产品排入水解装置并加入一种或多种水解液水解，水解成为含质量分数为0-90%盐酸、二氧化钛固体、含镁离子或镁化合物、可溶性含钛化合物以及有机物的混合液；

S2：经过S1步骤水解后的混合液进入油水分离装置，静置分离浮油；

S3：经过S2步骤去除浮油之后，将混合液进入水渣加热装置，加热至30-110℃；

S4：经过S3步骤所得的混合液通过第一固液分离装置进行固液分离；

S5：经过S4步骤得到的含酸液进入除油装置，进一步去除含酸液中的残油；

S6：经过S5步骤除油之后所得的含酸液，进入中和装置，加入相同阳离子的至少一种碱性化合物中和含酸液；

S7：经过S6步骤中和后的中和液会产生固体二氧化钛，通过第二固液分离装置将二氧化钛分离；

S8：S7步骤处理后的无机氯化物溶液进入汽提装置，之后进入蒸发结晶装置，蒸发结晶形成无机氯盐；

S9：S8步骤处理后所得母液排入除镁装置，加入至少一种与S6步骤加入的具有相同阳离子的碱性化合物，使镁离子生成沉淀通过分离装置分离；

S10：S8步骤处理过程中产生的冷凝液进入有机物去除装置，去除冷凝液中的有机物质。

进一步地，S1步骤中的水解液为：质量分数为0%-37%的盐酸溶液、含盐酸质量分数为0%-37%的洗涤二氧化钛产生的水洗液、含盐酸质量分数为0%-37%的分离二氧化钛后的滤液、含盐酸质量分数为0%-37%的尾气吸收液或含盐酸质量分数为0%-37%的水解液。

进一步地，S4步骤中第一固液分离装置中的滤饼冲洗水返回水解装置或进入S5步骤；和/或，经过S3步骤所得的混合液通过第一固液分离装置进行固液分离后，所得二氧化钛回收。

进一步地，S5步骤中的除油装置为密闭的气浮工艺，同时将除油过程中产生的尾气引至尾气吸收装置；除油装置去除的残油回收至油收集罐。

进一步地，S6步骤中加入的中和的碱性化合物为氢氧化钠、氢氧化钾或氨中的一种；中和过程的pH值控制范围为6-10.5。

进一步地，S7步骤中第二固液分离装置分离所得二氧化钛返回进入S3步骤中的水渣加热装置；第二固液分离装置为集束式过滤器。

进一步地，S8步骤中，汽提装置和蒸发结晶装置集成为一体化装置；蒸发结晶装置采用MVR装置；蒸发结晶装置用蒸发产生的蒸汽进行汽提；汽提和蒸发结晶中不凝气回收至尾气吸收装置。

进一步地，S9步骤中，碱性化合物为氢氧化钠或氢氧化钾；S9步骤中，在除镁装置中除镁之后的母液可再返回进入中和装置。

进一步地，S10步骤中有机物去除装置种类为生化处理装置、膜生物反应器MBR、耐有机溶剂膜或精馏装置。

进一步地，尾气处理装置为吸附装置、催化氧化装置、压缩冷凝装置或焚烧装置。

采用本发明提供的聚烯烃镁钛系催化剂生产残渣处理工艺具有以下有益效果：

第一、通过将该类残渣水解，再通过水解装置、油水分离装置、水渣加热装置、第一固液分离装置、除油装置、中和装置、第二固液分离装置、汽提装置、蒸发结晶装置、除镁装置、蒸发冷凝液除有机物装置的相结合，最终产生的无机氯盐达到可以作为工业原料的级别，二氧化钛(干基)纯度大于99%，达到可以应用于钛白粉原料的级别；氢氧化镁纯度达到工业氢氧化镁Ⅱ类合格品要求（HG/T 3607-2007）；废水经处理后达到《城市污水再生利用工业用水水质》（GB/T19923-2005）敞开式循环冷却水系统补水水质标准。

第二、采用水解和水渣加热工艺相结合的方式，可以保证水解生成的二氧化钛固体的粒度及晶型满足工业生产原料厂家的要求，又适用于不同的固液分离工艺。

第三、在中和过程中，采用控制pH值在6-10.5范围，从而尽可能在保证钛化合物生成二氧化钛的过程中控制氢氧化镁的生成。

第四、在MVR蒸发过程中采用将母液通过加碱再气浮的工艺，将母液中的镁离子去除，从而保证了氯化钠结晶盐的纯度。

附图说明

图1：本发明一种聚烯烃镁钛系催化剂生产残渣处理工艺流程图；

图2：本发明一种聚烯烃镁钛系催化剂生产残渣处理装置示意图。

具体实施方式

下面结合附图，对本发明做进一步说明：

图1、图2示出了一种聚烯烃镁钛系催化剂生产残渣处理工艺及装置，工艺包括以下步骤：

S1：将聚烯烃催化剂生产残渣以及残次产品排入水解装置并加入一种或多种水解液水解，水解成为含质量分数为0-90%盐酸、二氧化钛固体、含镁离子或镁化合物、可溶性含钛化合物以及有机物等混合液;进一步地，水解液为质量分数为0%-37%的盐酸溶液、含盐酸质量分数为0%-37%的洗涤二氧化钛产生的水洗液、含盐酸质量分数为0%-37%的分离二氧化钛后的滤液、含盐酸质量分数为0%-37%的尾气吸收液或含盐酸质量分数为0%-37%的水解液；

S2：经过S1步骤水解后的混合液进入油水分离装置，静置分离浮油，浮油排放至油收集罐；

S4：经过S3步骤所得的混合液通过第一固液分离装置进行固液分离，所得二氧化钛回收，含酸液进入S5步骤；进一步地，第一固液分离装置中的滤饼冲洗水返回水解装置或进入后序S5步骤；进一步地，经过S3步骤所得的混合液通过第一固液分离装置进行固液分离后，所得二氧化钛回收；

S5：经过S4步骤得到的含酸液进入除油装置，进一步去除含酸液中的残油：进一步地，S5步骤中的除油装置为密闭的纳米气浮除油装置，同时将除油过程中产生的尾气引至尾气吸收装置；具体地，尾气处理装置为吸附装置、催化氧化装置、压缩冷凝装置或焚烧装置；除油装置去除的残油回收至油收集罐；

S6：经过S5步骤除油之后所得的含酸液，进入中和装置，加入相同阳离子的至少一种碱性化合物中和含酸液;具体地，S6步骤中加入的中和的碱性化合物为：碱、碳酸盐或氨，具体地，碱性化合物为为液氨或氨水；具体地，优选采用中和的的碱性化合物为氢氧化钠、氢氧化钾或氨中的一种；中和过程的pH值控制范围为6-10.5，优选所述中和过程pH值控制范围为6-9；

S7：经过S6步骤中和后的中和液会产生固体二氧化钛，通过第二固液分离装置将二氧化钛分离；第二固液分离装置分离后的无机氯化物溶液进入S8步骤处理；进一步地，S7步骤中第二固液分离装置分离所得二氧化钛返回进入S3步骤中的水渣加热装置；具体地，第二固液分离装置为集束式过滤器；

S8：S7步骤处理后的无机氯化物溶液进入汽提装置，之后进入蒸发结晶装置，蒸发结晶形成无机氯盐；具体地，S8步骤中，汽提装置和蒸发结晶装置集成为一体化装置，即蒸发装置上带有汽提系统；进一步地，蒸发结晶装置采用MVR装置；蒸发结晶装置用蒸发产生的蒸汽进行汽提；汽提和蒸发结晶中不凝气回收至尾气吸收装置；具体地，尾气处理装置为吸附装置、催化氧化装置、压缩冷凝装置或焚烧装置；

S9：S8步骤处理后所得母液排入除镁装置，加入至少一种与S6步骤加入的具有相同阳离子的碱性化合物，使镁离子生成沉淀通过分离装置分离；具体地，S9步骤中，碱性化合物为碱、碳酸盐、氨，具体为液氨或氨水，优选采用氢氧化钠或氢氧化钾；进一步地，S9步骤中，在除镁装置中除镁之后的母液可再返回进入中和装置，进行重复利用；

S10：S8步骤处理过程中产生的冷凝液进入有机物去除装置，去除冷凝液中的有机物质；具体地，S10步骤中有机物去除装置为生化处理装置、膜生物反应器MBR、特种膜耐有机溶剂膜或精馏装置，优选采用陶瓷MBR装置。

本发明提供的聚烯烃镁钛系催化剂生产残渣处理工艺；能够有效解决现有聚烯烃镁钛系催化剂生产中会排放含氯含钛含镁化合物、有机物残渣以及残次镁钛系聚丙烯催化剂等有害物质，并且可以实现聚烯烃镁钛系催化剂生产中产生的含氯含钛含镁化合物及有机物残渣以及残次镁钛系聚丙烯催化剂的资源化回收利用、降低环境污染。

图2示出了一种聚烯烃镁钛系催化剂生产残渣处理系统，包括水解装置、油水分离装置、水渣加热装置、第一固液分离装置、除油装置、中和装置、第二固液分离装置、汽提装置、蒸发结晶装置、除镁装置以及有机物去除装置；水解装置与油水分离装置的进口连通；油水分离装置的出口与水渣加热装置的进口连通；水渣加热装置的出口与第一固液分离装置的进口连通；第一固液分离装置的出口与除油装置的进口连通；除油装置的出口与中和装置的进口连通；中和装置的出口与第二固液分离装置的进口连通；第二固液分离装置的出口与汽提装置的进口连通；汽提装置的出口与蒸发结晶装置的进口连通；蒸发结晶装置的第一出口与除镁装置的进口连通，蒸发结晶装置的第二出口与有机物去除装置连通；水解装置用于将聚烯烃催化剂生产残渣以及残次产品进行水解；油水分离装置用于对混合液进行油水分离；水渣加热装置用于对混合液进行加热；第一固液分离装置和第二固液分离装置分别用于将混合液固液分离；除油装置用于去除混合液中的浮油；中和装置用于中和除油装置出来的含酸液；汽提装置和蒸发结晶装置分别用于将中和后的无机氯化物溶液蒸发结晶形成无机氯盐；除镁装置用于使镁离子生成沉淀通过分离装置分离；有机物去除装置用于去除冷凝液中的有机物质；采用上述方案，能够降低现有镁钛系聚烯烃催化剂生产中排放的含氯含钛含镁化合物、有机物残渣、残次产品等有害物质；该系统结构合理、便于安装和维修。

优选地，结合上述方案，如图2所示，作为本发明的一个实施例，聚烯烃镁钛系催化剂生产残渣处理系统还包括油收集装置；油收集装置分别与油水分离装置和除油装置连通；油收集装置用于收集油水分离装置和除油装置的浮油。

优选地，结合上述方案，如图2所示，作为本发明的一个实施例，聚烯烃镁钛系催化剂生产残渣处理系统还包括尾气吸收装置；尾气吸收装置分别与除油装置、汽提装置以及蒸发结晶装置连通；尾气吸收装置用于吸收除油装置、汽提装置以及蒸发结晶装置的尾气。

优选地，结合上述方案，如图2所示，作为本发明的一个实施例，聚烯烃镁钛系催化剂生产残渣处理系统还包括二氧化钛收集装置；二氧化钛收集装置与第一固液分离装置连通；二氧化钛收集装置用于回收第一固液分离装置的二氧化钛。

优选地，结合上述方案，如图2所示，作为本发明的一个实施例，第一固液分离装置还与所述水解装置连通，以将第一固液分离装置中的冲洗水回流至水解装置。

优选地，结合上述方案，如图2所示，作为本发明的一个实施例，第二固液分离装置还与水渣加热装置连通，以将第二固液分离装置中的二氧化钛回流至水渣加热装置。

优选地，结合上述方案，如图2所示，作为本发明的一个实施例，除镁装置还与中和装置连通，以将除镁装置中的母液回流至中和装置。

优选地，结合上述方案，如图2所示，作为本发明的一个实施例，第一固液分离装置和第二固液分离装置为集束式过滤器。

优选地，结合上述方案，如图2所示，作为本发明的一个实施例，汽提装置和蒸发结晶装置集成为一体化装置；蒸发结晶装置采用MVR装置；蒸发结晶装置用蒸发产生的蒸汽进行汽提。

优选地，结合上述方案，如图2所示，作为本发明的一个实施例，尾气处理装置为吸附装置、催化氧化装置、压缩冷凝装置或焚烧装置；和/或，机物去除装置为生化处理装置、膜生物反应器MBR、耐有机溶剂膜或精馏装置。

优选地，结合上述方案，作为本发明的一个实施例，采用某DQ催化剂生产公司排放的含四氯化钛残渣来对本方案实施例证，该残渣的主要成分包括：催化剂细粉（无机物：Ti、Mg）、四氯化钛及其烷氧基钛、有机物(油、己烷、乙醇、甲苯等）；具体处理工艺过程如下：

1、将残渣加入质量分数为10%-30%的稀盐酸水解，水解后的主要成分为，浮油、二氧化钛、25%-30%盐酸、含钛化合物（钛酸、偏钛酸、及其络合物等）、镁离子、己烷、乙醇、甲苯等；

2、水解后的酸液与二氧化钛的混合液进入油水分离装置，静置分离浮油，浮油排放至油收集罐；

3、除油之后的酸液与二氧化钛混合物通过第一固液分离装置进行固液分离，第一固液分离装置可以选为板框过滤装置，将二氧化钛与酸液分离，洗涤，所得二氧化钛回收，所得二氧化钛(干基)纯度大于99%，板框过滤装置中的滤饼、滤布冲洗水进入水解装置；

4、板框过滤后的含酸液，通过泵进入除油装置，通过气浮的方式进一步去除酸液中的残油；除油装置可选气浮除油池；

5、气浮除油之后所得的酸液，进入中和装置，通过加入45%氢氧化钠溶液中和酸液，中和后的水质如下表：

表1 中和后的水质

6、中和后的固液混合物通过集束式过滤器将二氧化钛分离，所得二氧化钛进入水渣加热装置，清液进入MVR蒸发结晶装置；

7、清液通过MVR蒸发结晶装置蒸发结晶形成氯化钠晶体，其品质如下表所示：

表2 氯化钠结晶盐品质

9、MVR蒸发结晶过程中的母液定期排入气浮除镁装置，加入氢氧化钠溶液，调节pH值至大于10，产生的氢氧化镁沉淀通过除镁装置，除镁装置可选为气浮除镁分离，氢氧化镁通过板框过滤机及干燥装置形成副产品，其品质达到工业氢氧化镁Ⅱ类合格品要求（HG/T3607-2007）；

10、MVR蒸发结晶过程中产生的冷凝液进入陶瓷膜MBR装置，最终回用水的水质情况如下表所示：

表3 回用水水质

上面结合附图对本发明进行了示例性的描述，显然本发明的实现并不受上述方式的限制，只要采用了本发明的方法构思和技术方案进行的各种改进，或未经改进将本发明的构思和技术方案直接应用于其它场合的，均在本发明的保护范围内。

Claims

1.一种聚烯烃镁钛系催化剂生产残渣处理工艺，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的聚烯烃镁钛系催化剂生产残渣处理工艺，其特征在于，S1步骤中的水解液为：质量分数为0%-37%的盐酸溶液、含盐酸质量分数为0%-37%的洗涤二氧化钛产生的水洗液、含盐酸质量分数为0%-37%的分离二氧化钛后的滤液、含盐酸质量分数为0%-37%的尾气吸收液或含盐酸质量分数为0%-37%的水解液。

3.根据权利要求1所述的聚烯烃镁钛系催化剂生产残渣处理工艺，其特征在于，S4步骤中第一固液分离装置中的滤饼冲洗水返回水解装置或进入S5步骤和/或，经过S3步骤所得的混合液通过第一固液分离装置进行固液分离后，所得二氧化钛回收。

4.根据权利要求1所述的聚烯烃镁钛系催化剂生产残渣处理工艺，其特征在于，S5步骤中的除油装置为密闭的气浮工艺，同时将除油过程中产生的尾气引至尾气吸收装置；除油装置去除的残油回收至油收集罐。

5.根据权利要求1所述的聚烯烃镁钛系催化剂生产残渣处理工艺，其特征在于，S6步骤中加入的中和的碱性化合物为氢氧化钠、氢氧化钾或氨中的一种；中和过程的pH值控制范围为6-10.5。

6.根据权利要求1所述的聚烯烃镁钛系催化剂生产残渣处理工艺，其特征在于，S7步骤中第二固液分离装置分离所得二氧化钛返回进入S3步骤中的水渣加热装置；所述第二固液分离装置为集束式过滤器。

7.根据权利要求1所述的聚烯烃镁钛系催化剂生产残渣处理工艺，其特征在于，S8步骤中，所述汽提装置和所述蒸发结晶装置集成为一体化装置；所述蒸发结晶装置采用MVR装置；所述蒸发结晶装置用蒸发产生的蒸汽进行汽提；汽提和蒸发结晶中不凝气回收至尾气吸收装置。

8.根据权利要求1所述的聚烯烃镁钛系催化剂生产残渣处理工艺，其特征在于，S9步骤中，所述碱性化合物为氢氧化钠或氢氧化钾；S9步骤中，在除镁装置中除镁之后的母液可再返回进入中和装置。

9.根据权利要求1所述的聚烯烃镁钛系催化剂生产残渣处理工艺，其特征在于，S10步骤中有机物去除装置种类为生化处理装置、膜生物反应器MBR、耐有机溶剂膜或精馏装置。

10.根据权利要求4或7所述的聚烯烃镁钛系催化剂生产残渣处理工艺，其特征在于，所述尾气处理装置为吸附装置、催化氧化装置、压缩冷凝装置或焚烧装置。